滌綸樹脂的生產(chǎn)二

1聚對苯二甲酸乙二醇酯PolyethyleneTerephthalate(PET)2PET概述

1941年用對苯二甲酸與乙二醇縮聚獲得聚對苯二甲酸乙二醇酯，經(jīng)熔融紡絲制成性能優(yōu)良的纖維，于1953年實現(xiàn)工業(yè)化。至1972年其產(chǎn)量居合成纖維的首位。

實驗測得PET的分子量在15000以上才有較好的可紡性，民用PET纖維的分子量為16000~20000。

目前，中國的PET產(chǎn)量居世界第一，占全世界產(chǎn)量的70%，其中儀征化纖居全國第一。3

目前，世界研究熱點是聚乳酸（PLA）纖維，路線為：淀粉——葡萄糖——乳酸——聚乳酸——纖維

PLA纖維：染色溫度比PET低30℃，比PET吸濕性好，用途廣，如用于手術縫合線、骨科、牙科等。4結構與性能苯環(huán)共軛體系剛性非極性亞甲基＋酯基柔性，疏水性剛性為主，并有一定柔性和弱極性；結構對稱規(guī)整，可以結晶，但速度慢。5滌綸樹脂（PET）的性能

PET纖維的性能：強度高，在濕態(tài)下強度不變，耐沖擊強度比聚酰胺高四倍；耐熱性高，熔點為255~265℃，軟化溫度為230~240℃；彈性好?？椢锊灰遵薨?，不易變形；耐光性好，在合成纖維中僅次于聚丙烯腈；耐腐蝕性好，僅次于聚酰胺；此外，耐磨性好、吸水性較低等。6PET分類和應用按用途分：非工程塑料級、工程塑料級。

非工程塑料級：用于纖維、瓶、薄膜、片材、耐烘烤食品容器等。

工程塑料級：電子電器方面—電器插座、斷電器外殼、開關、儀表機械零件、電磁灶烤爐的配件等；汽車工業(yè)方面—流量控制閥、化油器蓋、腳踏變速器等；機械工業(yè)方面—齒輪、皮帶輪、泵零件等。

最早使用PET瓶包裝清涼飲料的企業(yè)是美國可口可樂公司。礦泉水水瓶、碳酸飲料瓶等溫度達到70℃時易變形，同時釋放出對人體有害的物質(zhì)，如1號塑料品使用10個月后易釋放出致癌物，此類包裝瓶不易放在車內(nèi)暴曬，不能裝油、酒等。7生產(chǎn)PET的工藝路線

環(huán)氧乙烷法（EO法）

直接縮聚法(TPA法)酯交換法（DMT法）8⒈直接縮聚法(TPA法)

將對苯二甲酸(TPA)與乙二醇進行縮聚制備聚對苯二甲酸乙二醇酯（滌綸）的方法。

PET的生產(chǎn)方法是熔融縮聚。

其對單體的純度要求很嚴，TPA中含有雜質(zhì)——對羧基苯甲醛(4-CBA)

必須將其除去。而TPA的精制不能用一般的精制方法（精餾、重結晶），因為它容易升華，并且在溶劑中的溶解性較差。因此，直接縮聚法遇到困難。后來發(fā)明了提純對苯二甲酸的方法，使得該法得到推廣和發(fā)展。9⑴直接縮聚法(TPA法)生產(chǎn)PET有關的反應簡式

酯化階段：為縮短反應時間，反應壓力高于大氣壓，反應溫度高于醇的沸點，為258~263℃。10⑵直縮法的優(yōu)缺點

優(yōu)點：工藝簡單，節(jié)省原料，設備生產(chǎn)能力大，投資與成本降低，反應速度平緩，生產(chǎn)控制比較穩(wěn)定。目前，全世界PET生產(chǎn)線大多采用此法。

縮聚階段：縮聚反應溫度必須高于聚合物的熔化溫度，為275~290℃。為防止聚合物降解，溫度要低于300℃11直接酯化化法的主主要生產(chǎn)產(chǎn)工藝主主要有吉吉瑪工藝藝、鈡紡紡工藝、、杜邦工工藝、伊伊文達工工藝等。。吉瑪工藝藝流程框框圖：TPA漿料配制酯化1酯化2預聚1預聚2終聚EG回收EG循環(huán)熔體輸送紡絲EG12吉瑪工藝藝流程圖圖13吉瑪工藝藝的特點點——德國吉瑪瑪(zimmer)公司：選用單一一的縮聚聚催化劑劑；酯化反應應溫度較較低，停停留時間間較長，，但操作作穩(wěn)定，，產(chǎn)品中中二甘甘醇（DEG）含量較較低，產(chǎn)產(chǎn)品質(zhì)量量較好；；采用刮板板冷凝器器，解決決了縮聚聚真空系系統(tǒng)低聚聚物堵塞塞的問題題。14公司名稱吉瑪鐘紡杜邦反應器數(shù)目及外形兩段酯化（立式、立式）三段縮聚（立式、臥室、臥室）兩段酯化（立式、立式）三段縮聚（立式、臥室、臥室）一段酯化（立式）兩段縮聚（立式、臥室）單線列生產(chǎn)能力t/d酯化100100100200150360150240預縮聚100100100200150360150240終縮聚100150100100180150200150240270⒉酯交交換法（（DMT法）酯交換法法生產(chǎn)PET首先將TPA和甲醇反反應制備備成對苯苯二甲酸酸二甲酯酯（DMT），然后后，再將將DMT與乙二醇醇進行酯酯交換制制備成對對苯二甲甲酸二乙乙二醇酯酯（BHET），再以以BHET為單體進進行均縮縮聚，從從而生產(chǎn)產(chǎn)PET。DMT法是生產(chǎn)產(chǎn)PET的最早的的方法，，也是最最成熟的的方法。。⑴酯交交換法生生產(chǎn)PET有關的反反應簡式式16⑵DMT法的優(yōu)缺缺點缺點:需回收甲甲醇；生生產(chǎn)流程程復雜，，投資高高。優(yōu)點：工藝條件件成熟；；原料可可以采用用粗的PTA生產(chǎn)。⒊環(huán)氧氧乙烷法法（EO法）EO法是20世紀70年開發(fā)出出來的一一條生產(chǎn)產(chǎn)PET的路線，，近年來來已有不不少生產(chǎn)產(chǎn)廠家進進行試生生產(chǎn)。EO法由對苯苯二甲酸酸（TPA）與環(huán)氧氧乙烷(EO)直接酯化化制得對對苯二甲甲酸二乙乙二醇酯酯(BHET)，然后以以BHET為單體進進行均縮縮聚。18⑴環(huán)氧乙烷烷法生產(chǎn)產(chǎn)PET有關的反反應簡式式⑵EO法的優(yōu)缺缺點優(yōu)點:用EO直接與TPA反應省去去了制備備乙二醇醇的工序序；與酯交換換法相比比較，不不用甲醇醇，原料料和設備備都比較較節(jié)?。?；與直縮法法相比較較可不采采用高純純度的對對苯二甲甲酸，生生成的BHET易于提純純；EO與TPA反應速度度快，設設備利用用率高。。缺點：EO的沸點低低，常壓壓下為氣氣體，對對設備的的氣密性性要求較較高；EO易燃、易易爆；反反應速度度過快不不易控制制，若控控制不好好會使副副反應增加加，影響響B(tài)HET的質(zhì)量。。該法在高高分子合合成工業(yè)業(yè)中不占占重要地地位。20㈡酯交交換法(DMT法)合成PET的生產(chǎn)工工藝酯交換法法按操作作方式有有間歇法法和連續(xù)續(xù)法兩種種。連續(xù)續(xù)法生產(chǎn)產(chǎn)PET工藝如下下：⒈酯化化反應反應溫度度：65℃～100℃℃；反應壓力力：0.4MPa～0.5MPa；反應時間間：10h～14h；脫水水劑劑：硅硅膠膠⒉酯交交換反應應酯交換反反應以DMT和乙二醇醇為原料料，在180℃℃的溫度下下，用Zn、Mn或Co等的醋酸酸鹽為催催化劑而而進行的的反應。。純的BHET是無色的的結晶體體，熔點點為109℃℃～110℃℃，能溶于于過量的的乙二醇醇中。催化劑要要求：對以后的的縮聚反反應不能能產(chǎn)生不不良影響響，應溶溶于最終終產(chǎn)品中中且不顯顯現(xiàn)出不不良的色色澤，常常用量為為DMT的0.01%～0.05%。⒊縮縮聚反應應⑴縮聚聚反應的的工藝條條件在縮聚過過程中縮縮聚物的的Xn不斷增加加，其熔熔點不斷斷提高，，最后生生成的縮縮聚物的的熔點可可達260℃℃。縮聚反應應的溫度度一般控控制在超超過反應應物的熔熔點20℃～30℃，但考慮慮到PET的分解溫溫度為290℃℃，因此，，高分子子合成工工業(yè)中合合成PET的縮聚反反應溫度度控制在在270℃℃～280℃℃，壓力為為0.1kPa，聚合時時間以達達到極值值為準。。22當粘度達達到極大大值后，，應盡快出料，，避免因因出料時時間延長使得分分子鏈斷斷裂降解解而引起分子量量下降。。壓力越低低，可在在較短的的時間內(nèi)獲得較較高的分分子量。。⑵縮聚聚反應的的催化劑劑縮聚反應應的催化化劑為Sb2O3，其用量量為DMT的0.03%～0.04%。⑶添加加劑在PET樹脂的合合成中常常加入添添加劑，，如擴鏈鏈劑、消消光劑、、著色劑劑、相對對分子質(zhì)質(zhì)量穩(wěn)定定劑等。。①擴鏈鏈劑在PET樹脂的合合成中加加入的擴鏈劑為為草酸二二苯酯其與PET反應縮去去苯酚，，使PET的相對分分子質(zhì)量量成倍增增加，擴擴鏈反應應如下：：24②相對分子子質(zhì)量穩(wěn)穩(wěn)定劑為控制PET樹脂的相相對分子子質(zhì)量和和防止PET高溫時分分解氧化化，縮聚聚反應中中常加入入相對分分子質(zhì)量量穩(wěn)定劑劑，常用用的是磷磷酸三甲甲酯、磷磷酸三苯苯酯、亞亞磷酸三三苯酯或或磷酸等等，其用用量為DMT的1.5%～3%。③消光光劑消光劑為為TiO2它同時有有增白作作用，其其用量為為PET的0.5%。④著色色劑耐溫型的的著色劑劑如酞青青蘭和炭炭黑等，，以得到到顏色較較均勻的的有色PET樹脂。261-酯交換塔塔；2,7-過濾器；；3-脫乙二醇醇塔；4-加熱器；；5,6-泵；8-預聚塔；；9-乙二醇洗洗滌塔；；10-中間接受受槽；11,14,16-齒輪泵；；12-第一臥式式縮聚釜釜；13-低聚物收收集罐；；15-第二臥式式縮聚釜釜28中心軸上上安裝有有多層螺旋旋片，可可推動物料前進進。另有數(shù)層層網(wǎng)片，，旋轉(zhuǎn)時網(wǎng)網(wǎng)片上的的網(wǎng)孔將粘附有有薄膜狀狀的物料暴露于于縮聚釜釜上半部的空間間，不斷斷形成新表面，，有助于于小分子的排除除。29終聚釜30聚酯發(fā)展展趨勢a、裝置的的大型化化和規(guī)模模效益；；b、新型反反應器的的研制和和流程的的簡化；；c、新型催催化劑的的使用；；d、新添加加劑技術術；e、應用領領域的拓拓寬。31EMS伊文達-費休(Inventa-Fisher)公司開發(fā)發(fā)了創(chuàng)新新的聚酯酯反應器器技術，，可降低低生產(chǎn)聚聚酯的原原材料消消耗和提提高產(chǎn)率率?？墒故罐D(zhuǎn)化費費用降低低26%，提高銷銷售收益益22%和改進聚聚酯質(zhì)量量。目前，這這種新技技術除已已有一套套1t/d的中型裝裝置外，，還有三三套聚酯酯裝置采采用新的的反應器器技術，，德國240t/d裝置正在在建設中中，荷蘭蘭180噸/日裝置處處于基礎礎工程階階段，中中國臺灣灣120t/d裝置已決決定采用用這種反反應器。。新型反應應器的研研制和流流程的簡簡化32目前世界界絕大多多數(shù)PET聚酯生產(chǎn)產(chǎn)裝置仍仍采用銻銻類催化化劑，其其用量約約占90%，盡管這這些銻類類催化劑劑的催化化效果很