聚氯乙烯合成工藝正文1

湖北大學知行學院本科畢業(yè)設(shè)計Withanannualoutputof100000

tonsofPVC

synthetic

processdesignAbstractThedesignis

anannualoutputof100000

tonsofPVC

syntheticsection

process

ofpreliminarydesign.

Thispapergivesadetailed

introductionto

thePVC,

expoundsits

usageand

positioninthechemical

processinthe

developmentathomeandabroad

prospect,introducesthe

schemeofPVC

synthesisand

its

propertiesof

monomers

andtodeterminethereasonable

syntheticprocessof

polyvinylchloride.

Thisdesignisbasedonthe

synthesisofpolyvinylchloride

asthebasis,

to

dehydration,

and

distillationofvinylchloride

inPVCproductionprocess

polymerizationdrying

processesofthree

segmentswere

calculatedandreasonabledesign

ofpolymerizationprocess,

theentire

section

of

polyvinylchloridesynthesisprocessdesign

ofmaterialbalance,

heatbalance,

equipmentselection,

siteselection,

anddrawthe

treatmentscheme

putforwardthe

wasteproblem

of

processflowchart

withcontrolpoints.【Keywords】PVC

dehydration

distillation

polymerizationdrying

process

ofmaterialbalancecalculation

ofheat

balance1緒論1.1聚氯乙烯產(chǎn)品介紹聚氯乙烯是五大通用塑料之一，其產(chǎn)量僅次于聚乙烯居第二位。PVC型材與傳統(tǒng)的實木、鋼鐵、鋁合金材料相比較，它可適應(yīng)強腐蝕、大氣污染、海水和鹽霧、酸雨等惡劣環(huán)境，特別適用于鹽霧大、在濕度大的南方沿海地區(qū)，同樣適用帶有腐蝕性介質(zhì)的工業(yè)建筑中，廣泛應(yīng)用于輕工、建材、農(nóng)業(yè)、日常生活、包裝、電力等部門，尤其在建筑塑料、農(nóng)用塑料、塑料包裝材料、日用塑料等領(lǐng)域占有重要地位，已經(jīng)成為世界上應(yīng)用最廣泛的塑料品種之一。同時PVC樹脂作為氯堿工業(yè)最大的有機耗氯產(chǎn)品,在有機氯產(chǎn)品中耗氯量占首位,是氯堿工業(yè)的重要支柱。對氯堿工業(yè)的堿、氯平衡和發(fā)展具有極其重要的作用。我國在2007年就成為了世界第１大PVC生產(chǎn)國，但PVC行業(yè)中暴露的眾多問題表明：我國雖然是PVC生產(chǎn)大國，但距ＰＶＣ生產(chǎn)強國還有很長的路要走。同時近年很多PVC生產(chǎn)企業(yè)在專用樹脂的研發(fā)上加大了投入，并取得了一定進展，經(jīng)過多年的探索研發(fā)，先后開發(fā)了目前國內(nèi)市場中主要的低聚合度樹脂、高聚合度樹脂、高表觀密度樹脂、特種摻混樹脂、高抗沖樹脂、消光樹脂、球形樹脂、納米CaCO3原位聚合PVC樹脂、氯醋二元／三元共聚樹脂、氯丙共聚樹脂等新品種。本設(shè)計通過電石法生產(chǎn)路線對PVC合成流程進行設(shè)計。1.2原料來源及技術(shù)規(guī)格和聚氯乙烯生產(chǎn)方法乙炔（C2H2）的性質(zhì)化學品英文名：AcetyleneCASNo.74-86-2制法甲烷的部分氧化法電石的水解以天然氣、液化石油氣為原料，用蓄熱式熱分解法生產(chǎn)。以天然氣或甲烷氣為原產(chǎn)用部分燃燒法生產(chǎn)。以天然氣或丙烷為原料，用完全燃燒法生產(chǎn)。以碳氫化合物為原料用電弧法生產(chǎn)。

理化特性見下表：分子式C2H2分子量：26.038三相點（128kPa）：

-80.55℃液體密度（—80.75℃）：

610㎏/m3沸點（170kPa）：-75.0℃氣體密度（273.15K，101.325kPa）：1.1747㎏/m3相對密度（空氣=1，0℃，101.325kPa）：0.908比容（15.6℃，101.325kPa）：0.9008m3/㎏最大爆炸壓力:

10.33kg／cmz氣液容積比（15℃，100kPa）：556L/L

臨界溫度：35.2℃粘度（101.33kPa，20℃）：

0.0103mPa·s

臨界壓力：6190kPa最小引燃能量：

0.019mJ臨界密度：

230.4㎏/m3毒性級別：1易燃性級別：

4易爆性級別：3溶解性：乙炔易溶于丙酮等有機溶劑中,稍溶于水主要用途：乙炔可用以照明、焊接及切斷金屬（氧炔焰），也是制造乙醛、醋酸、苯、合成橡膠、合成纖維等的基本原料

氯乙烯（CH3Cl）的性質(zhì)：化學品英文名：chloroethyleneCASNo.75-01-4危險性類別：第2.1類易燃氣體環(huán)境危害：氯乙烯在環(huán)境中能參與光化學煙霧反應(yīng)。燃爆危險：本品易燃，為致癌物。理化特性見下表：外觀與性狀：無色、有醚樣氣味的氣體。分子量：62.50熔點（℃）：-159.8相對密度（水＝1）：0.91沸點（℃）：-13.4相對蒸氣密度（空氣＝1）：2.15辛醇/水分配系數(shù)：1.38臨界溫度（℃）：142引燃溫度（℃）：415臨界壓力（MPa）：5.60LD50：500mg/kg(大鼠經(jīng)口)溶解性：微溶于水，溶于乙醇、乙醚、丙酮等多數(shù)有機溶劑。主要用途：用作塑料原料及用于有機合成，也用作冷凍劑等。聚氯乙烯的性質(zhì)：英文名：polyvinylchlorideCASNo.9002-86-2燃爆危險：本品可燃。理化特性見下表：外觀與性狀：白色或淡黃色粉末。分子式：[CH2CHCl]n分子量：--相對密度（水＝1）：1.41引燃溫度（℃）：780(粉云)溶解性：不溶于多數(shù)有機溶劑。主要用途：用于制造管、棒、板、薄膜、中空制品及各種工農(nóng)業(yè)用品和日用品。1.3氯乙烯的生產(chǎn)方法

氯乙烯是一種非常重要的化工原材料,主要用來制備聚氯乙烯,也用于制備偏二氯乙烯、制作冷凍劑等。全世界9%左右的氯乙烯單體都用于生產(chǎn)聚氯乙烯,但是我國目前沒有還沒有形成氯乙烯裝置均與聚氯乙烯裝置配套建設(shè),完全一體化。氯乙烯的生產(chǎn)工藝經(jīng)歷了多年的工業(yè)生產(chǎn)和工藝改造后,形成4種主要的生產(chǎn)方法：電石乙炔法、二氯乙烷法、乙烯氧氯化法和平衡氧氯化法。

1.3.1

電石乙炔法

電石乙炔法是以食鹽電解的氫與氯氣，經(jīng)過合成爐混合燃燒得到干燥氯化氫，再與凈化和脫水后乙炔加成即得粗氯乙烯，經(jīng)過精制后獲得純氯乙烯單體。反應(yīng)以HgCl2為催化劑，于120-180℃下進行：

主反應(yīng)

CH≡CH＋HCl→CH2＝CHCl＋124.8kJ/mol

副反應(yīng)

HCl過量時：CH2＝CHCl+HCl→CH3CHCl2

當乙炔過量時，易使催化劑中升汞還原為甘汞和水銀，使催化劑失活；所以反應(yīng)是需要嚴格控制反應(yīng)物料配比。電石乙炔法歷史悠久，是最早工業(yè)化的反應(yīng)器采用列管式，分成兩組，催化劑是氯化高汞，載體是活性炭，一般HgCl2的含量為10%～20%。第一組裝入使用過的催化劑，第二組裝入新催化劑。操作條件為：溫度120～180℃，絕對壓力0.12～0.15MPa，原料氣配比C2H2∶HCl=1∶1.05～1.10。乙炔法生產(chǎn)氯乙烯的技術(shù)比較成功，流程簡單，副產(chǎn)物少，產(chǎn)品純度高。但因乙炔是由CaC2與H2O反應(yīng)生成，而電石制取耗電大成本高，存在環(huán)境污染，一些氯乙烯主要生產(chǎn)國均不采用此法，該法目前逐漸被新工藝所取代。1.3.2

二氯乙烷法

1,2–二氯乙烷脫氯化氫制得氯乙烯，其反應(yīng)式為

C2H4Cl2→CH2＝CHCl＋HCl

ΔH＝79.5kJ/mol

此反應(yīng)是可逆的吸熱反應(yīng)，同時發(fā)生平行反應(yīng)相連串反應(yīng)，副產(chǎn)乙炔、二氯乙烷和一些聚合物。1,2–二氯乙烷熱裂解分氣相法和液相法兩種，工業(yè)上常用氣相非催化裂解法。采用箱式裂解爐，用燃氣加熱，按一級自由基鏈式反應(yīng)的機理分以下4步進行：

引發(fā)：

CH2ClCH2Cl→CH2ClCH+＋Cl－

增長：

Cl－＋CH2ClCH2Cl→CH2ClCHCl?＋HCl

CH2ClCHCl?→CH2＝CHCl＋Cl?

終止：

Cl?＋CH2ClCH2?→CH2＝CHCl＋HCl

反應(yīng)終止的方式有兩種，即構(gòu)成引發(fā)反應(yīng)逆反應(yīng)重新組合或通過與器壁的碰撞使反應(yīng)終止。

1,2–二氯乙烷裂解時受原料純度、裂解溫度、壓力和停留時問的影響。當原料中1,2–二氯丙烷的含量達0.1%～0.2%時，會使1,2–二氯乙烷的裂解轉(zhuǎn)化率下降，多氯化物的存在也會起抑制作用。提高裂解溫度對1,2–二氯乙烷裂解反應(yīng)的平衡和反應(yīng)速率都有利，但當裂解溫度高于600℃時，副反應(yīng)速率將大于主反應(yīng)速率，故需從轉(zhuǎn)化率和選擇性兩方面考慮裂解溫度。提高壓力對裂解平衡不利，但可提高氧乙烯的選擇性，有利于產(chǎn)物的冷凝回收，低壓法一般為0.6MPa，中壓法為1.0

MPa，高壓法大于1.5MPa。停留時間增長，1,2–二氯乙烷轉(zhuǎn)化率可提高，但連串反應(yīng)增多，選擇性下降，一般以10

s左右為宜，1,2–二氯乙烷的轉(zhuǎn)化率為50％～60％，氯乙烯的選擇性為97％左右。1.3.3

乙烯氧氯化法

乙烯氧氯化法生產(chǎn)氯乙烯，包括三步反應(yīng)：

(1)乙烯直接氯化

主反應(yīng)：CH2＝CH2＋Cl2→CH2ClCH2Cl

△H＝－201KJ/mol

該反應(yīng)可以在氣相中進行，也可以在溶劑中進行。氣相反應(yīng)由于放熱大，散熱困難而不易控制，因此工業(yè)上采用在極性溶液存在下的液相反應(yīng)，溶劑為二氯乙烷。

副反應(yīng)：CH2ClCH2Cl＋Cl2→CH2ClCHCl2＋HCl

CH2ClCHCl2＋Cl2→CHCl2CHCl2＋HCl

主要生成多氯乙烷。

(2)二氯乙烷裂解

主反應(yīng)：CH2ClCH2Cl→CH2＝CHCl＋HCl

△H＝－201KJ/mol副反應(yīng)：CH＝CHCl→CH≡CH＋HCl

CH＝CHCl＋HCl→CH3CHCl2

CH2ClCH2Cl→H2＋2HCl＋2CnCH2＝CHCl

(3)乙烯氧氯化

主反應(yīng)：CH2＝CH2＋2HCl＋O2→CH2ClCH2Cl＋H2O

ΔH＝－25KJ/mol副反應(yīng)：CH2＝CH2＋2O2→2CO＋2H2O

CH2＝CH2＋3O2→2CO2＋2H2O

CH2＝CH2＋HCl→CH3CH2Cl

1.3.4

平衡氧氯化法

平衡氧氯化工藝是工業(yè)化生產(chǎn)氯乙烯單體最先進的技術(shù)。在世界范圍內(nèi)，93%的聚氯乙烯樹脂都采用平衡氧氯化法生產(chǎn)的氯乙烯單體經(jīng)聚合而成；具有反應(yīng)器大、生產(chǎn)效率高、生產(chǎn)成本低、單體扎制含量少和可連續(xù)操作的特點，主要反應(yīng)為：

4C2H4＋2Cl2＋O2→4C2H3Cl＋2H2O

在直接氯化反應(yīng)中，可使用低溫或高溫氯化工藝。低溫氯化工藝的優(yōu)點是副產(chǎn)物少，但必須使1Kg二氯乙烷中的含量保持在100mg一下，否則如果中間體中氯化鐵的濃度過高，會使生產(chǎn)的氯乙烯單體中的雜質(zhì)含量增高，所以，一般允許的鐵含量僅是在生產(chǎn)過程中物料緩慢腐蝕設(shè)備和管道所產(chǎn)生很少量的鐵。

高溫工藝時所有與液體接觸的設(shè)備都需要使用合金材料，尤其是反應(yīng)器在強湍流條件下會趙成設(shè)備腐蝕，在這里加入的鐵催化劑是溶解在二氯乙烷中的無水氯化鐵。與低溫工藝相比，高溫工藝有其優(yōu)越性，生產(chǎn)出的二氯乙烷一般不需要水洗脫除鐵和共沸物進行干燥。此外，由于二氯乙烷形成的熱是蒸發(fā)熱的6倍，所以，沸騰發(fā)生器借助本身熱量，靠反應(yīng)熱產(chǎn)生的蒸汽操作分餾塔，凈化直接氯化產(chǎn)品；干燥氧氯化二氯乙烷并可以從裂解段回收未轉(zhuǎn)化的二氯乙烷。1.4聚氯乙烯行業(yè)目前的發(fā)展狀況以及未來幾年的市場預(yù)期1.4.1近年來國內(nèi)外PVC行業(yè)市場分析PVC（聚氯乙烯）是五大通用塑料之一，是我國重要的有機合成材料，其產(chǎn)品具有良好的物理性能和化學性能，廣泛用于建筑、農(nóng)業(yè)、日用生活、包裝、電力、公用事業(yè)等領(lǐng)域。同時我國實行“以塑代小、以塑代鋼”的基本政策之后，聚氯乙烯在化學建材領(lǐng)域的應(yīng)用更為廣泛，大大促進了我國聚氯乙烯行業(yè)的發(fā)展。國內(nèi)市場分析：十五期間，我國PVC產(chǎn)量年均增速達到19.7%，消費量年均增速12.0%。2005年，我國PVC產(chǎn)能居世界第二位;我國近幾年的PVC供需情況如下。

我國PVC生產(chǎn)的分布很廣，除重慶、海南、甘肅、青海、西藏外，各省市區(qū)都有PVC生產(chǎn)。2003年以前，國內(nèi)的PVC產(chǎn)能大多集中在華北及華東等東部沿海地區(qū)。隨著近兩年來，煤、電、油等基礎(chǔ)能源緊張的問題的出現(xiàn)，西部豐富資源的地理位置優(yōu)勢也進而顯現(xiàn)，四川、新疆、寧夏、內(nèi)蒙古等西部地區(qū)省份的PVC產(chǎn)量急劇增加。國內(nèi)現(xiàn)有PVC樹脂生產(chǎn)企業(yè)70多家，近幾年隨著一批新建、擴建項目的建成，行業(yè)產(chǎn)能集中度大為提高。10萬噸以上（含10萬噸）企業(yè)的產(chǎn)量合計約419.2萬噸，占全國總產(chǎn)量的64.6%?，F(xiàn)今一段時期，國內(nèi)PVC市場將處于一種充分競爭狀態(tài)，價格走勢主要取決于市場對新建和擴建電石法產(chǎn)能的吸納程度，以及由此帶來的可能的激烈競爭。國外市場分析：國外PVC發(fā)展概況產(chǎn)量近年來，全球PVC市場需求有一定增長，而發(fā)展巾國家的市場需求增速更快。據(jù)美國化學品市場協(xié)會稱，全球PVC市場已經(jīng)歷了產(chǎn)能快速擴張期，從2004—2007年，全球新增PVC產(chǎn)能550噸／年。美國化學品市場協(xié)會認為新增產(chǎn)能約90％來白中國。在這種條件下，先前以中國為主要出口市場國包括日本和韓國現(xiàn)在只能去尋找新的市場或精減產(chǎn)能。住宅產(chǎn)業(yè)正在走下坡路，因此北美地區(qū)的PVC需求比較疲軟；同時分析PVC技術(shù)發(fā)展的主要方向是探索采用價格便宜的乙烷作原料，用直接氧氯化法生產(chǎn)出低成本的氯乙烯單體；改造平衡氧氯化工藝，進一步降低生產(chǎn)成本；進一步解決聚合體系的穩(wěn)定性及防粘釜問題；改進懸浮聚氯乙烯樹脂的粒徑分布以及開發(fā)使用性能更好的專用樹脂；在聚氯乙烯樹脂加工應(yīng)用方麗，通過共聚和共混改性生產(chǎn)具有特殊性能和用途的聚氯乙烯產(chǎn)品，增加產(chǎn)品附加值。近兩年世界PVC的貿(mào)易量有較大的增加，美國、日本、韓國、臺灣省和東歐是PVC主要出口國家和地區(qū)，中國大陸是PVC的主要凈進口地區(qū)，非洲、中東、澳洲也是凈進口地區(qū)。世界PVC貿(mào)易流向主要是從北美出口到亞洲，以及亞洲內(nèi)部的流通，世界范圍PVC的供應(yīng)比較充足。1.4.2聚氯乙烯工業(yè)發(fā)展趨勢消費結(jié)構(gòu)發(fā)生變化的趨勢：軟制品和硬制品消費需求增長速度不同。硬制品的消費增長速度較快，軟制品的消費增長緩慢，硬制品的消費增長將超過軟制品的消費增長，硬制品的消費總量所占的比例將越來越高。尤其是表現(xiàn)在建材需求上，PVC管材、塑鋼門窗等需求量越來越大。

消費行為呈現(xiàn)多樣化和層次化。社會的發(fā)展是飛速的，人們的消費觀念和消費結(jié)構(gòu)也在悄然發(fā)生著變化。并隨著科學發(fā)展觀的貫徹，使得PVC生產(chǎn)常面對不夠環(huán)保的爭論一直是個未解決的重點問題。某些產(chǎn)品將被同類的替代品淘汰?？萍嫉陌l(fā)展就是越來越方便人們的生活，替代品的出現(xiàn)正是其有不可替代的優(yōu)越性，就如計算機的換代升級一樣，替代品的出現(xiàn)以其更優(yōu)異的性能和相對較低的價格取得競爭優(yōu)勢，往往被人們優(yōu)先選用。替代品的出現(xiàn)也促進了PVC行業(yè)尋求技術(shù)上的進一步的突破，促進行業(yè)的發(fā)展。譬如PVC農(nóng)膜的發(fā)展將受到PE膜阻礙，市場將進一步的萎縮。PVC管材受到PE、PP-R等管材的挑戰(zhàn)等。PVC硬制品，諸如管材、型材將成為市場上的主力軍：國際上PVC硬制品的平均消費比例約占PVC總消費量60%以上，中國目前的硬制品消費比例占大約是30%，在今后的發(fā)展上支持管材和型材的發(fā)展，以便能代替鋼材和木材。起到節(jié)約能源、保護環(huán)境的作用。市場競爭多元化并日益激烈，價格趨于合理：

PVC市場上的競爭對手多極化，中國的PVC企業(yè)在不斷的發(fā)展壯大，彼此間的競爭日益激烈。日本、韓國、臺灣、歐美等國和地區(qū)的許多PVC企業(yè)均看好中國的市場，憑借雄厚的實力紛紛向中國擴張，或在中國建廠，或與中國企業(yè)組建合資企業(yè)，或技術(shù)許可，或直接輸入PVC產(chǎn)品。中國臺灣、新加坡、馬來西亞等也都愛發(fā)展新興PVC業(yè)，有時也向中國輸入PVC產(chǎn)品導致國內(nèi)PVC市場的競爭正呈現(xiàn)多極化的趨勢。2工藝流程設(shè)計2.1合成的原理在均相自由基聚合反應(yīng)中，主要的基元反應(yīng)有鏈引發(fā)、鏈增長、鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止四種。并討論VCM聚合中的各基元反應(yīng)。引發(fā)：VCM自由基聚合多用引發(fā)劑引發(fā)。若I代表引發(fā)劑，鏈引發(fā)可用下面表示：I→2R·R·+CH2=CH-Cl→RCH2-H-Cl上述連串反應(yīng)中第二步為速度決定步驟。在VCM懸浮聚合中，當反應(yīng)處于1％～70%轉(zhuǎn)化率區(qū)間，聚合體系中存在稀相和濃相。鏈增長：VCM的鏈增長以頭尾加成為主，原因有電子共軛效應(yīng)和空間位阻效應(yīng)。按頭-尾形式連接時，取代基與獨電子連在同一碳原子上，產(chǎn)生共軛效應(yīng)，自由基得以穩(wěn)定。另外還有少量頭頭加成?！獵H2-H-Cl+CH2=CH-Cl→～～CH2-CH(Cl)-CH2-H-Cl鏈增長反應(yīng)有兩個特點：一是放熱反應(yīng)，二是增長活化能低，增長速率極高。鏈終止：VCM聚合中也同樣存在活性鏈間的雙基終止，它們可以是偶合終止或歧化終止。偶合終止是指兩鏈自由基的獨電子相互結(jié)合成共價鍵的終止反應(yīng)?！獵H2-H-Cl+～～CH2-H-Cl→～～CH2-CH(Cl)-CH(Cl)-CH2～～歧化終止是指某鏈自由基奪取另一自由基的氫原子或其它原子的終止反應(yīng)?！獵H2-CH(Cl)-CH2-H-Cl+～～CH2-H-Cl→～～CH2-CH=CH-CH2-Cl+～～CH2-CH-Cl2稀相和濃相由于物理狀態(tài)有很大不同，后者的總鏈終止速率常數(shù)遠小于前者。鏈轉(zhuǎn)移：VCM懸浮聚合中有多種鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，向單體、引發(fā)劑、聚合大分子轉(zhuǎn)移以及鏈自由基內(nèi)部的轉(zhuǎn)移等。2.2合成工藝與工藝流程簡述VCM生產(chǎn)路線的選擇VCM的生產(chǎn)路線在前面介紹目前常用的是電石法。我國受原料供求緊張以及原油價格上漲的壓力，使得電石法成為許多企業(yè)的首選工藝。電石法生產(chǎn)路線是先將電石與水反應(yīng)，制得乙炔。然后，乙炔再在觸媒存在情況下與氯化氫氣體反應(yīng)，合成VCM單體。主反應(yīng)是：C2H2+HCl→C2H3ClΔH=-124.8kj/mol在氣相中，C2H2和HCl加成生成C2H3Cl，選用HgCl2作催化劑，以活性炭作為載體。當反應(yīng)溫度低于140℃時，催化劑活性穩(wěn)定，但由于溫度低，反應(yīng)速度慢，乙炔轉(zhuǎn)化率低；當反應(yīng)溫度高于140℃時，催化劑明顯失活，當反應(yīng)溫度高于200℃時，會出現(xiàn)大量氯化汞升華，而使催化劑活性迅速下降。生產(chǎn)上反應(yīng)溫度控制在160～180℃。同時設(shè)計工藝流程如下圖所示：孔板流量計乙炔預(yù)冷器孔板流量計乙炔預(yù)冷器C2H2一級石墨冷卻器混合器孔板流量計HCl預(yù)冷器一級石墨冷卻器混合器孔板流量計HCl預(yù)冷器HCl二級酸霧分離器二級石墨冷卻器一級酸霧分離器二級酸霧分離器二級石墨冷卻器一級酸霧分離器除汞器轉(zhuǎn)化器石墨預(yù)熱器除汞器轉(zhuǎn)化器石墨預(yù)熱器一級水洗塔水洗前預(yù)冷氣一級水洗塔水洗前預(yù)冷氣壓縮機機前冷卻器二級堿洗塔一級堿洗塔二級水洗塔壓縮機機前冷卻器二級堿洗塔一級堿洗塔二級水洗塔油水分離器全凝器Ⅰ、油水分離器全凝器Ⅰ、Ⅱ緩沖罐機后冷卻器尾氣吸收器Ⅰ尾氣吸收器Ⅰ～Ⅳ低沸塔~成品冷凝器高沸塔成品冷凝器高沸塔單體儲罐去聚合單體儲罐聚合在常溫常壓下，VCM為氣體，其沸點為-13.4℃，加壓后可轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài)。PVC的懸浮聚合就是在壓力釜內(nèi)將液態(tài)VCM在攪拌作用下分散成小液滴，懸浮在水介質(zhì)中，在分散劑保護下，由油溶性引發(fā)的聚合過程。有時在聚合體系中還加有緩沖劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、擴鏈劑或共聚單體，以制備低或高分子量的聚合物或制備共聚物。汽提用于VCM的脫除，在高壓釜中進行，也可在另一釜中進行。VCM的脫除一般蒸汽溫度應(yīng)明顯高于PVC的Tg。這樣方能使包在顆粒內(nèi)部的VCM脫除；達到可以達到小于1×10-6的水平。VCM的脫除速率還與顆粒的形態(tài)密切相關(guān)。疏松顆粒中的VCM較易脫除。離心、干燥脫除VCM后的PVC淤漿，經(jīng)中和、脫泡并經(jīng)離心分離、洗滌、干燥工序，即可包裝成PVC樹脂產(chǎn)品。聚合釜內(nèi)PVC淤漿出料后，如有粘釜現(xiàn)象，應(yīng)用高壓水沖洗，洗凈后方可投下一釜料。以下PVC聚合的工藝流程簡圖。聚合釜離心分離槽氣提塔堿處理釜出料槽聚合釜離心分離槽氣提塔堿處理釜出料槽去離子水氯乙烯引發(fā)劑助劑干燥器干燥器2.3工藝配方的確定本設(shè)計采用技術(shù)最成熟的懸浮法工藝。其中VCM懸浮聚合的工藝配方主要包括以下幾種：VCM單體、水、引發(fā)劑、分散劑、pH調(diào)節(jié)劑和緩沖劑、終止劑等。對單體純度的要求：如果單體純度不高，含有雜質(zhì)較多，不僅影響產(chǎn)品的質(zhì)量，嚴重時還會影響反應(yīng)的正常進行。例如，乙炔、乙醛和某些高沸物是聚合反應(yīng)的鏈轉(zhuǎn)移劑。根據(jù)文獻報道它們在VC聚合中的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)如下表所示，其中醛類的CS很大。附表某些化合物在氯乙烯聚合中的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)化合物溫度，℃鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)，CSx104乙醛50110丁醛503501,2-二氯乙烷504.52,4,6-三氯己烷505乙炔、乙醛和1,2-二氯乙烷可與鏈自由基按下式進行鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)：～～CH2-H-Cl+ClCH2CH2Cl→～～CH2CHCl2+ClCH2H2～～CH2-H-Cl+CH3CHO→～～CH2-CH2-Cl+CH3=O～～CH2-H-Cl+C2H2→～～CH=CH-Cl+CH2=H丁二烯若與VC共聚，則容易加到以氯乙烯結(jié)尾的聚合物鏈上，而以丁二烯結(jié)尾的活性不容易與VC加成，丁二烯成了聚合的阻聚劑。丁二烯的加入，也使PVC的大分子中引入雙鍵?！獵H2-H-Cl+CH2=CH-CH=CH2→～～CH2-CH(Cl)-CH=CH-H2上述反應(yīng)的存在對聚合誘導期、反應(yīng)速率、產(chǎn)物分子量和PVC大分子的結(jié)構(gòu)均有影響，同時會降低PVC的熱穩(wěn)定性。它們的含量受到嚴格控制。目前對作為聚合單體使用的VCM的純度要求見下表：附表氯乙烯單體的純度要求組分含量（按質(zhì)量計）組分含量（按質(zhì)量計）氯乙烯99.99%最低乙醛3ppm最高氯化氫0.5ppm最高二氯乙烯5ppm最高乙炔0.8ppm最高1,2-二氯乙烷5ppm最高氯甲烷50ppm最高氯丁二烯5ppm最高乙烯2ppm最高氯乙烷5ppm最高丙烯3ppm最高乙烯基乙炔3ppm最高丁烷1ppm最高水80ppm最高丁烯1ppm最高非揮發(fā)物50ppm最高對軟水純度的要求：附表軟水的純度要求物質(zhì)含量（mg/L）物質(zhì)含量（mg/L）物質(zhì)含量（mg/L）陽離子陰離子總鐵量無Ca2+0HCO3-0SiO20.01Mg2+0CO32-0色度無Na+1～2OH-1～2濁度無K+0SO42-0pH值7.0～9.0總陽離子1～2Cl-0NO3-0總陰離子1～2引發(fā)劑和聚合時間的確定PVC生產(chǎn)中是根據(jù)對聚合物平均聚合度要求來確定聚合溫度的，而聚合反應(yīng)的速率和反應(yīng)時間則是由所選引發(fā)劑種類和用量來調(diào)節(jié)。引發(fā)劑種類和用量的選擇應(yīng)確保反應(yīng)溫度的穩(wěn)定，還應(yīng)該使反應(yīng)接近勻速，以使原料的利用率得到充分發(fā)揮。常用的引發(fā)劑有低活性的AIBN（偶氮二異丁腈），中活性的ABVN（偶氮二異庚腈），BPPD（過氧化二碳酸雙（2-苯氧乙基）酯）和高活性的EHP（磷酸二乙己酯）。選擇引發(fā)劑必須要考慮引發(fā)劑的活性對聚合反應(yīng)速率的影響。分散劑的選擇分散劑是一些表面活性劑，它分子中一般同時存在親水基團和憎水基團。單體液滴吸附了這些分散劑后可降低單體與水之間界面張力。衡量分散劑親水性大小的是它HLB值。HLB值大的說明表面活性劑親水性強。VC聚合中多選用HLB值較大，10～14的分散劑為主分散劑。pH調(diào)節(jié)劑和緩沖劑的選擇由于反應(yīng)需要在一定pH值范圍內(nèi)進行，pH值過大或過小都會影響反應(yīng)的正常進行，而反應(yīng)過程中難以避免會產(chǎn)生酸、堿。因此，為了保證反應(yīng)能夠在近似中型性的環(huán)境下進行，需要加入pH調(diào)節(jié)劑和緩沖劑。PVC聚合常用的pH調(diào)節(jié)劑和緩沖劑是NaOH和NaHCO3。終止劑的選擇自由基聚合的反應(yīng)特點是反應(yīng)后期，反應(yīng)速率非常低，如果這時不終止反應(yīng)，不僅是一種浪費，而且還造成產(chǎn)品質(zhì)量下降。因此，在反應(yīng)后期，一般應(yīng)加入適量的終止劑來終止反應(yīng)。PVC聚合常用的終止劑是雙酚A。水油比的確定水的作用是多方面的。它是聚合體系的連續(xù)相，可溶解分散劑，還是傳熱介質(zhì)。水的用量主要由反應(yīng)過程中形成顆粒的性質(zhì)決定。一開始VCM藉攪拌和分散劑在水中分散成30～150μm大小的液滴。需要要有足夠的水來填充這些小液滴間的空隙。還要有一些自由水以保證混合物的低粘度。為滿足這一要求，單體與水的比例有1：1足夠，在聚合結(jié)束時得到的PVC粒子也是分散在水中的，這種粒子的密度是隨其形態(tài)而變的，其密度在0.4～0.8kg/L變化。為得到低粘度的淤漿單體與水的比例可達1：1.8。本設(shè)計書所采用的配方如表所示：本產(chǎn)品的配放說明表配料技術(shù)指標配比（相對VCM質(zhì)量)VCM單體純度>99.99%軟水pH值6～8，硬度≤5（或無Ca2+，Mg2+）、Cl-≤10ppm2:1懸浮劑聚乙烯醇1:100引發(fā)劑過氧化二碳酸二異丙酯（35％乳液）1:2500

緩沖調(diào)節(jié)劑NaOH35%水溶液聚合漿液的加入量的0.05％～0.2％pH值緩沖劑Na2HPO410%水溶液1:500終止劑雙酚A60%水溶液3物料衡算物料示意圖:VCM水EHPVCM水EHPHPMC/PVAL-02NaOHNaHCO3雙酚A聚合釜PVCPVCVCM水EHPHPMC/PVAL-02NaOHNaHCO3雙酚A損失PVC計算基準：生產(chǎn)規(guī)模：年產(chǎn)PVC10萬噸；一年生產(chǎn)時間以300天，每天開工24小時計算，每小時生產(chǎn)量：100000×1000÷300÷24=1.4×104Kg/h3.該配方表氯乙烯的轉(zhuǎn)化率為90%。物料恒算：m——原料氯乙烯的質(zhì)量。

已知：氯乙烯的轉(zhuǎn)化率為90%，年產(chǎn)聚氯乙烯為10萬噸。由已知條件需聚氯乙烯的質(zhì)量為m=108kg÷90%=1.11×108kg計算每個配料的質(zhì)量：

m1——去離子水的質(zhì)量m2——懸浮劑（聚乙烯醇）的質(zhì)量m3——引發(fā)劑(過氧化二碳酸二異丙酯)的質(zhì)量m4——緩沖劑（磷酸氫鈉）的質(zhì)量m5——消泡劑（鄰苯二甲酸二丁酯）的質(zhì)量

氯乙烯的質(zhì)量為1.11×108kg和原料的配比可以計算出m1、m2、m3、m4、m5的質(zhì)量。

計算如下：

①m1:m=100:50=2:1

m1=2×m=2×1.11×108=2.22×108kg

②m2:m=0.5:50=1:100

m2=m÷100=1.11×108÷100=2.22×106kg

③m3:m=0.02:50=1:2500

m3=m÷2500=1.11×108÷2500=4.45×104kg

④m4:m=0.1:50=1:500

m4=m÷500=1.11×108÷500=2.22×105kg

⑤m5:m=0.002:50=1:25000

m5=m÷25000=1.11×108÷25000=4.45×103kg計算原料配料的總質(zhì)量：M——原料的總質(zhì)量M=m+m1+m2+m3+m4+m5=3.34×108kgF——原料的總流量

原料的總質(zhì)量為M=3.34×108kg計算可得F=M÷(300×24)=3.34×108÷(300×24)=4.6×104kg/h

計算反應(yīng)消耗氯乙烯的質(zhì)量分數(shù)：ω——消耗VCM的質(zhì)量分數(shù)由已知VCM的質(zhì)量m=1.11×108kg，

ω=m÷M=(1.11×108kg÷4.6×108kg)×100%=24.2%

計算摩爾分數(shù)

XF——氯乙烯原料摩爾分數(shù)XD——塔頂出料摩爾分數(shù)XW——塔底出料的摩爾分數(shù)M0=62.5kg/mol——氯乙烯的摩爾質(zhì)量M1=8×104kg/mol——聚氯乙烯的摩爾質(zhì)量

XF=ω÷M0÷[ω÷M0＋(1-ω)÷M1]

=0.0039÷(0.0039+0.0000095)=0.998

XD=(1-ω)÷M0÷[(1-ω)÷M0＋ω÷M1]

=(1-0.242)÷62.5÷[(1-0.242)÷62.5+0.9÷8000]=0.991

XW=ω÷M1÷[ω÷M1＋(1-ω)÷M0]

=0.242÷8000÷[0.242÷(8×104)+(1-0.242)÷62.5]=0.00244

D——聚合釜頂部出料流量W——釜底的出料流量物料恒算式：F=D+WFXF=DXD+WXW

②得：D=4.63265×103kg/hW=4.1789×104kg/h消耗的堿量：由計算知漿液量為W=4.1789×104kg/h，NaOH的加入量是聚合漿液的加入量的0.05％～0.2％，所以NaOH的加入量為：

mNaOH=4.1789×104kg/h×(0.05％～0.2％)=20.8945kg/h～83.578kg/h4熱量衡算

在解決實際問題中，熱平衡方程為：

Q1+Q2+Q3=Q4+Q5+Q6

Q1——各股物料帶入的熱量；

Q2——加熱劑傳給設(shè)備和物料的熱量；

Q3——各種熱效應(yīng)，如反應(yīng)熱，溶解熱等；

Q4——各股物料帶走的熱量；

Q5——消耗在加熱設(shè)備上的熱量；

Q6——熱損失水的比熱為4.2KJ/(Kg·℃)；

乙烯的比熱為2.3KJ/(Kg·℃)；

引發(fā)劑和助劑的平均的比熱為2.7KJ/(Kg·℃)；

總熱損失（Q5+Q6）為反應(yīng)熱的10%。Cp1=4.2×(100÷146.3)+2.3×(46.3÷146.3)=2.71KJ/(Kg·℃)

Cp2=2.7×(124.4÷146.3)+2.9×（15÷146.3)+2.3×(6.9÷146.3)=2.7KJ/(Kg·℃)

Q3=10.5×4.3868×124400=5.47×106KJ

Q1=Cp1×m×t1=2.71×1.11×108×25=7.25×109KJ

Q4=Cp2×m×t2=2.7×1.11×108×58=1.74×1010KJ

Q5+Q6=Q2×10%

Q1+Q2+Q3=Q4+Q5+Q6可求得：

Q2=1.27×1010KJ

5主要設(shè)備選型聚合釜換熱面積的計算

（1）聚合釜的主要參數(shù)

氯乙烯懸浮聚合采用的是釜式聚合反應(yīng)器。聚合釜的材質(zhì)有復合鋼板、不銹鋼和搪瓷三種。

（2）聚合釜的傳熱

聚合的傳熱能力一定程度上意味著釜的生產(chǎn)能力。聚合釜的傳熱能力可以用下式表示：Q=KA△tm

Q——傳熱能力或傳熱速度/(kJ/h)；A——傳熱面積/m2；

K——傳熱系數(shù)/[W/(m2·K)]；△tm——傳熱溫差/℃。

由熱量衡算得冷卻劑移走的熱量

Q2=1.27×1010×6.9=8.76×1010KJ

由Q=KA△tm

得：A=Q2÷K÷△tm=1621m2提高傳熱能力的方式有：一是增大傳熱面積；二是提高傳熱系數(shù)；三是增大傳熱溫度差。

傳熱面積——影響聚合釜傳熱面積的因素有聚合釜的高徑和容積。

高徑比——高徑比等于L/D。高徑比越大，則釜的傳熱面積越大；L/D=1時，釜的傳熱面積最小。

高徑比大小不僅影響釜的傳熱面積，還影響攪拌器的安裝。當釜的容積小于30m2時，傳熱面積是主要矛盾，因此L/D應(yīng)盡量大些；當釜的容積大于30m2時，攪拌器是主要矛盾，因此L/D應(yīng)小些。一般L/D在1.5～4左右。

比傳熱面積--聚合釜的傳熱面積大小，隨釜容積的增加而減小。一般用單位體積的傳熱面積，即比傳熱面積A/V(m2/m3)表示。為此，當聚合釜的容積增大以后但熱面積不夠時可采用釜內(nèi)加冷管或D型擋板或釜頂冷凝器等來增加傳熱面積。聚合釜的高度與直徑的計算

（3）DO--聚合釜內(nèi)徑.H--筒高，r=1——高徑比，V=1.1m3V0—封頭容積V-V0=π÷4×D02×HD0==1.12m查《壓力容器與化工設(shè)備實用手冊》P256表2-2-6橢圓形封頭尺寸D0=1100mm，則封頭直邊高度h0=25mm，曲邊高度h1=275mm，容積V0=0.198m3，所以H=4(V-V0)÷π÷D02=4×(1.1-0.198)÷3.14÷1.12=0.95mr=H÷D0=0.95÷1.1=0.86通過對聚合釜的物料衡算、熱量衡算、以及工藝計算，從而確定了聚合釜的工藝尺寸。即：容積V=1.1m3，換熱面積A=1621m2，釜高H=0.95m，釜內(nèi)徑D0=1.1m。6三廢處理1、三廢的類型：1）廢渣：主要成分是氫氧化鈣，此外還含有Si04、AlCl3、CaS、CaSO4、游離C、Fe3O4等。具有強烈的堿性。在電石乙炔法生產(chǎn)氯乙烯過程中，每生產(chǎn)一噸PVC樹脂，可傾到含固量5～15％的電石渣漿9～15t，或含固量50％的干渣3～5t。2）廢氣：主要有Cl2、氯乙烯、氯化汞、氯化氫等，均為劇毒物質(zhì)，都極易燃燒和爆炸，其排出場所為：Cl23）廢水：含有較多的粗乙炔氣、Ca(OH)2、硫、磷等雜質(zhì)。2、對三廢處理的措施綜合利用辦法。1）廢渣：電石渣的大量排出，不但影響廠區(qū)的綠化建設(shè)，如果采用直接堆放的方法，勢必造成極大的污染，占用大面積的土地，其中含有的C2H2、P、S等雜質(zhì)在長期的日曬、風吹條件下?lián)]發(fā)，直接進入大氣，危害人體健康。目前，多數(shù)工廠只將發(fā)生器排出的電石渣漿經(jīng)過一級沉降分離，對干渣進行利用，作為建筑材料，可以化害為利，其利用途徑有干渣（含H2O45～60％）和澄清水（初步澄清分離后）兩種：處理措施①干渣：多數(shù)利用其氫氧化鈣組分，如：a：加煤渣制磚塊或大型徹塊。b：作鋪設(shè)地坪、道路的材料。c：工業(yè)或農(nóng)業(yè)中的中和劑。d：代替石灰水用于生產(chǎn)漂液和漂白粉、氯仿、三氯乙烯等。e：代替石灰生產(chǎn)水泥。f：與粉煤渣、石灰、石膏、水泥和廢氣混制成質(zhì)輕、強度較高的粉煤灰加氣混凝土砌塊，用于高層建筑施工。②澄清水：a：用作氯產(chǎn)品中含氯尾氣的吸收液，生成有效氯5％左右的漂液。b：部分循環(huán)用作發(fā)生器用水。c：采取通氯氧化脫硫及中和處理后，全部循環(huán)用于發(fā)生器反應(yīng)用水。2）廢氣：①Cl2：常溫常壓下是一種比空氣重的、黃綠色、有刺激性氣味的氣體，特別對呼吸道和支氣管有強烈的刺激和破壞作用，大量吸入可引起中毒性肺水腫，昏迷甚至死亡。車間空氣中最高允許濃度為1mg/m3。②氯乙烯：常溫常壓下是比空氣重一倍的微溶于水的無色氣體，帶有一種麻醉性的方向氣味。通常由呼吸道吸入人體內(nèi)，較高濃度能引起急性輕度中毒，呈現(xiàn)麻醉前期癥狀，由暈眩、頭疼、惡心、胸悶、步態(tài)蹣跚和喪失定向能力，嚴重中毒可致昏迷，慢性中毒主要為肝臟損害、神經(jīng)衰弱、胃腸及肢端溶骨癥等綜合癥。急性中毒時，應(yīng)立即離移現(xiàn)場，使呼吸新鮮空氣，必要時人工呼吸或輸氧。③升汞：通常呈升華蒸汽狀態(tài)經(jīng)呼吸道進入人體，能引起口腔發(fā)炎、齒齦糜爛紅腫、牙根松弛，