CVD化學與薄膜工藝課件

Ch.3化學氣相淀積系統(tǒng)中的質量輸運

－原理和和技術3。1CVD系統(tǒng)中物質輸運過程及其作用

3。2氣體的一些性質

（1）氣態(tài)方程

（2）輸運性質

3。3開管氣流系統(tǒng)中的質量輸運（1）水平反應管中的氣流狀態(tài)（2）氣態(tài)組分向生長表面的轉移（3）實例：Ga–HCl-NH3-H2體系3。4封管系統(tǒng)中的質量輸運

（1）系統(tǒng)總壓和輸運機制（2）輸運速率的計算（3）實驗驗證

Ch.3化學氣相淀積系統(tǒng)中的質量輸運

－1薄膜生長前驅物氣體襯底托架臥式反應器襯底立式反應器氣相輸運載氣載氣氣態(tài)源液態(tài)源固態(tài)源前驅物氣體前驅物/源揮發(fā)納米粉制備薄膜生長前驅物氣體襯底托架臥式反應器襯底立式反應器氣相輸運載2氣相外延砷化鎵單晶薄膜Reactionsystem:Ga–AsCl3–H2GasourceAsCl3+3/2H2=1/4As4+3HClreactions:Ga+HCl=GaCl+H2Deposition:1/4As4+GaCl+1/2H2=GaAs+HCl氣相外延砷化鎵單晶薄膜Reactionsystem:Ga3圖1-6Ga-AsH3-PH3-HCl-H2

系統(tǒng)沉積GaAs1-xPx圖1-6Ga-AsH3-PH3-HCl-H2系統(tǒng)沉積G4SiHCl3+H2=Si+3HCl

氯硅烷氫還原法生產多晶硅裝置簡圖[172]SiHCl3+H2=Si+3HCl氯硅烷氫還原法生產多晶5圖1-7碘封管化學輸運生長硒化鋅單晶圖1-7碘封管化學輸運生長硒化鋅單晶6Low-PressureCVDSystemLow-PressureCVDSystem7Plasma-EnhancedCVDPlasma-EnhancedCVD8ECR-CVD

(ECR:electroncyclotronresonance)ECR-CVD

(ECR:electroncyclotr9PECVD(plasmaenhancedCVD)PECVD(plasmaenhancedCVD)10LPCVD(lowpressureCVD)End-feedLPCVDDistributed-feedLPCVDLPCVD(lowpressureCVD)End-fe11CVD反應器設計

CVD裝置設計包括：1）源物質（先軀物）的供應、調節(jié)系統(tǒng)（載氣、閥門、氣路、源區(qū)、流量調節(jié)等）2）反應器（構型、尺寸、襯底支撐體、加熱和附加能量方式等）設計3）尾氣排除或真空產生系統(tǒng)4）自動控制系統(tǒng)CVD反應器設計CVD裝置設計包括：12Ch.3化學氣相淀積系統(tǒng)中的質量輸運

－原理和和技術3。1CVD系統(tǒng)中物質輸運過程及其作用

3。2氣體的一些性質

（1）氣態(tài)方程

（2）輸運性質

3。3開管氣流系統(tǒng)中的質量輸運（1）水平反應管中的氣流狀態(tài)（2）氣態(tài)組分向生長表面的轉移（3）實例：Ga–HCl-NH3-H2體系3。4封管系統(tǒng)中的質量輸運

（1）系統(tǒng)總壓和輸運機制（2）輸運速率的計算（3）實驗驗證

Ch.3化學氣相淀積系統(tǒng)中的質量輸運

－133。2氣體的一些性質－(1)氣態(tài)方程

?理想氣體的狀態(tài)方程（2.1）n為氣體克分子數(shù)；N為阿伏伽德羅常數(shù)；R是氣體常數(shù)；k是玻耳茲曼常數(shù)，

由此可得到氣體的密度ρ，式中M為分子量。?實際氣體狀態(tài)方程－范德瓦爾方程：

(2.2)許多氣體的a、b值有表可查[26]。在化學氣相淀積實踐中，總壓力不很高，僅封管過程有時達數(shù)大氣壓。這種情況下，采用理想氣體方程不會引入多大誤差。例如：氯氣在50大氣壓下按理想氣體計算，誤差僅有-2.6％。3。2氣體的一些性質－(1)氣態(tài)方程?理想氣體的狀態(tài)方程143。2氣體的一些性質－(2)輸運性質（η）

?粘度系數(shù)η

由分子運動論可以導出粘度系數(shù)的

★理論表達式:

式中ρ為氣體密度；為單位體積(毫升)中的分子數(shù)；而；、、M、d分別為氣體分子的平均速度、平均自由程、分子量和有效直徑。可見，η與氣體的壓力或密度無關，與絕對溫度T呈平方根的關系。事實上，η隨溫度的變化滿足如下經驗關系[28]

★與溫度的關系式（2.4）如果已知某溫度下的粘度系數(shù)η1，利用該式可估算使用溫度下的η2值。純組分的η值一船有表可查[29]，也有一些經驗計算公式。在化學氣相淀積實踐中，經常涉及到氣體混合物，它們的η值可用Reid等所推薦的經驗公式求算[27]。3。2氣體的一些性質－(2)輸運性質（η）?粘度系數(shù)η153。2氣體的一些性質－(2)輸運性質（η）

Wilke計算法

(2.5)式中為低壓混合氣體的粘度(厘泊)；ηi、ηj分別為純組分i和j的低壓粘度(匣泊)；yI、yJ分別為i、j的克分子分數(shù)；用該式計算了許多二元氣體混合物體系，跟實驗值相比，偏差一般在1％以內，最大偏差為3～4％。

Herning和Zipperer計算法：（2.6）該式用于富氫混合氣體(開管氣流CVD系統(tǒng)多半如此)，其精度在3％以內，但不能用于粘度-組成曲線上有極大值的混合物。3。2氣體的一些性質－(2)輸運性質（η）Wilke計163。2氣體的一些性質－(2)輸運性質(D)?

擴散系數(shù)D

只要有濃度梯度存在，氣體就會沿梯度方向遷移。令J為單位時間內通過單位等濃面的物質量，J又稱為“擴散流密度”或“擴散流”，則有費克第一定律：

(2.7)式中負號表示物質向著濃度減小的方向擴散。濃度c一般為時間和位置的函數(shù)。在穩(wěn)態(tài)情況下，c不隨時間變化；擴散系數(shù)D為常數(shù)，其單位為厘米2/秒，數(shù)值上等于單位濃度梯度時的“擴散流”。從分子運動論出發(fā)，用統(tǒng)計的方法，同樣可求得D的理論表達式

(2.8)因分子數(shù)與壓力成正比，所以一定溫度下擴散系數(shù)與壓力成反比,與溫度成反比:

(2.9)(2.10)3。2氣體的一些性質－(2)輸運性質(D)?擴散系數(shù)D173。2氣體的一些性質－(2)輸運性質(D)

在化學氣相淀積實踐中，考慮到各種因素對擴散系數(shù)的影響，常常采用一些經驗計算公式。

★二元擴散系數(shù)的經驗公式[30](2.10)對于氣體A和B的二元擴散，Gilliland公式是計算擴散系數(shù)最簡單而又廣泛應用的方法：

(2.11)式中DAB為二元擴散系數(shù)；T、P分別為溫度和總壓（大氣壓）；MA、MB為A、B的克分子量；VA、VB為正常沸點下，凝聚志氣體A和B的克分子體積。上式指出擴散系數(shù)正比于T3/2，這與(2.10)式是一致的。經過更嚴格的處理，可得到一個比3/2大的指數(shù)。3。2氣體的一些性質－(2)輸運性質(D)在化學氣相淀積183。2氣體的一些性質－(2)輸運性質(D)sutherland推薦了一個公式，可得到更精確的結果

(2.12)CAB是只與氣體對A—B有關的常數(shù)，稱sutherland常數(shù)。Arnold提出了計算CAB的方便方法，用在工程計算中求擴散常數(shù)

(2.13)式中

(2.14)TsA、TsB分別為組分A、B的正常沸點。盡管Arnold的公式比Gilliland的公式發(fā)表早，但前者的公式(2.13)在描述溫度影響方面更為精確。而應用式(2.11)、(2.12)計算DAB，則需要測定或計算克分子體積VA、VB值。3。2氣體的一些性質－(2)輸運性質(D)sutherla193。2氣體的一些性質－(2)輸運性質(D)

許多化學氣相淀積體系，都是采用氯化物的氫氣還原法，其中氫氣大大過量，又兼做載氣。反應產物是氯化氫，HCl-H2氣體對的擴散常數(shù)的實驗數(shù)據(jù)如表3所示。Ts·HCl＝168.13K；Vs·HCl＝30.64厘米3／克分子Ts·H2＝20.39K；Vs·H2＝14.3厘米3／克分子由式(2.14)可得到CHCl－H2＝84.03，從表3可知，DHCl·H2(294K)＝0.795匣米2／秒；按式(2.13)可計算出DHCl·H2(523K)＝2.09匣米2／秒，而表3所列實驗值為2.10，兩者相當一致。若令用D的實測值代人，可計算得m＝1.670。若按式(2.12)計算可得m＝1.678，二者基本于一致。于是，可把式(2.12)簡化為

（2.15）m值由式(2.12)計算，一般在1.5～2.0之間。T(K)294327372473523DHCl.H2(厘米2/秒)0.7950.9541.1871.7982.103。2氣體的一些性質－(2)輸運性質(D)許多化學氣相淀203。2氣體的一些性質－(2)輸運性質(D)

★氣體混合物中擴散系數(shù)的修正事實上個別組分總是在一稀釋的氣體混合物中擴散，這與在純組分中擴散有一定差別。若能得到足夠的數(shù)據(jù)，則可用Wilke[32]近似公式進行修正，其準確度相當高:(2.16)

式中D’A是組分A在混合物A+B＋C＋D……中的擴散系數(shù)；yA、yB、yC、yD……分別為A+B+C+D……中的克分子分數(shù)；DAB、DAC、DAD是二元混合物A-B、A-C、A-D……中的相互擴散系數(shù)。

★氣體產物分解時擴散系數(shù)的修正如果有幾個組分在界面層內分解，勢必改變質量轉移系數(shù)。這是因為隨著氣體產物的分解，界面層的濃度梯度就增加，結果也增加了它的質量轉移系數(shù)。如果可以得到某些實驗數(shù)據(jù)，那么在許多情況下，根據(jù)流體中物料平衡的情況，使用某些簡化步驟，將擴散系數(shù)加以計算修正則是可能的。3。2氣體的一些性質－(2)輸運性質(D)★氣體混合物中213。3開管氣流系統(tǒng)中的質量輸運

（1）水平反應管中的氣流狀態(tài)

?層流和紊流通?？梢杂昧黧w的雷諾數(shù)(Re)加以判斷。雷諾數(shù)的定義是

(2.17)式中v、ρ、η分別為流體的線流速、密度和粘度系數(shù)d為圓管的直徑；Re是一個無量綱量，對于一般流體它僅僅是流速的函數(shù)。實驗表明，光滑圓管，R上臨＝12000～13000；R下臨＝1900～2000。當某一流體的雷諾數(shù)低于雷諾數(shù)時，流體為層流；高于R上臨時則為紊流。若處于二者之間時則兩種狀態(tài)都有可能，這取決于流動是如何開始的。若原來為高速流動，則一般仍為紊流；原來為低速流動，則一般仍處于層流。這些判別條件可以推廣到非圓管的流動，這時只要將式(2.17)中的d用非圓管的特征長度L代替即可。3。3開管氣流系統(tǒng)中的質量輸運

（1）水平反應管中的氣流狀態(tài)22這種情況也為在重摻雜的鍺片上外延硅時的自摻雜效應所證實，如圖2-1所示。由于基座前端10～15厘米處形成紊流，襯底中施主雜質被卷人氣流，比較難于再回到外延層中，所以此段外延層呈現(xiàn)高阻。

圖2-1臥式硅外延反應器中氣流模型和鍺的自摻雜效應這種情況也為在重摻雜的鍺片上外延硅時的自摻雜效應所證實，如圖233。3開管氣流系統(tǒng)中的質量輸運

（1）水平反應管中的氣流狀態(tài)

★界面層或附面層

表面對氣體的摩擦滯留作用減緩了氣體流速，在固體表面上氣體流速為零。隨著離固體表面垂直距離的增加，氣體流速逐漸增大Bradshaw[33]在處理硅外延生長過程的質量輸運時，提出了如圖2-2所示的附面層模型。Eversteyn[34]曾通過向反應器中引入Ti02微粒并用拍照其流動狀態(tài)的方法，研究過襯底區(qū)的氣流狀態(tài)。事實上，化學氣相淀積反應器內部幾何形狀一般比較復雜，而且存在著溫度和濃度梯度，所以，其氣流狀態(tài)不僅可以有層流、紊流之別，也可以存在著垂直于生長表面的定向流動——對流。為了恰當?shù)卦O計和使用反應器，必須盡可能全面地了解輸運現(xiàn)象。圖2-2附面層模型3。3開管氣流系統(tǒng)中的質量輸運

（1）水平反應管中的氣流狀態(tài)243。3開管氣流系統(tǒng)中的質量輸運

（1）水平反應管中的氣流狀態(tài)

圖2-3硅外延反應器感應體（襯底）區(qū)輸運模型的定性描述[38]3。3開管氣流系統(tǒng)中的質量輸運

（1）水平反應管中的氣流狀態(tài)25.3。3開管氣流系統(tǒng)中的質量輸運－(2)

氣態(tài)組分向生長表面的轉移

氣態(tài)組分通過附面層向生長表面轉移一般是靠擴散而不是靠對流。為了進行數(shù)學描述，通常假定界面層以外的分壓或濃度是常數(shù)，而界面層內則存在著均勻的分壓或濃度梯度。組分i從氣體內部到固體表面的粒子流密度Ji由下式給出

（2.18)或

(2.19)式中CiO、PiO是組分i在主氣流中的濃度和分壓；Ci、Pi是組分i在氣-固界面上的濃度和分壓；正比因子hci、hpi稱為質量轉移系數(shù)，量綱一般取厘米／秒。如果是純擴散通過厚度為δ的界面層在自由程比較小的適中壓力下(一般大于1haomi)，質量轉移系數(shù)可以表示為：

(2.20)或(2.21)

這是所謂的滯流薄層模型[39]

.3。3開管氣流系統(tǒng)中的質量輸運－(2)263。3開管氣流系統(tǒng)中的質量輸運－(2)

氣態(tài)組分向生長表面的轉移

如圖2-2所示的附面層模型中，由經典力學可以導出，附面目厚度為水平距離x的函數(shù)[40]:(2.22)η、ρ、v分別為氣體粘度系數(shù)、密度和線流速。更精確的計算公式與式(2.22)只差一個系數(shù)，其值在2/3與5之間，是依據(jù)δ的精確定義而定(圖2-2中，δ的定義是流速為0.99，的各點與平板的距離)。整個平板上的平均附面層厚度為

(2.23)或(2.24)式中Re為雷諾數(shù)。若以平均附面層厚度代替式(2.20)中的滯留層厚度δ，就得到質量轉移系數(shù)的一個表達式:

（2.25）3。3開管氣流系統(tǒng)中的質量輸運－(2)27(2)氣態(tài)組分向生長表面的轉移

按照Pohlhauson更精確的計算結果

（2.26）而（2.27）這就是說，層流情況下，質量轉移系數(shù)正比于氣體平均線流速的平方根。這個關系式，即使對于許多復雜體系也能成立。在化學氣相淀積體系中，總有一個氣體組分是大大過量的，其它組分則被稀釋，而被稀釋的組分幾乎不影響相互之間的擴散速率。于是，按(2.26)式，為第三種組分所高度稀釋的兩組分的質量轉移系數(shù)間的關系為

（2.28）對于紊流而言，在大多數(shù)情況下，總是假定在相界面上存在層流，這就可以直接采用上述有關公式。而Higbie[41]提出了另一種模型：假定紊流情況下，界面和主氣流之間由于短時間受阻發(fā)生了非穩(wěn)態(tài)擴散，形成了“渦流”(漩渦)，那么氣體質量轉移與這種“渦流”的運動有關。按照該模型，質量轉移的平均速度依賴于渦流在相界面上的受阻時間和擴散組分的總質量，為使問題簡化，假定所有到達相界面的狡兩的受阻時間彼此相等，則從Higbie穿透理論得到

（2.29）(2)氣態(tài)組分向生長表面的轉移按照Pohlhauson更精28(2)氣態(tài)組分向生長表面的轉移

通常受阻時間是不知道的，但是如果穿透理論是正確的，紊流的質量轉移系數(shù)應該正比于擴散系數(shù)的平方根。大多數(shù)情況下，質量轉移關系式可用下式表達：

(2.30)式中Sh是無量綱數(shù)，稱做sherwood數(shù)；Sc為無量綱的Schmid數(shù)。如用等價的關系式表示

（2.31）從而（2.32）

式中d為管狀反應器的直徑，其它各量如前所述。實驗表明，hCi正比于擴散系數(shù)的平方根，因此，c=?[與層流附面層理論不同，見式(2.26)]。一般說，對于層流，質量轉移系數(shù)正比于D2/3

，對于紊流，則正比于D1/2；而在過渡情況下，其指數(shù)在兩者之間。如果要求更嚴格的結果，式(2.31)、(2.32)中系數(shù)a、b、c可用實驗測定。(2)氣態(tài)組分向生長表面的轉移通常受阻時間是不29(2)氣態(tài)組分向生長表面的轉移

原則上，從式(2.26)、(2.27)、(2.28)求得質量轉移系數(shù)或，并按氣-固界面上的熱化學平衡求得相應的或，就可以由式(2.18)、(2.19)求出輸運流量?？紤]如下熱解反應

ABn+C=A+nB+C

(2.33)式中C為載氣，不參加反應；A為固體淀積物。在氣-固界面上可寫出如下的方程式:式中PABn、PB為固體表面附近平衡分壓。設源氣流中PABn分壓為POABn且不合B組分(即PB＝0)，則按式（2.19）通過界面層的粒子流密度分別為（2.35）（2.36）在穩(wěn)態(tài)生長時，按物料守恒有（2.37）

則得（2.38）也就是A的生長速度RA為

(粒子數(shù)／厘米2·秒)

(2)氣態(tài)組分向生長表面的轉移原則上，從式(2.26)、30(2)氣態(tài)組分向生長表面的轉移

有時必須考慮對流作用

假定在垂直于生長面的方向上，除了擴散之外，還有以層流形式的對流存在，于是某氣體分子向表面轉移速率人可表示為

(2.40)式中V為朝向生長面的層流速度(體積／單位時間)。dCi/dx為界面層中的濃度梯度。在更為詳細的模型中，一般是通過解氣體反應劑的連續(xù)性方程來討論質量輸運問題

(2.41)

式中C為反應劑濃度；v為氣體流速；D是擴散系數(shù)。解這一方程可以得到單位時間內到達生長表面的反應物流量。各種模型的區(qū)別在于簡化假設的數(shù)目和邊界條件的選擇。(2)氣態(tài)組分向生長表面的轉移有時必須考慮對流作用31(3)實例：Ga–HCl-NH3-H2

體系

GaCl+NH3=GaN+HCl+H2

GaCl,HCl,H2,NH3GaClNH3HCl,H2

反應平衡常數(shù)淀積反應所涉及到的各種氣體分子通過界面層的質量輸運分別為：其中為JI質量流；為質量轉移系數(shù)(3)實例：Ga–HCl-NH3-H2體系GaC323。4封管系統(tǒng)中的質量輸運

封管系統(tǒng)的典型實例是碘輸運法制備硒化鋅單晶的化學過程。顯然：封管中的反應過程由如下幾步組成：(1)在源端(T2)源物質與輸運劑分子發(fā)生多相反應：

(2.42)(2)反應產物ZnI2和Se2分子向淀積區(qū)運動：(3)在淀積區(qū)(T1)發(fā)生淀積反應，形成ZnSe

（2.43）(4)副產物I2向源端運動反復輸運ZnSe。上述各步驟中，速率最慢的一步將決定著整個輸運速率，當達到輸運平衡時，過程速率實際上就是氣體分子的輸運速率。氣體分子的運動，是由溫度梯度、濃度梯度所產生的擴散和熱對流(或二者的共同作用)形成的；而氣體分子(ZnI2、Se2、I2)的數(shù)量取決于輸運劑(I2)的初始濃度和封管兩端的反應平衡。3。4封管系統(tǒng)中的質量輸運封管系統(tǒng)的典型實例是碘輸運法333。4封管系統(tǒng)中的質量輸運－

（1）系統(tǒng)總壓和輸運機制

在很低的總壓下(＜10-3大氣壓）氣體分子的平均自由程很大，有時甚至可大于反應管的尺寸，以至于很少發(fā)生分子間的碰撞，所以其運動遵循理想氣體定律?；瘜W反應速率就決定著整個過程。在較高的總壓下(≥10-3大氣壓)，氣體運動主要地由擴散決定。對恒定的濃度梯度來說，擴散速率隨總壓增大而減小。大量實踐表明，在10-3大氣壓～3大氣壓范圍內，擴散在決定速率過程中起著主要作用(有時也依賴于裝置設計情況而有所變動)。此時，淀積事實上與熱載體表面積無關。在封管系統(tǒng)中，輸運速率由擴散決定是很常見的現(xiàn)象。例如，在輸運介質的壓力范圍0.03～1大氣壓和溫度為400～1000℃下，發(fā)生下列多相反應：3。4封管系統(tǒng)中的質量輸運－

343（1）系統(tǒng)總壓和輸運機制實驗表明，在這些反應中擴散是決定速率的過程。

系統(tǒng)總壓再大時(3個大氣壓以上)，除了擴散以外，對流也是氣體運動的主要形式，于是輸運效率將超過按擴散控制所計算的數(shù)值。

Sch?fer在圖2-4中形象地描述了上述情況。圖中Q為相對輸運效率，它等于實際輸運量與按擴散控制的計算值之比?？梢婋S著系統(tǒng)總壓的變化，相對輸運效率相應地分為三個區(qū)域：I區(qū)決定于反應速率，II區(qū)決定于擴散，III區(qū)決定于擴散和對流。三氯化鉻為氯氣輸運可做為這一現(xiàn)象的實驗證明。3（1）系統(tǒng)總壓和輸運機制實驗表明，在這些反應中擴散是決定速353。4封管系統(tǒng)中的質量輸運－

（1）系統(tǒng)總壓和輸運機制

圖2-4輸運效率與總壓的關系圖2-5氯氣存在下，三氯化鉻的輸運效率與總壓的關系（500℃→400℃）IIIIII區(qū)決定于反應速率，II區(qū)決定于擴散，III區(qū)決定于擴散和對流。三氯化鉻為氯氣輸運可做為這一現(xiàn)象的實驗證明。

Q3。4封管系統(tǒng)中的質量輸運－

363（1）系統(tǒng)總壓和輸運機制:反應速率控制

反應控制現(xiàn)象。一般，多相反應進行得很快，以致于在固體物質上建立了化學平衡，而氣體運動卻成為其中較慢的步驟，上節(jié)中列舉的反應就基本屬于此類。但也發(fā)現(xiàn)少數(shù)輸運反應，其速率比假定擴散為決定速率步驟的計算值要小。例子：在直徑8毫米、長200毫米的石英管中，放l克光譜純碳粉，充人二氧化碳(室溫，壓力為0.1大氣壓)，在高真空下加熱到1100℃，輸運程為150塞米。反應為：

C+CO22CO45小時內大約輸運l毫克碳，這比擴散控制所預期的要小約100倍，這表明反應速率是最慢的一步。其它例子如：白砷石→As4O6(g)紅磷→P4(g)3（1）系統(tǒng)總壓和輸運機制:反應速率控制反應控制現(xiàn)象。373。4封管系統(tǒng)中的質量輸運－

(2）輸運速率的計算

圖2-6封管法氣相生長半導體示意圖做如下假定：

(1)各區(qū)域中保持完全熱力學平衡，各氣體分子的分壓為定值；

(2)物質在這兩個區(qū)域間以擴散和層流的方式輸運；

(3)T1與T2之差不大；

(4)反應管中各處的總壓都為一定值；

(5)兩個區(qū)域間，各種氣體分子的分壓的變化率相同。以上假定對大多數(shù)化學輸運控制的過程是合理的。3。4封管系統(tǒng)中的質量輸運－

383。4封管系統(tǒng)中的質量輸運－

(2）輸運速率的計算

某氣體分子在軸向(x)上的輸運速度人可按式(2.40)給出

（2.44）式中v為反應管長度方向(x)上層流速度；dCi/dx為兩個區(qū)域間的濃度梯度。由于輸運劑(如I2)是循環(huán)的，而且不會積存在一處，所以有如下守恒定律：

（2.45）式mi中是1克分子i(輸運物)所含輸運劑的克分子數(shù)[如ZnI2，m＝1；GaI3，m＝3/2]，按假定(3)，令

（2.46）于是：（2.47）

3。4封管系統(tǒng)中的質量輸運－393。4封管系統(tǒng)中的質量輸運－

(2）輸運速率的計算

將(2.47)、(2.48)式代入(2.44)式中，求出JI后再代入式（2.45）中，則：

即在時，可以用下式得到層流速度：（2.49）如果系統(tǒng)中有幾種分子都含有被輸運原子(且僅含有一個原子)，則此原子的輸運速率(單位取克分子／秒·厘米)就可由下式給出：

（2.50）3。4封管系統(tǒng)中的質量輸運－403。4封管系統(tǒng)中的質量輸運－

(2）輸運速率的計算

那么，將式(2.51)、(2.52)、(2.53)代人式(2.50)，則得到：

（2.54）這里假定所有分子的擴散系數(shù)都為D。則上式中各個參數(shù)全部為已知值，當求總的輸運速率時，只要將nS乘以反應管截面積A即可.至于Pi(1)、Pi(2)的求法，要用到熱力學計算，將在下一章討論。在純擴散控制的情況下，V＝0，則（2.56）考慮一種簡單情況，例如我們所熟悉的硒化鋅的輸運反應，可表示為：

（2.57）3。4封管系統(tǒng)中的質量輸運－413。4封管系統(tǒng)中的質量輸運

-

（3）實驗驗證

圖2-7輸運速率與反應管截面積的關系（碘濃度：0.007克/厘米3；源溫：800℃；ΔT＝60℃；L＝14厘米；速率歸一化為單位ΔT，單位管長的數(shù)值圖2-8輸運速率與ΔT的關系。ΔT在實驗范圍內與ΔP呈線性關系（管截面積Φ＝4.04毫米，其它條件同圖2-7）反應管截面積（厘米2）?T(℃)3。4封管系統(tǒng)中的質量輸運-

423。4封管系統(tǒng)中的質量輸運

-

（3）實驗驗證

圖2-9輸運速率與碘濃度的關系（L＝14厘米；Φ＝1.4厘米；源溫：800℃；ΔT＝48～75℃；；速率歸一化為單位管長、單位截面積和單位ΔT的數(shù)值3。4封管系統(tǒng)中的質量輸運-

433。4封管系統(tǒng)中的質量輸運

-

（3）實驗驗證

Klosse和Ullersma[45]提出了一種簡化圖象，排除了熱傳輸，將擴散和自由對流相結合，從封管化學輸運的具體情況出發(fā)進行了處理。根據(jù)二維模型，得到一個包括熱對流質量輸運的汁算公式

(2.58) F*為總輸運速率；F為正常擴散(包括反應中分子數(shù)變化所引起的流動)時的輸運量；K是熱對流質量輸運與正常擴散輸運之比

(2.59)式中A、B為無量綱量，它是安瓿的長度與直徑之比L／d的函數(shù)；Sc是施米德數(shù)，Gr是Grashof數(shù)，式中g為重力加速度，其它各量定義同前。由上式可見隨氣體密度的平方和安瓿直徑的立方而變，所以，隨著壓力和安瓿截面積增大，熱對流顯著增大。3。4封管系統(tǒng)中的質量輸運-

44

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更多品資源請訪問更多品資源請訪問46Ch.3化學氣相淀積系統(tǒng)中的質量輸運

－原理和和技術3。1CVD系統(tǒng)中物質輸運過程及其作用

3。2氣體的一些性質

（1）氣態(tài)方程

（2）輸運性質

3。3開管氣流系統(tǒng)中的質量輸運（1）水平反應管中的氣流狀態(tài)（2）氣態(tài)組分向生長表面的轉移（3）實例：Ga–HCl-NH3-H2體系3。4封管系統(tǒng)中的質量輸運

（1）系統(tǒng)總壓和輸運機制（2）輸運速率的計算（3）實驗驗證

Ch.3化學氣相淀積系統(tǒng)中的質量輸運

－47薄膜生長前驅物氣體襯底托架臥式反應器襯底立式反應器氣相輸運載氣載氣氣態(tài)源液態(tài)源固態(tài)源前驅物氣體前驅物/源揮發(fā)納米粉制備薄膜生長前驅物氣體襯底托架臥式反應器襯底立式反應器氣相輸運載48氣相外延砷化鎵單晶薄膜Reactionsystem:Ga–AsCl3–H2GasourceAsCl3+3/2H2=1/4As4+3HClreactions:Ga+HCl=GaCl+H2Deposition:1/4As4+GaCl+1/2H2=GaAs+HCl氣相外延砷化鎵單晶薄膜Reactionsystem:Ga49圖1-6Ga-AsH3-PH3-HCl-H2

系統(tǒng)沉積GaAs1-xPx圖1-6Ga-AsH3-PH3-HCl-H2系統(tǒng)沉積G50SiHCl3+H2=Si+3HCl

氯硅烷氫還原法生產多晶硅裝置簡圖[172]SiHCl3+H2=Si+3HCl氯硅烷氫還原法生產多晶51圖1-7碘封管化學輸運生長硒化鋅單晶圖1-7碘封管化學輸運生長硒化鋅單晶52Low-PressureCVDSystemLow-PressureCVDSystem53Plasma-EnhancedCVDPlasma-EnhancedCVD54ECR-CVD

(ECR:electroncyclotronresonance)ECR-CVD

(ECR:electroncyclotr55PECVD(plasmaenhancedCVD)PECVD(plasmaenhancedCVD)56LPCVD(lowpressureCVD)End-feedLPCVDDistributed-feedLPCVDLPCVD(lowpressureCVD)End-fe57CVD反應器設計

CVD裝置設計包括：1）源物質（先軀物）的供應、調節(jié)系統(tǒng)（載氣、閥門、氣路、源區(qū)、流量調節(jié)等）2）反應器（構型、尺寸、襯底支撐體、加熱和附加能量方式等）設計3）尾氣排除或真空產生系統(tǒng)4）自動控制系統(tǒng)CVD反應器設計CVD裝置設計包括：58Ch.3化學氣相淀積系統(tǒng)中的質量輸運

－原理和和技術3。1CVD系統(tǒng)中物質輸運過程及其作用

3。2氣體的一些性質

（1）氣態(tài)方程

（2）輸運性質

3。3開管氣流系統(tǒng)中的質量輸運（1）水平反應管中的氣流狀態(tài)（2）氣態(tài)組分向生長表面的轉移（3）實例：Ga–HCl-NH3-H2體系3。4封管系統(tǒng)中的質量輸運

（1）系統(tǒng)總壓和輸運機制（2）輸運速率的計算（3）實驗驗證

Ch.3化學氣相淀積系統(tǒng)中的質量輸運

－593。2氣體的一些性質－(1)氣態(tài)方程

?理想氣體的狀態(tài)方程（2.1）n為氣體克分子數(shù)；N為阿伏伽德羅常數(shù)；R是氣體常數(shù)；k是玻耳茲曼常數(shù)，

由此可得到氣體的密度ρ，式中M為分子量。?實際氣體狀態(tài)方程－范德瓦爾方程：

(2.2)許多氣體的a、b值有表可查[26]。在化學氣相淀積實踐中，總壓力不很高，僅封管過程有時達數(shù)大氣壓。這種情況下，采用理想氣體方程不會引入多大誤差。例如：氯氣在50大氣壓下按理想氣體計算，誤差僅有-2.6％。3。2氣體的一些性質－(1)氣態(tài)方程?理想氣體的狀態(tài)方程603。2氣體的一些性質－(2)輸運性質（η）

?粘度系數(shù)η

由分子運動論可以導出粘度系數(shù)的

★理論表達式:

式中ρ為氣體密度；為單位體積(毫升)中的分子數(shù)；而；、、M、d分別為氣體分子的平均速度、平均自由程、分子量和有效直徑?？梢?，η與氣體的壓力或密度無關，與絕對溫度T呈平方根的關系。事實上，η隨溫度的變化滿足如下經驗關系[28]

★與溫度的關系式（2.4）如果已知某溫度下的粘度系數(shù)η1，利用該式可估算使用溫度下的η2值。純組分的η值一船有表可查[29]，也有一些經驗計算公式。在化學氣相淀積實踐中，經常涉及到氣體混合物，它們的η值可用Reid等所推薦的經驗公式求算[27]。3。2氣體的一些性質－(2)輸運性質（η）?粘度系數(shù)η613。2氣體的一些性質－(2)輸運性質（η）

Wilke計算法

(2.5)式中為低壓混合氣體的粘度(厘泊)；ηi、ηj分別為純組分i和j的低壓粘度(匣泊)；yI、yJ分別為i、j的克分子分數(shù)；用該式計算了許多二元氣體混合物體系，跟實驗值相比，偏差一般在1％以內，最大偏差為3～4％。

Herning和Zipperer計算法：（2.6）該式用于富氫混合氣體(開管氣流CVD系統(tǒng)多半如此)，其精度在3％以內，但不能用于粘度-組成曲線上有極大值的混合物。3。2氣體的一些性質－(2)輸運性質（η）Wilke計623。2氣體的一些性質－(2)輸運性質(D)?

擴散系數(shù)D

只要有濃度梯度存在，氣體就會沿梯度方向遷移。令J為單位時間內通過單位等濃面的物質量，J又稱為“擴散流密度”或“擴散流”，則有費克第一定律：

(2.7)式中負號表示物質向著濃度減小的方向擴散。濃度c一般為時間和位置的函數(shù)。在穩(wěn)態(tài)情況下，c不隨時間變化；擴散系數(shù)D為常數(shù)，其單位為厘米2/秒，數(shù)值上等于單位濃度梯度時的“擴散流”。從分子運動論出發(fā)，用統(tǒng)計的方法，同樣可求得D的理論表達式

(2.8)因分子數(shù)與壓力成正比，所以一定溫度下擴散系數(shù)與壓力成反比,與溫度成反比:

(2.9)(2.10)3。2氣體的一些性質－(2)輸運性質(D)?擴散系數(shù)D633。2氣體的一些性質－(2)輸運性質(D)

在化學氣相淀積實踐中，考慮到各種因素對擴散系數(shù)的影響，常常采用一些經驗計算公式。

★二元擴散系數(shù)的經驗公式[30](2.10)對于氣體A和B的二元擴散，Gilliland公式是計算擴散系數(shù)最簡單而又廣泛應用的方法：

(2.11)式中DAB為二元擴散系數(shù)；T、P分別為溫度和總壓（大氣壓）；MA、MB為A、B的克分子量；VA、VB為正常沸點下，凝聚志氣體A和B的克分子體積。上式指出擴散系數(shù)正比于T3/2，這與(2.10)式是一致的。經過更嚴格的處理，可得到一個比3/2大的指數(shù)。3。2氣體的一些性質－(2)輸運性質(D)在化學氣相淀積643。2氣體的一些性質－(2)輸運性質(D)sutherland推薦了一個公式，可得到更精確的結果

(2.12)CAB是只與氣體對A—B有關的常數(shù)，稱sutherland常數(shù)。Arnold提出了計算CAB的方便方法，用在工程計算中求擴散常數(shù)

(2.13)式中

(2.14)TsA、TsB分別為組分A、B的正常沸點。盡管Arnold的公式比Gilliland的公式發(fā)表早，但前者的公式(2.13)在描述溫度影響方面更為精確。而應用式(2.11)、(2.12)計算DAB，則需要測定或計算克分子體積VA、VB值。3。2氣體的一些性質－(2)輸運性質(D)sutherla653。2氣體的一些性質－(2)輸運性質(D)

許多化學氣相淀積體系，都是采用氯化物的氫氣還原法，其中氫氣大大過量，又兼做載氣。反應產物是氯化氫，HCl-H2氣體對的擴散常數(shù)的實驗數(shù)據(jù)如表3所示。Ts·HCl＝168.13K；Vs·HCl＝30.64厘米3／克分子Ts·H2＝20.39K；Vs·H2＝14.3厘米3／克分子由式(2.14)可得到CHCl－H2＝84.03，從表3可知，DHCl·H2(294K)＝0.795匣米2／秒；按式(2.13)可計算出DHCl·H2(523K)＝2.09匣米2／秒，而表3所列實驗值為2.10，兩者相當一致。若令用D的實測值代人，可計算得m＝1.670。若按式(2.12)計算可得m＝1.678，二者基本于一致。于是，可把式(2.12)簡化為

（2.15）m值由式(2.12)計算，一般在1.5～2.0之間。T(K)294327372473523DHCl.H2(厘米2/秒)0.7950.9541.1871.7982.103。2氣體的一些性質－(2)輸運性質(D)許多化學氣相淀663。2氣體的一些性質－(2)輸運性質(D)

★氣體混合物中擴散系數(shù)的修正事實上個別組分總是在一稀釋的氣體混合物中擴散，這與在純組分中擴散有一定差別。若能得到足夠的數(shù)據(jù)，則可用Wilke[32]近似公式進行修正，其準確度相當高:(2.16)

式中D’A是組分A在混合物A+B＋C＋D……中的擴散系數(shù)；yA、yB、yC、yD……分別為A+B+C+D……中的克分子分數(shù)；DAB、DAC、DAD是二元混合物A-B、A-C、A-D……中的相互擴散系數(shù)。

★氣體產物分解時擴散系數(shù)的修正如果有幾個組分在界面層內分解，勢必改變質量轉移系數(shù)。這是因為隨著氣體產物的分解，界面層的濃度梯度就增加，結果也增加了它的質量轉移系數(shù)。如果可以得到某些實驗數(shù)據(jù)，那么在許多情況下，根據(jù)流體中物料平衡的情況，使用某些簡化步驟，將擴散系數(shù)加以計算修正則是可能的。3。2氣體的一些性質－(2)輸運性質(D)★氣體混合物中673。3開管氣流系統(tǒng)中的質量輸運

（1）水平反應管中的氣流狀態(tài)

?層流和紊流通?？梢杂昧黧w的雷諾數(shù)(Re)加以判斷。雷諾數(shù)的定義是

(2.17)式中v、ρ、η分別為流體的線流速、密度和粘度系數(shù)d為圓管的直徑；Re是一個無量綱量，對于一般流體它僅僅是流速的函數(shù)。實驗表明，光滑圓管，R上臨＝12000～13000；R下臨＝1900～2000。當某一流體的雷諾數(shù)低于雷諾數(shù)時，流體為層流；高于R上臨時則為紊流。若處于二者之間時則兩種狀態(tài)都有可能，這取決于流動是如何開始的。若原來為高速流動，則一般仍為紊流；原來為低速流動，則一般仍處于層流。這些判別條件可以推廣到非圓管的流動，這時只要將式(2.17)中的d用非圓管的特征長度L代替即可。3。3開管氣流系統(tǒng)中的質量輸運

（1）水平反應管中的氣流狀態(tài)68這種情況也為在重摻雜的鍺片上外延硅時的自摻雜效應所證實，如圖2-1所示。由于基座前端10～15厘米處形成紊流，襯底中施主雜質被卷人氣流，比較難于再回到外延層中，所以此段外延層呈現(xiàn)高阻。

圖2-1臥式硅外延反應器中氣流模型和鍺的自摻雜效應這種情況也為在重摻雜的鍺片上外延硅時的自摻雜效應所證實，如圖693。3開管氣流系統(tǒng)中的質量輸運

（1）水平反應管中的氣流狀態(tài)

★界面層或附面層

表面對氣體的摩擦滯留作用減緩了氣體流速，在固體表面上氣體流速為零。隨著離固體表面垂直距離的增加，氣體流速逐漸增大Bradshaw[33]在處理硅外延生長過程的質量輸運時，提出了如圖2-2所示的附面層模型。Eversteyn[34]曾通過向反應器中引入Ti02微粒并用拍照其流動狀態(tài)的方法，研究過襯底區(qū)的氣流狀態(tài)。事實上，化學氣相淀積反應器內部幾何形狀一般比較復雜，而且存在著溫度和濃度梯度，所以，其氣流狀態(tài)不僅可以有層流、紊流之別，也可以存在著垂直于生長表面的定向流動——對流。為了恰當?shù)卦O計和使用反應器，必須盡可能全面地了解輸運現(xiàn)象。圖2-2附面層模型3。3開管氣流系統(tǒng)中的質量輸運

（1）水平反應管中的氣流狀態(tài)703。3開管氣流系統(tǒng)中的質量輸運

（1）水平反應管中的氣流狀態(tài)

圖2-3硅外延反應器感應體（襯底）區(qū)輸運模型的定性描述[38]3。3開管氣流系統(tǒng)中的質量輸運

（1）水平反應管中的氣流狀態(tài)71.3。3開管氣流系統(tǒng)中的質量輸運－(2)

氣態(tài)組分向生長表面的轉移

氣態(tài)組分通過附面層向生長表面轉移一般是靠擴散而不是靠對流。為了進行數(shù)學描述，通常假定界面層以外的分壓或濃度是常數(shù)，而界面層內則存在著均勻的分壓或濃度梯度。組分i從氣體內部到固體表面的粒子流密度Ji由下式給出

（2.18)或

(2.19)式中CiO、PiO是組分i在主氣流中的濃度和分壓；Ci、Pi是組分i在氣-固界面上的濃度和分壓；正比因子hci、hpi稱為質量轉移系數(shù)，量綱一般取厘米／秒。如果是純擴散通過厚度為δ的界面層在自由程比較小的適中壓力下(一般大于1haomi)，質量轉移系數(shù)可以表示為：