有機化學(xué)人名反應(yīng)

目錄AArbuzov反應(yīng)Arndt-Eistert反應(yīng)BBaeyer-Villige反應(yīng)Backmann重排Birch還原Bischler-NapieralskiBouveault-Blanc還原Bucherer反應(yīng)CCannizzaro反應(yīng)Chichibabin反應(yīng)Claisen重排Claisen酯縮合Claisen-Schmidt反應(yīng)Clemmensen還原Combes合成法Cope重排Cope消除反應(yīng)Curtius反應(yīng)DDakin反應(yīng)Darzens反應(yīng)Demjanov重排Dieckmann縮合反應(yīng)Diels-Alder反應(yīng)EElbs反應(yīng)Eschweiler-Clarke反應(yīng)FFavorskii反應(yīng)Favorskii重排Friedel-Crafts烷基化Friedel-Crafts酰基化Fries重排GGabriel合成法Gattermann反應(yīng)Gattermann-Koch反應(yīng)Gomberg-Bachmann反應(yīng)HHantzsch合成法Haworth反應(yīng)Hell-Volhard-Zelinski反應(yīng)Hinsberg反應(yīng)Hofmann烷基化Hofmann消除反應(yīng)Hofmann重排Houben-Hoesch反應(yīng)Hunsdiecker反應(yīng)IJKKiliani氰化增碳法Knoevenagel反應(yīng)Knorr反應(yīng)Kolbe電解Kolbe-Schmitt反應(yīng)LLeuckart反應(yīng)Lossen反應(yīng)MMannich反應(yīng)Meerwein-Ponndorf反應(yīng)Micheal加成NNorrish反應(yīng)OOppenauer氧化PPaal-Knorr反應(yīng)Pictet-Spengler合成Pschorr反應(yīng)QRReformatsky反應(yīng)Reimer-Tiemann反應(yīng)Reppe合成法Robinson縮環(huán)反應(yīng)Rosenmund還原Ruff遞降反應(yīng)SSandmeyer反應(yīng)Schiemann反應(yīng)Schmidt反應(yīng)Skraup反應(yīng)Sommelet-Hauser反應(yīng)Stephen還原Stevens重排Strecker反應(yīng)TTiffeneau-Demjanov重排UUllmann反應(yīng)VVilsmeier反應(yīng)WWagner-Meerwein重排Wacker反應(yīng)Williamson合成法Wittig反應(yīng)Wittig-Horner反應(yīng)Wohl遞降反應(yīng)Wolff-Kishner-Hunag反應(yīng)XYYurev反應(yīng)ZZeisel甲氧基測定法Baeyer-Villiger氧化反應(yīng)機理反應(yīng)實例參考文獻[1]S.L.Friess,RexPinsonJr.,J.Amer.Chem.Soc.,1952,74,1302.

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肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能產(chǎn)生強酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亞硫酰氯等作用下發(fā)生重排，生成相應(yīng)的取代酰胺，如環(huán)己酮肟在硫酸作用下重排生成己內(nèi)酰胺：反應(yīng)機理

在酸作用下，肟首先發(fā)生質(zhì)子化，然后脫去一分子水，同時與羥基處于反位的基團遷移到缺電子的氮原子上，所形成的碳正離子與水反應(yīng)得到酰胺。遷移基團如果是手性碳原子，則在遷移前后其構(gòu)型不變，例如：反應(yīng)實例參考文獻[1]

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醛類或酮類分子中的羰基被鋅汞齊和濃鹽酸還原為亞甲基：此法只適用于對酸穩(wěn)定的化合物。對酸不穩(wěn)定而對堿穩(wěn)定的化合物可用Wolff-Kishner-黃鳴龍反應(yīng)還原。反應(yīng)機理

本反應(yīng)的反應(yīng)機理較復(fù)雜，目前尚不很清楚。Combes合成法

在氨基的間位有強的鄰、對位定位基團存在時，關(guān)環(huán)反應(yīng)容易發(fā)生；但當(dāng)強鄰、對位定位基團存在于氨基的對位時，則不易發(fā)生關(guān)環(huán)反應(yīng)。反應(yīng)實例參考文獻[1]

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Cope重排是[3,3]-遷移反應(yīng)，反應(yīng)過程是經(jīng)過一個環(huán)狀過渡態(tài)進行的協(xié)同反應(yīng)：在立體化學(xué)上，表現(xiàn)為經(jīng)過椅式環(huán)狀過渡態(tài)：反應(yīng)實例參考文獻[1]E.Vogel,Angew.Chem.,Int.Ed.,Engl.,1963,2,1

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含有一個活潑的雙鍵或叁鍵的化合物(親雙烯體)與共軛二烯類化合物(雙烯體)發(fā)生1,4-加成，生成六員環(huán)狀化合物：這個反應(yīng)極易進行并且反應(yīng)速度快，應(yīng)用范圍極廣泛，是合成環(huán)狀化合物的一個非常重要的方法。

帶有吸電子取代基的親雙烯體和帶有給電子取代基的雙烯體對反應(yīng)有利。常用的親雙烯體有：下列基團也能作為親雙烯體發(fā)生反應(yīng)：常用的雙烯體有：反應(yīng)機理

這是一個協(xié)同反應(yīng)，反應(yīng)時，雙烯體和親雙烯體彼此靠近，互相作用，形成一個環(huán)狀過渡態(tài)，然后逐漸轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物分子：反應(yīng)是按順式加成方式進行的，反應(yīng)物原來的構(gòu)型關(guān)系仍保留在環(huán)加成產(chǎn)物中。例如：

正常的Diels-Alder反應(yīng)主要是由雙烯體的HOMO(最高已占軌道)與親雙烯體的LUMO(最低未占軌道)發(fā)生作用。反應(yīng)過程中，電子從雙烯體的HOMO“流入”親雙烯體的LUMO。也有由雙烯體的LUMO與親雙烯體的HOMO作用發(fā)生反應(yīng)的。反應(yīng)實例

本反應(yīng)具有很強的區(qū)域選擇性，當(dāng)雙烯體與親雙烯體上均有取代基時，主要生成兩個取代基處于鄰位或?qū)ξ坏漠a(chǎn)物：

當(dāng)雙烯體上有給電子取代基、親雙烯體上有不飽和基團如：與烯鍵(或炔鍵)共軛時，優(yōu)先生成內(nèi)型(endo)加成產(chǎn)物：Eschweiler-Clarke反應(yīng)

在過量甲酸存在下，一級胺或二級胺與甲醛反應(yīng)，得到甲基化后的三級胺：甲醛在這里作為一個甲基化試劑。反應(yīng)機理反應(yīng)實例

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Favorskii重排

鹵代酮在氫氧化鈉水溶液中加熱重排生成含相同碳原子數(shù)的羧酸；如為環(huán)狀鹵代酮，則導(dǎo)致環(huán)縮小。如用醇鈉的醇溶液，則得羧酸酯：此法可用于合成張力較大的四員環(huán)。反應(yīng)機理反應(yīng)實例參考文獻[1]A.E.Favorskii,J.Ptakt.Chem.,[2]88,658(1913)

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芳烴與鹵代烴、醇類或烯類化合物在Lewis催化劑(如AlCl3，F(xiàn)eCl3,H2SO4,H3PO4,BF3,

HF等)存在下，發(fā)生芳環(huán)的烷基化反應(yīng)。鹵代烴反應(yīng)的活潑性順序為：RF>RCl>RBr>RI;當(dāng)烴基超過3個碳原子時，反應(yīng)過程中易發(fā)生重排。反應(yīng)機理

首先是鹵代烴、醇或烯烴與催化劑如三氯化鋁作用形成碳正離子：所形成的碳正離子可能發(fā)生重排，得到較穩(wěn)定的碳正離子：碳正離子作為親電試劑進攻芳環(huán)形成中間體絡(luò)合物，然后失去一個質(zhì)子得到發(fā)生親電取代產(chǎn)物：反應(yīng)實例參考文獻[1]G.A.Olah,S.I.Kuhn,J.Org.Chem.,1964,29,2317.

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Friedel－Crafts?；磻?yīng)

芳烴與?；噭┤珲｛u、酸酐、羧酸、烯酮等在Lewis酸(通常用無水三氯化鋁)催化下發(fā)生酰基化反應(yīng)，得到芳香酮：這是制備芳香酮類最重要的方法之一，在?；胁话l(fā)生烴基的重排。反應(yīng)機理反應(yīng)實例參考文獻[1]Y.Yamase,Bull.Chem.Soc.,Japan,1961,34,480.

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酚酯在Lewis酸存在下加熱,可發(fā)生?；嘏欧磻?yīng),生成鄰羥基和對羥基芳酮的混合物。重排可以在硝基苯、硝基甲烷等溶劑中進行，也可以不用溶劑直接加熱進行。鄰、對位產(chǎn)物的比例取決于酚酯的結(jié)構(gòu)、反應(yīng)條件和催化劑等。例如，用多聚磷酸催化時主要生成對位重排產(chǎn)物，而用四氯化鈦催化時則主要生成鄰位重排產(chǎn)物。反應(yīng)溫度對鄰、對位產(chǎn)物比例的影響比較大，一般來講，較低溫度(如室溫)下重排有利于形成對位異構(gòu)產(chǎn)物(動力學(xué)控制)，較高溫度下重排有利于形成鄰位異構(gòu)產(chǎn)物(熱力學(xué)控制)。反應(yīng)機理反應(yīng)實例參考文獻[1]K.FriesandG.Fink,Ber.,41,4271(1908)

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鄰苯二甲酰亞胺與氫氧化鉀的乙醇溶液作用轉(zhuǎn)變?yōu)猷彵蕉柞啺符}，此鹽和鹵代烷反應(yīng)生成N-烷基鄰苯二甲酰亞胺，然后在酸性或堿性條件下水解得到一級胺和鄰苯二甲酸，這是制備純凈的一級胺的一種方法。有些情況下水解很困難，可以用肼解來代替：反應(yīng)機理

鄰苯二甲酰亞胺鹽和鹵代烷的反應(yīng)是親核取代反應(yīng)，取代反應(yīng)產(chǎn)物的水解過程與酰胺的水解相似。反應(yīng)實例參考文獻[1]S.Gabriel,Ber.,1887,20,2224.

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重氮鹽用新制的銅粉代替亞銅鹽(見Sandmeyer反應(yīng))作催化劑，與濃鹽酸或氫溴酸發(fā)生置換反應(yīng)得到氯代或溴代芳烴：

本法優(yōu)點是操作比較簡單，反應(yīng)可在較低溫度下進行，缺點是其產(chǎn)率一般較Sandmeyer反應(yīng)低。反應(yīng)機理見Sandmeyer反應(yīng)反應(yīng)實例參考文獻[1]

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[8]Ruchardt,Freudenberg,ibid.1964(48),3623

[9]Eliel,Saha,J.Org.Chem.,30,2451(1965)Hantzsch合成法

兩分子羰基酸酯和一分子醛及一分子氨發(fā)生縮合反應(yīng)，得到二氫吡啶衍生物，再用氧化劑氧化得到吡啶衍生物。這是一個很普遍的反應(yīng)，用于合成吡啶同系物。反應(yīng)機理

反應(yīng)過程可能是一分子羰基酸酯和醛反應(yīng)，另一分子羰基酸酯和氨反應(yīng)生成氨基烯酸酯，所生成的這兩個化合物再發(fā)生Micheal加成反應(yīng)，然后失水關(guān)環(huán)生成二氫吡啶衍生物，它很溶液脫氫而芳構(gòu)化，例如用亞硝酸或鐵氰化鉀氧化得到吡啶衍生物：反應(yīng)實例參考文獻[1]A.Hantzsch,Ann.,1882,215,1,72;

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[7]R.C.Elderfield,HeterocyclicCompounds,1950,1,462.Haworth反應(yīng)

萘和丁二酸酐發(fā)生Friedel-Crafts?；磻?yīng)然后按標(biāo)準(zhǔn)的方法還原、關(guān)環(huán)、還原、脫氫得到多環(huán)芳香族化合物。反應(yīng)機理見Friedel-Crafts酰化反應(yīng)反應(yīng)實例參考文獻[1]R.D.Haworthetal.,J.Chem.Soc.,1932,1125,2717,1784,2248,2720;1934,454

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[6]L.F.FieserandM.Fieser,AdvancedOrganicChemistry,p893(NewYork,1961)Hell-Volhard-Zelinski反應(yīng)

羧酸在催化量的三鹵化磷或紅磷作用下，能與鹵素發(fā)生鹵代反應(yīng)生成鹵代酸：本反應(yīng)也可以用酰鹵作催化劑。反應(yīng)機理反應(yīng)實例參考文獻[1]C.Hell,Ber.,14,891(1881);J.Volhard,Ann.,242,141(1887)

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[6]H.KwartandE.V.Scalzi,J.Amer.Chem.Soc.86,5496(1964)Hinsberg反應(yīng)

伯胺、仲胺分別與對甲苯磺酰氯作用生成相應(yīng)的對甲苯磺酰胺沉淀，其中伯胺生成的沉淀能溶于堿(如氫氧化鈉)溶液，仲胺生成的沉淀則不溶，叔胺與對甲苯磺酰氯不反應(yīng)。此反應(yīng)可用于伯仲叔胺的分離與鑒定。參考文獻[1]O.Hinsberg,Ber.,23,2962(1890)

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[7]L.F.FieserandM.Fieser,AdvancedOrganicChemistry,p507(NewYork,1961)Hofmann烷基化

鹵代烷與氨或胺發(fā)生烷基化反應(yīng)，生成脂肪族胺類：由于生成的伯胺親核性通常比氨強，能繼續(xù)與鹵代烴反應(yīng)，因此本反應(yīng)不可避免地產(chǎn)生仲胺、叔胺和季銨鹽，最后得到的往往是多種產(chǎn)物的混合物。用大過量的氨可避免多取代反應(yīng)的發(fā)生，從而可得到良好產(chǎn)率的伯胺。反應(yīng)機理反應(yīng)為典型的親核取代反應(yīng)(SN1或SN2)反應(yīng)實例參考文獻[1]A.W.Hofmann,Ann.,1850,73,91;79,16.Hofmann消除反應(yīng)

季銨堿在加熱條件下(100--200°C)發(fā)生熱分解,當(dāng)季銨堿的四個烴基都是甲基時,熱分解得到甲醇和三甲胺:如果季銨堿的四個烴基不同,則熱分解時總是得到含取代基最少的烯烴和叔胺:反應(yīng)實例參考文獻[1]

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L.F.FieserandM.Fieser,AdvancedOrganicChemistry(Reinhold,NewYotk,1961),p509Hofmann重排(降解)

酰胺用溴(或氯)在堿性條件下處理轉(zhuǎn)變?yōu)樯僖粋€碳原子的伯胺:反應(yīng)機理反應(yīng)實例參考文獻[1]A.W.Hofrnann.Ber.,1881,14,272.

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[7]L.F.FieserandM.Fieser,AdvancedOrganicChemistry,NewYork,1961,p499.Houben-Hoesch反應(yīng)

酚或酚醚在氯化氫和氯化鋅等Lewis酸的存在下，與腈作用，隨后進行水解，得到?；踊蝓；用眩悍磻?yīng)機理反應(yīng)機理較復(fù)雜，目前尚未完全闡明反應(yīng)實例參考文獻[1]Ber.,1899,32,2206;1913,46,2447,3616;1915,48,1122;1926,59,2878.

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干燥的羧酸銀鹽在四氯化碳中與鹵素一起加熱放出二氧化碳，生成比原羧酸少一個碳原子的鹵代烴：

X

=Br,Cl,I反應(yīng)機理反應(yīng)實例參考文獻[1]

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含活潑亞甲基的化合物與醛或酮在弱堿性催化劑(氨、伯胺、仲胺、吡啶等有機堿)存在下縮合得到不飽和化合物。反應(yīng)機理反應(yīng)實例參考文獻[1]DoebnerModification.EKnoevenagel,Ber.,1898,31,2596.

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氨基酮與有亞甲基的酮進行縮合反應(yīng)，得到取代吡咯：反應(yīng)實例參考文獻[1]L.Knorr,Ber.,1884,17,1635;Ann.,1886,236,290.

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[5]A.Albert,HeterocyclicChemistry,p179(London,1959)Koble反應(yīng)

脂肪酸鈉鹽或鉀鹽的濃溶液電解時發(fā)生脫羧，同時兩個烴基相互偶聯(lián)生成烴類：如果使用兩種不同脂肪酸的鹽進行電解，則得到混合物：反應(yīng)機理反應(yīng)實例參考文獻[1]H.HoferandM.Moest,Ann.323,284(1902)

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[6]C.L.WilsonandW.T.Lippincott,J.Amer.Chem.Soc.78,4290(1956)Leuckart反應(yīng)

醛或酮在高溫下與甲酸銨反應(yīng)得伯胺:除甲酸銨外，反應(yīng)也可以用取代的甲酸銨或甲酰銨。反應(yīng)機理

反應(yīng)中甲酸銨一方面提供氨，另一方面又作為還原劑。反應(yīng)實例參考文獻[1]R.Leuckart,etal.,Ber.,1885,18,2341.

[2]R.Leuckart,Ber.,1886,19,2129.

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[6]N.J.Leonard,R.R.Sauers,J.Amer.Chem.Soc.,1957,79,6210.Lossen反應(yīng)

異羥肟酸或其酰基化物在單獨加熱或在堿、脫水劑(如五氧化二磷、乙酸酐、亞硫酰氯等)存在下加熱發(fā)生重排生成異氰酸酯，再經(jīng)水解、脫羧得伯胺：

本重排反應(yīng)后來有過兩種改進方法。反應(yīng)機理

本重排反應(yīng)的反應(yīng)機理與Hofmann重排、Curtius反應(yīng)、Schmidt反應(yīng)機理相類似，也是形成異氰酸酯中間體：

在重排步驟中，R的遷移和離去基團的離去是協(xié)同進行的。當(dāng)R是手性碳原子時，重排后其構(gòu)型保持不變：反應(yīng)實例參考文獻[1]W.Lossen,Ann.,1872,161,347;H.L.Male,Chem.Revs.,1943,33,209;D.J.Cram,

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含有活潑氫的醛、酮與甲醛及胺(伯胺、仲胺或氨)反應(yīng)，結(jié)果一個活潑氫被胺甲基取代，此反應(yīng)又稱為胺甲基化反應(yīng)，所得產(chǎn)物稱為Mannich堿。反應(yīng)機理反應(yīng)實例參考文獻[1]C.MannichandW.Krosche,Arch.Pharm.,

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醛或酮與異丙醇鋁在異丙醇溶液中加熱，還原成相應(yīng)的醇，而異丙醇則氧化為丙酮，將生成的丙酮由平衡物中慢慢蒸出來，使反應(yīng)朝產(chǎn)物方向進行。這個反應(yīng)相當(dāng)于Oppenauer氧化的逆向反應(yīng)。反應(yīng)機理反應(yīng)實例參考文獻[1]H.MeerweinandR.Schmidt,Ann.444,221(1925).

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仲醇在叔丁醇鋁或異丙醇鋁和丙酮作用下，氧化成為相應(yīng)的酮，而丙酮則還原為異丙醇。這個反應(yīng)相當(dāng)于Meerwein-Ponndorf反應(yīng)的逆向反應(yīng)。反應(yīng)機理反應(yīng)實例參考文獻[1]R.V.Oppenauer,Rec.Trav.Chim.56,137(1937).

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1,4-二羰基化合物在無水的酸性條件下脫水，生成呋喃及其衍生物。1,4-二羰基化合物與氨或硫化物反應(yīng)，可得吡咯、噻吩及其衍生物。反應(yīng)機理反應(yīng)實例參考文獻[1]C.Paal,Ber.18,367(1885)

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