第九章可逆電池的電動勢及其應用

精選優(yōu)質文檔-----傾情為你奉上精選優(yōu)質文檔-----傾情為你奉上專心---專注---專業(yè)專心---專注---專業(yè)精選優(yōu)質文檔-----傾情為你奉上專心---專注---專業(yè)第九章可逆電池的電動勢及其應用【復習題】【1】可逆電極有哪些主要類型？每種類型試舉一例，并寫出該電極的還原反應，對于氣體電極和氧化還原電極在書寫電極表示式時應注意什么問題？【答】可逆電極主要有三類：A.第一類電極：由金屬浸在含有該金屬離子的溶液中組成。如鋅電極屬于第一類電極的除了金屬電極外，還有氣體電極（比如氫電極、氧電極和鹵素電極）和汞齊電極等。B.第二類電極：包括難溶鹽電極和難溶氧化物電極難溶鹽電極：由金屬表面覆蓋一薄層該金屬的難溶鹽，然后浸在含有該難溶鹽的負離子的溶液中組成。例如甘汞電極難溶氧化物電極：由金屬表面覆蓋一薄層該金屬的難溶氧化物，然后浸在含有H+或OH-離子的溶液中組成。例如汞-氧化汞電極C.第三類電極：叫氧化還原電極。由惰性金屬（如鉑片）插入含有某種離子的不同氧化態(tài)溶液中構成的電極。例如對于氣體電極和氧化還原電極在書寫電極表示式時應注意：要有惰性金屬作為導體，惰性金屬只傳導電子，不發(fā)生化學變化。【2】什么叫電池的電動勢？用伏特表測得的電池的端電壓與電池的電動勢是否相同？為何在測電動勢時要用對消法？【答】（1）電池的電動勢是原電池組成相間的各界面上所產(chǎn)生的電勢差的代數(shù)和。（2）用伏特表測得的電池的端電壓與電池的電動勢不相同，當把伏特表與電池接通后，必須有適量的電流通過才能使伏特表顯示，這樣有電流通過時原電池不再可逆，另外電池本身有內(nèi)阻。（3）使用對消法可以使電動勢測定在無電流的情況下進行，各物質的活度保持不變，使外阻很大而內(nèi)阻可以忽略不計，這時U≈E。【3】為什么Weston標準電池的負極采用含Cd的質量分數(shù)約為0.04～0.12的Cd-Hg齊時，標準電池都有穩(wěn)定的電動勢值？試用Cd-Hg的二元相圖說明，標準電池的電動勢會隨溫度而變化嗎？【答】在Cd-Hg的二元相圖上含有12%Cd的Cd-Hg合金在共晶點附近，有比較低的熔點。【4】用書面表示電池時有那些通用符號？為什么電極電勢有正有負？用實驗能測到負的電動勢嗎？【答】（1）用書面表示電池時通用符號有：用單垂線“|”表示不同的相界面；用雙垂線“||”表示鹽橋。（2）因為電極電勢是以標準氫電極為零點的相對電極電勢，所以還原性大于氫氣時，電極電勢就小于0，還原性小于氫氣時，電極電勢就大于0。實驗測得的電動勢均為正值，當電動勢為負值時，實際電池的正負極應該對換?！?】電極電勢是否就是電極表面與電解質溶液之間的電勢差？單個電極的電勢能否測量？如何用Nernst公式計算電極的還原電勢？【答】（1）電極電勢不是否就是電極表面與電解質溶液之間的電勢差，而是電極與標準氫電極之間的電勢差。（2）單個電極的電勢不能測量，而要把待測電極與標準電極組成電池，測得的電動勢就是待測電極與標準電極的電極電勢的差，即可求出待測電極的電極電勢。（3）用Nernst公式計算電極電勢【6】如果規(guī)定標準氫電極的電極電勢為1.0V，則各電極的還原電極電勢將如何變化？電池的電動勢將如何變化？【答】如果規(guī)定標準氫電極的電極電勢為1.0V，各電極的還原電極電勢將的值都增加1V，電池的電動勢的值不變?！?】在公式中，是否表示該電池各物都處于標準態(tài)時，電池反應的Gibbs自由能變化值？【答】在公式中，表示該電池各物都處于標準態(tài)時，電池反應的Gibbs自由能變化值?！?】有哪些求算標準電動勢的方法？在公式中，是否是電池反應達平衡時的電動勢？是否是電池中各物都處于標準態(tài)時的平衡常數(shù)？【答】（1）求算標準電動勢的方法有A.法B.法C.法（2）在公式中，不是電池反應達平衡時的電動勢，是該電池各物都處于標準態(tài)時，電池的電動勢。（3）不一定是電池中各物都處于標準態(tài)時的平衡常數(shù)，而是在一定溫度下的平衡常數(shù)。【9】聯(lián)系電化學與熱力學的主要公式是什么？電化學中能用實驗測定哪些數(shù)據(jù)？如何用電動勢法測定下述各熱力學數(shù)據(jù)？試寫出所設計的電池，應測的數(shù)據(jù)及計算公式。（1）的標準摩爾生成Gibbs自由能；（2）的離子積常數(shù)；（3）的溶度積常數(shù)；（4）反應的標準摩爾反應焓變；（5）稀的HCl水溶液中，HCl的平均活度因子；（6）的標準摩爾生成焓和分解壓；（7）反應的標準平衡常數(shù)；（8）醋酸的解離平衡常數(shù)?！敬稹柯?lián)系電化學與熱力學的主要公式是；在電化學中能用實驗測定的數(shù)據(jù)有電動勢和電動勢的溫度系數(shù)；（1）的標準摩爾生成Gibbs自由能；設計電池：測定298K時的電動勢E，然后根據(jù)計算。（2）的離子積常數(shù)；設計電池：測定298K時的電動勢，然后根據(jù)計算。（3）的溶度積常數(shù)；設計電池：測定298K時的電動勢，然后根據(jù)計算出然后由和表中查到的求出最后根據(jù)計算。（4）反應的標準摩爾反應焓變；設計電池：測定298K和303K下的電動勢E1和E2，根據(jù)和得：（5）稀的HCl水溶液中，HCl的平均活度因子；設計電池：測定298K下的電動勢E，根據(jù)其中可通過查表或通過極稀HCl溶液的E獲得，這樣就可以計算出給定濃度下的。（6）的標準摩爾生成焓和分解壓；設計電池：測定298K和303K下的電動勢E1和E2，根據(jù)和得：根據(jù)和查表求得計算（7）反應的標準平衡常數(shù)；設計電池：測定值，根據(jù)公式計算。（8）醋酸的解離平衡常數(shù)。設計電池為：測定E值，根據(jù)求出，當HAC很稀時，求得后根據(jù)解離前后的HAC、AC-、H+的關系可求出醋酸的解離平衡常數(shù)?！?0】當組成電極的氣體為非理想氣體時，公式是否成立？Nernst公式能否使用？其電動勢應如何計算？【答】當組成電極的氣體為非理想氣體時，公式仍成立。但Nernst公式不能直接使用，應該用逸度代替各氣體的分壓進行計算?！?1】什么叫液接電勢？用鹽橋能否完全消除液接電勢？【答】在雙液電池的兩種電解質溶液的交界處，不用鹽橋，則由于電解質溶液不同，或雖然電解質溶液相同而濃度不同，也會產(chǎn)生電勢差，這就是液接電勢。用鹽橋可以防止兩種液體直接接觸以免產(chǎn)生液接電勢，從液接電勢的公式知，只有時，Ej=0，而與完全相同的電解質是很難找到的，所以鹽橋不能完全除液接電勢只能使Ej接近零?！?2】根據(jù)公式，如果為負值，則表示化學反應的等壓熱效應一部分轉變成電功（），而余下部分仍以熱的形式放出[因為<0]。這就表明在相同的始終態(tài)條件下，化學反應的比按電池反應進行的焓變值大（指絕對值），這種說法對不對？為什么？【答】不對，H是狀態(tài)函數(shù)，的值只和反應的始終狀態(tài)有關，而和反應的途徑無關，不管反應經(jīng)歷的是化學反應還是電池反應，始終態(tài)相同時，的值是相同的。習題【1】寫出下列電池中各電極的反應和電池反應。（1）;（2）;（3）;（4）;（5）;（6）;（7）;（8）.【解】（1）負極：正極：電池反應：（2）負極：正極：電池反應：（3）負極：正極：電池反應：（4）負極：正極：電池反應：（5）負極：正極：電池反應：（6）負極：正極：電池反應：（7）負極：正極：電池反應：（8）負極：正極：電池反應：【2】試將下述化學反應設計成電池（1）（2）（3）（4）（5）（6）（7）（8）（9）（10）【解】（1）（2）（3）或（4）（5）或（6）（7）或（8）（9）（10）【3】從飽和Weston電池的電動勢與溫度的關系式，試求在298.15K，當電池可逆地產(chǎn)生2mol電子的電荷量時，電池反應的，和。已知該關系式為【解】=-2×[1.01845-4.05×10-5（298.15-293.15）-9.5×10-7（298.15-293.15）2]×96500=-196.5kJ·mol-1=2×96500×[-4.05×10-5-2×9.5×10-7（298.15-293.15=-9.65J·K-1·mol-1=-196.5×103+298.15×-9.65=-199.38kJ·mol-1【4】298K時，下述電池的電動勢為1.228V：已知H2O（l）的標準摩爾生成焓為。試求（1）該電池的溫度系數(shù)；（2）該電池在273K時的電動勢。設反應焓在該溫度區(qū)間內(nèi)為常數(shù)?！窘狻浚?）在298K時，該電池的電極反應和電池反應為：負極：正極：電池反應：所以又因為得：=-8.49×10-4V/K（2）得：E（273K）=1.249V【5】電池的電動勢與溫度的關系為試計算在298K當電池有2mol電子的電荷量輸出時，電池反應的，，和此過程的可逆熱效應QR.【解】=-2×1.015×96500=-195.90kJ·mol-1=2×96500×（-4.92×10-4）=-94.96J·K-1·mol-1=-195.90×103+298×（-94.96）=-2.242×105J·mol-1=-224.2kJ·mol-1【6】在298K時，電池的電動勢為1.092V，溫度系數(shù)為9.427×10-4V·K-1。（1）寫出有2個電子得失的電極反應和電池的凈反應；（2）計算與該電池反應相應的，，及可逆熱效應QR.若只有一個電子得失，則這些值又等于多少？（3）計算相同溫度和壓力下，與2個電子得失的電池凈反應相同的熱力學方程式的熱效應。【解】（1）（1）負極：正極：電池反應：（2）=-2×1.092×96500=-210.76kJ·mol-1=2×96500×（9.427×10-4）=181.94kJ·K-1·mol-1=-210.76×103+298×181.94=-156.54kJ·mol-1若只有1個電子得失時：=-1×1.092×96500=-105.38kJ·mol-1=1×96500×（9.427×10-4）=90.97kJ·K-1·mol-1=-105.38×103+298×90.97=-78.27kJ·mol-1（3）【7】一個可逆電動勢為1.70V的原電池，在恒溫槽中恒溫至293K，當此電池短路時（即直接發(fā)生化學反應，不作電功），相當于有1000C【解】由于E=1.07VQ=1000C故體系做功所以如果要分別求酸恒溫槽和電池的熵變，還需電池反應的焓變?！?】分別寫出下列電池的電極反應、電池反應，列出電動勢E的計算公式，并計算電池的標準電動勢。設活度因子均為1，氣體為理想氣體。所需的標準電極電勢從電極電勢表中查閱。（1）（2）（3）（4）（5）【解】（1）負極：正極：電池反應：（2）負極：正極：電池反應：（3）負極：正極：電池反應：（4）負極：正極：電池反應：（5）負極：正極：電池反應：【9】試為下述反應設計一電池求電池在298K時的標準電動勢，反應的和標準平衡常數(shù)。如果將電池反應寫成再計算，和，比較兩者的結果，并說明為什么?！窘狻吭O計的電池為：負極：正極：電池反應：=5.56×1031若反應式中各物質的化學計量減半，則不變【10】298K時，已知如下三個電池的反應及標準還原電極電勢，如將電極（1）與電極（3）和（2）與（3）分別組成自發(fā)電池（設活度均為1），請寫出電池的書面表示式；寫出電池反應式并計算電池的標準電動勢。（1）（2）（3）【解】將（1）與（3）組成自發(fā)電池時，必須E大于0，即>所以（3）電極為正極，（1）電極為負極，電池表示式為：電池反應：同理（2）與（3）組成的自發(fā)電池中（3）電極為正極，（2）電極為負極，電池表示式為：電池反應：【11】列式表示下列兩組標準電極電勢之間的關系。（1），，（2），，【解】（1）①②③因為③=①-②，則即：（2）同理，有【12】298K時，已知如下電池的標準電動勢（1）寫出電極反應和電池反應。（2）計算該電池的電動勢。（3）計算甘汞電極的標準電極電勢?！窘狻浚?）負極：正極：電池反應：（2）由于是1-1價型，所以=0.4086V（3）由所以【13】試設計一個電池，使其中進行下述反應（1）寫出電池的表示式。（2）計算上述電池反應在298K、反應進度為1mol時的標準平衡常數(shù)。（3）若將過量磨細的銀粉加到濃度為0.05mol·kg-1的Fe(NO3)3溶液中，求當反應達平衡后，Ag+的濃度為多少？（設活度因子均等于1）【解】（1）（2）（3）設平衡后Ag+的濃度為xx=0.0438mol·kg-1即[Ag+]=0.0438mol·kg-1【14】試設計合適的電池判斷在298K時，將金屬銀插在堿溶液中，在通常的空氣中銀是否會被氧化？（空氣中氧氣分壓為21kPa）。如果在溶液中加入大量的CN-，情況又怎樣？已知：【解】銀在空氣中如果會被氧化時，反應為將其設計成電池為：負極反應：正極反應：電池反應：=0.047V電動勢E大于零，電池是自發(fā)的，說明Ag在堿性溶液中，會被空氣中的氧氣氧化，但趨勢不大，開始生成的Ag2O覆蓋在Ag的表面，阻止Ag進一步被腐蝕。當加入大量的CN-以后。負極反應為由于該反應的，代入電動勢E的計算公式所得的E值一定會比原來的大的多，所以這樣反應的趨勢大，這時Ag被氧化成，而不是Ag2O.【15】在298K時，分別用金屬Fe和Cd插入下述溶液中，組成電池。試判斷何種金屬首先被氧化？（1）溶液中含F(xiàn)e2+和Cd2+的活度都是0.1。（2）溶液中含F(xiàn)e2+的活度都是0.1，而Cd2+的活度都是0.0036【解】（1）假設組成的電池為那么電極和電池反應為：負極反應：正極反應：電極反應：=0.04V可見E>0，電池是自發(fā)的，說明金屬Fe首先被氧化。（2）假設組成的電池同（1）=-0.00267V可見E<0，電池不是自發(fā)的，說明金屬Cd首先被氧化?！?6】.在298K時，有電池：，已知化合物的標準生成Gibss自由能分別為：，。試寫出該電池的電極和電池反應，并計算電池的電動勢.【解】負極反應：正極反應：電池反應：=-4.415kJ·mol-1【17】根據(jù)下列在298K和標準壓力下的熱力學數(shù)據(jù)，計算HgO(s)在該溫度時的解離壓。已知：（1）電池的標準電動勢；（2）反應的；（3）298K時，下表為各物質的標準摩爾熵值化合物HgO(s)O2(g)H2O(l)Hg(l)H2(g)70.29205.169.9177.4130.7【解】電池的電極和電池反應分別為負極反應：正極反應：電池反應：①②=-285.83×103-298×（-163.34）=-237.15kJ·mol-1③③=①-②=-178.8-（-237.15）=58.35kJ·mol-1【18】在273～318K的溫度范圍內(nèi)，下述電池的電動勢與溫度的關系可由所列公式表示：（1）（2）已知，，試分別計算HgO(s)和Cu2O(s)在298K時的和的值?！窘狻浚?）電池負極反應正極反應電池反應…①在298K時，=2×96500×（-0.144）×10-3=-27.79J·K-1·mol-1=-8.91×104+298×（-27.79）=-97.39kJ·mol-1同理（2）電池負極反應正極反應電池反應…②在298K時，=2×96500×（-0.2948）×10-3=-56.9J·K-1·mol-1=-1.786×105+298×（-56.9）=-195.60kJ·mol-1又已知………③由③-②得：………④由①+③-②得：……⑤【19】有電池，在298K時，已知該電池的標準電動勢，。試計算這時的離子積常數(shù)的值?！窘狻控摌O反應正極反應電池反應得：而得：【20】有電池，已知在298K時的電動勢，Debye-Hückel極限公式中的常數(shù)A=0.509（mol·kg-1）-1/2.試求：（1）電極反應和電池反應；（2）電池的標準電動勢（要考慮的影響）；（3）按電池反應有2個電子得失，當反應進度為1mol時的?！窘狻浚?）負極反應正極反應電池反應（2）得：（3）【21】寫出下列濃差電池的電池反應，并計算在298K時的電動勢。（1）；（2）（3）（4）（5）（6）【解】（1）負極反應正極反應電池反應（2）負極反應正極反應電池反應（3）負極反應正極反應電池反應（4）負極反應正極反應電池反應（5）負極反應：正極反應：電極反應：（6）負極反應：正極反應：電池反應：【22】298K時，有下述電池：已知該電池的實測電動勢為0.0536V，在0.5mol·kg-1和0.05mol·kg-1的KCl溶液中，值分別為0.649和0.812，計算Cl-的遷移數(shù)?！窘狻?0.05336V=2.4×10-4V【23】常用的鉛蓄電池可表示為已知在0～60℃的溫度區(qū)域內(nèi)，電動勢E與溫度的關系式為E/V=1.91737+56.1×10-6(t/℃)+1.08×10-8(t/℃)2在25℃時，電池的，試計算這時電解質溶液的平均活度因子。【解】鉛蓄電池的電極和電池反應為：負極反應：正極反應：電池反應：在25℃時，E=1.91737+56.1×10-6×25+1.08×10-8×252【24】在298K和100kPa時，試求電極的標準電極電勢。已知（1）1molNa2S2O3·5H2O(s)溶于大量水中，（2）1molNa2S2O3·5H2O(s)溶于過量離子溶液中，（3）1molI2(s)溶于過量離子溶液中，（4）（5）各物質在298K時的標準摩爾熵為化合物I2(s)33.47146.0105.9116.7【解】由(1)(2)(3)由（2）+（3）-2（1）得：(4)將(4)設計成電池負極反應：正極反應：電池的電動勢為：【25】已知298K時，反應的平衡常數(shù)為9.7×10-81。這時的飽和蒸氣壓為3200Pa，試求298K時下列電池的電動勢E。（298K時的平衡常數(shù)是根據(jù)高溫下的數(shù)據(jù)間接求出的。由于氧電極上的電極反應不易達到平衡，不能測出電動勢E的精確值，所以可通過上法來計算E值。）【解】電池的反應為：負極反應正極反應電池反應：而由已知反應的：電池反應的所以或著=-4.735×105Jmol-1【26】計算298K時下述電池的電動勢E：已知，該溫度下PbCl2(s)在水中飽和溶液的濃度為0.039mol·kg-1(用Debye-Hückel極限公式求活度因子后再計算電動勢)。【解】電池的反應為負極反應正極反應電池反應：…………①設計如下電池：負極反應正極反應電池反應：…………②對于PdCl2飽和溶液代入②得：再代入①得：=0.05107V【27】有如下電池已知298K時該電池的電動勢E（298K）=0.372V，溫度為308K時，E（308K）=0.374V，設電動勢E隨溫度的變化是均勻的。又知298K時，，。（1）寫出電極反應和電池反應；（2）當電池可逆地輸出2mol電子的電荷量時，求電池反應的、和；（3）求醋酸銀AgAc(s)的溶度積（設活度因子均為1）?！窘狻浚?）負極反應正極反應電池反應：（2）在298K時：=2×96500×2×10-4=38.6J·K-1·mol-1=-7.180×104+298×38.6=-60.30kJ·mol-1在308K時：=2×96500×2×10-4=38.6J·K-1·mol-1=-7.218×104+298×38.6=-60.68kJ·mol-1（3）設計電池：負極反應正極反應電池反應：………………（1）而由已知電池得：即得：代入（1）得：【28】已知298K時，電極的標準還原電極電勢為0.789V，Hg2SO4(s)的活度積，試求電極的標準電極電勢?！窘狻吭O計如下電池||負極反應：正極反應：電池反應：得：【29】298K時，試設計合適的電池，用電動勢法測定下列各熱力學函數(shù)值。要求寫出電池的表示式和列出所求函數(shù)的計算式。（1）的平衡常數(shù)；-（2）的標準活度積常數(shù)；（3）溶液的離子平均活度系數(shù)；（4）Ag2O(s)的分解溫度；（5）H2O（l）的標準摩爾生成Gibbs自由能；（6）弱酸HA的解離常數(shù)?！窘狻浚?）設計電池為：（2）設計電池為：（3）設計電池為：（4）設計電池為：電池反應為：則：（5）設計電池為：（6）設計電池為：電池反應：由于，都已知，E為所測值，故能求出如果平均活度系數(shù)為1時，所以，【30】298K時，測得如下電池的電動勢E與HBr濃度的關系如表所示：m/(mol·kg-1)0.010.020.050.10E/V0.31270.27860.23400.2005試計算：（1）電極的標準電極電勢（2）0.1mol·kg-1的HBr溶液的離子平均平均活度系數(shù)?！窘狻浚?）負極反應正極反應電池反應：又因為所以用作圖得一直線，求得其截據(jù)為0.0728故（2）當m=0.1時，根據(jù)得：【31】電池中，設氫氣遵從的狀態(tài)方程為，式中，且與溫度、壓力無關。當氫氣的壓力時，（1）寫出電極反應和電池反應；（2）計算電池在298K時的電動勢；（3）當電池放電時，是吸熱還是放熱？為什么？【解】（1）負極反應正極反應電池反應（2）=所以（3）因為>0說明電池放電時吸熱。【32】在298K時，有電池，已知當HI濃度時,E=0.97V;當,E=0.41V;電極的標準電極電勢為。試求：（1）HI溶液濃度為時的平均離子活度因子；（2）的活度積常數(shù)?！窘狻浚?）負極反應正極反應電池反應當解得：（2）得：將反應設計成電池：9.749×0.10-21【33】有電池，電池中HNO3的濃度均為，在291K時，維持的情況下，Qgg(奧格)對該電池進行了一系列測定，求得電動勢的平均值為0.029V。試根據(jù)這些數(shù)據(jù)確定亞汞離子在溶液中是以還是形式存在?！窘狻吭O亞汞離子在溶液中是以形式存在，則電極和電池反應為：負極反應正極反應電池反應得：n=2可見亞汞離子在溶液中是以形式存在?！?4】298K時測定下述電池的電動勢：玻璃電極|pH緩沖溶液|飽和甘汞電極當所用緩沖溶液的pH=4.00時，測得電池的電動勢為0.1120V。若換用另一緩沖溶液重測電動勢，得E=0.3865V。試求該緩沖溶液的pH。當電池中換用pH=2.50的緩沖溶液時，計算電池的電動勢E?！窘狻扛鶕?jù)得：E=0.0233V【35】用電動勢法測定丁酸的解離常數(shù)。在298K時安排如下電池：其中HA代表丁酸，NaA為丁酸鈉，實驗數(shù)據(jù)如下：E/V0.007170.006870.007060.633870.012730.012200.012540.619220.015150.014530.014930.61501試求反應的平衡常數(shù)。設活度因子均為1?！窘狻侩姵氐碾姌O和電池反應為負極反應正極反應電池反應將第一組數(shù)據(jù)代入得：即：由于00平衡時