傳熱學(xué)微尺度課件

微米/納米尺度傳熱學(xué)第四章微米/納米尺度傳熱學(xué) 中的基本分析方法1微米/納米尺度傳熱學(xué)第四章微米/納米尺度傳熱學(xué) 中的第四章微米/納米尺度傳熱學(xué) 中的基本分析方法一、導(dǎo)言二、Boltzmann輸運(yùn)理論三、分子動(dòng)力學(xué)理論四、計(jì)算流體流動(dòng)問題的直接Monte-Carlo模 擬方法五、量子分子動(dòng)力學(xué)方法2第四章微米/納米尺度傳熱學(xué) 中的基本分析方法一、導(dǎo)言一、導(dǎo)言

微米/納米尺度傳熱問題本身的微觀特點(diǎn)使得傳統(tǒng)分析方法受到極大挑戰(zhàn)，此時(shí)建立在宏觀經(jīng)驗(yàn)上的唯象模型不再十分有效。雖然在某些問題上，對(duì)二些傳統(tǒng)流體力學(xué)、傳熱學(xué)理論及其相應(yīng)的基本方程和界面條件作適度修正后，也可達(dá)到分析某些微系統(tǒng)傳熱問題的目的，但這種應(yīng)用的范圍受到很大的限制。要認(rèn)識(shí)微米/納米尺度范圍內(nèi)的傳熱規(guī)律，需要從微觀的能量輸運(yùn)本質(zhì)著手，以便揭示材料微結(jié)構(gòu)中的動(dòng)量和能量輸運(yùn)機(jī)制。按照從連續(xù)介質(zhì)現(xiàn)象到量子現(xiàn)象的特征尺寸，迄今比較適合于分析微傳熱和流動(dòng)問題的主要方法有如下幾類：Boltzmann方程方法、分子動(dòng)力學(xué)方法、直接Monte-Carlo模擬方法及量子分子動(dòng)力學(xué)方法等。其中Boltzmannn方法被公認(rèn)為是一種3一、導(dǎo)言 微米/納米尺度傳熱問題本身的微觀特點(diǎn)使得傳統(tǒng)分析方一、導(dǎo)言極具普適性和有效性的工具；而分子動(dòng)力學(xué)方法則用于揭示那些量子力學(xué)效應(yīng)不明顯時(shí)的物理現(xiàn)象的分子特征，它們也對(duì)分子統(tǒng)計(jì)理論，如Boltzmann方法及直接Monte-Carlo模擬法，提供分子碰撞動(dòng)力學(xué)方面的知識(shí)；直接Monte-Carlo模擬則是一種計(jì)算微尺度器件內(nèi)(通常其Knudsen數(shù)較大)尤其是稀薄氣體流的流動(dòng)和傳熱問題的方法；對(duì)于具有量子效應(yīng)的物理過程，如光與物質(zhì)的相互作用、金屬材料中的熱傳導(dǎo)問題等，應(yīng)采用量子分子動(dòng)力學(xué)方法，并通過同時(shí)求解分子動(dòng)力學(xué)方程及量子力學(xué)方程如Schrodinger方程來加以分析。本章內(nèi)容將簡要介紹這幾類方法的要旨，它們是開展微米/納米尺度傳熱學(xué)研究的重要理論基礎(chǔ)。

4一、導(dǎo)言極具普適性和有效性的工具；而分子動(dòng)力學(xué)方法則用于揭示二、Boltzmann輸運(yùn)理論1、概述

眾所周知，在動(dòng)力學(xué)理論中，空間和時(shí)間內(nèi)的局域熱平衡是一個(gè)隱含的固有假?zèng)]。設(shè)體積的特征長度為lr，時(shí)間尺度為τr，則當(dāng)物體的尺寸L=lr,或真實(shí)時(shí)間t≈τr

，也或二者兼有時(shí)，則動(dòng)力學(xué)理論不再成立，這是因?yàn)榇藭r(shí)局域平衡假設(shè)不再有效，為此需要一個(gè)更基本的理淪。Boltzmann輸運(yùn)方程正是這樣一種理論，它被認(rèn)為是現(xiàn)有方法中用來分析微尺度能量輸運(yùn)現(xiàn)象的最具有普遍適用性、最基本和強(qiáng)有力的工具，雖然其最初的主要目的是用作氣體研究，但發(fā)展至今已被推廣用于范圍極其廣泛的各類介質(zhì)。

5二、Boltzmann輸運(yùn)理論1、概述 眾所周知，在動(dòng)力學(xué)理二、Boltzmann輸運(yùn)理論該理論所具備的普適性令人驚訝，這是因?yàn)閹缀跛泻暧^輸運(yùn)方程，如Fourier定律、Ohm定律、Fick定律及雙曲型熱傳導(dǎo)方程等，均可由該方程導(dǎo)出，而且一些輸運(yùn)方程，如輻射輸運(yùn)方程及質(zhì)量、動(dòng)量及能量守恒方程等，也均可從Boltzmann方程導(dǎo)出，且對(duì)于流體、固體，多相系統(tǒng)等均具有良好的適應(yīng)性。

建立和求解Boltzmann方程的主要?jiǎng)訖C(jī)源于兩類應(yīng)用：其一是為了在當(dāng)材料內(nèi)能量載子的平均自由程遠(yuǎn)小于問題的特征尺寸時(shí)，能夠從微觀模型導(dǎo)出介質(zhì)的宏觀行為，所以這些應(yīng)用是統(tǒng)計(jì)力學(xué)基本問題的一種特殊情形，而統(tǒng)計(jì)力學(xué)的任務(wù)就是在物6二、Boltzmann輸運(yùn)理論該理論所具備的普適性令人驚訝，二、Boltzmann輸運(yùn)理論質(zhì)原子結(jié)構(gòu)及其宏觀連續(xù)介質(zhì)行為之間建立一個(gè)橋梁，此方面的典型應(yīng)用是解釋氣體的宏觀行為，并從分子對(duì)相互作用定理計(jì)算出黏度及熱傳導(dǎo)系數(shù)。Boltzmann方程的第二類應(yīng)用是在平均自由程與特征幾何尺寸相比不再能忽略時(shí)對(duì)宏觀介質(zhì)的描述。很明顯，在這樣的條件下，人們不再能指望介質(zhì)的“宏觀行為”能夠輕易地用密度、比熱容、熱導(dǎo)率等量來描述，雖然這些概念仍然是有意義的，且最后結(jié)果仍要借助于物體的可測量如溫度來衡量。所以，在這些條件下，Boltanann方程作為一個(gè)可涵蓋整個(gè)傳熱行為的方程而占有特別重要的地位。7二、Boltzmann輸運(yùn)理論質(zhì)原子結(jié)構(gòu)及其宏觀連續(xù)介質(zhì)行為2、Boltzmann方程的簡單推導(dǎo)二、Boltzmann輸運(yùn)理論

這里以氣體介質(zhì)為例來加以說明。不過，如下推導(dǎo)對(duì)于流體和固體介質(zhì)也是適用的。在推導(dǎo)過程中，分子之間的碰撞假設(shè)僅占其生命周期的非常小的一部分，這意味著只有雙分子碰撞是重要的。

考慮氣體中每一分子受外力ma(m為分子質(zhì)量，a為分子加速度)作用，其大小可以是位置r和時(shí)間t但非速度v的函數(shù)，在時(shí)間t和t+dt山之間，不與其它分子發(fā)生碰撞的分子的速度v將變?yōu)関+adt，且其位置矢量r變?yōu)榱藃+vdt，則在時(shí)刻82、Boltzmann方程的簡單推導(dǎo)二、Boltzmann輸二、Boltzmann輸運(yùn)理論t時(shí)落人體積單元r，dr及速度范圍在v，dv內(nèi)的分子數(shù)為f(v，r，t)dvdr(其中f為分子的分布函數(shù))，經(jīng)過時(shí)間間隙dt后，若分子碰撞的效應(yīng)可以忽略，則同樣的分子而非其他分子的集合將占據(jù)體積r+vdt，dr，且速度在v+adt，dv。范圍，這時(shí)的分子集合數(shù)為f(v+adt，r+vdt，t+dt)dvdr。后期集合中的分子數(shù)一般與前期集合不同，因?yàn)榕鲎卜肿訒?huì)使初始集合中的分子過程偏離，它也會(huì)導(dǎo)致其他分子偏轉(zhuǎn)從而使之成為末態(tài)集合分子。所以，后期集合中的分子凈增量與dvdrdt成正比，并可由表示。于是有9二、Boltzmann輸運(yùn)理論t時(shí)落人體積單元r，dr及速度二、Boltzmann輸運(yùn)理論兩邊同除以dvdrdt并令dt趨于零，則可導(dǎo)出關(guān)于f的Boltzmann方程，即或其中Df表示式(4.1)左邊項(xiàng)，按矢量符號(hào)表示為10二、Boltzmann輸運(yùn)理論兩邊同除以dvdrdt并令dt二、Boltzmann輸運(yùn)理論其中vx,vy,vz為速度矢量v的分量，而ax，ay，az為加速度矢量口的分量。

對(duì)于混合氣體，廣義的Bolzmann方程可寫作其中s代表氣體的種類，msas為在r,t處作用在分子ms上的力，表示速度分布函數(shù)fs由于碰撞而發(fā)生的改變率。11二、Boltzmann輸運(yùn)理論其中vx,vy,vz為速度矢量二、Boltzmann輸運(yùn)理論該方程可修正后適用于更一般的分子模型；在具有球形對(duì)稱的轉(zhuǎn)動(dòng)分子情況f下只依賴于v,r,t，及角速度ω，且f的方程與式(4.1)在形式上相同。對(duì)于更一般的模型，f將包含進(jìn)一步的變量，以刻畫分子的方位及其他性質(zhì)，與這些變量相關(guān)的項(xiàng)必須一般性地出現(xiàn)在Bolmnann方程中。 Bolmnann方程的一般形式通常可簡潔地表述為12二、Boltzmann輸運(yùn)理論該方程可修正后適用于更一般的分二、Boltzmann輸運(yùn)理論其中f(r，p，t)為隨時(shí)間t、位置矢量r及動(dòng)量p變化的系綜粒子的統(tǒng)計(jì)分布函數(shù)。F為作用在粒子上的力，上式左邊項(xiàng)稱作漂移項(xiàng)，右邊項(xiàng)則稱為散射項(xiàng)。Boltzmann方程適用于服從某種統(tǒng)計(jì)分布的所有系綜粒子，如電子、離子、聲子、氣體分子等。比如，對(duì)于受電場作用的電子，上式左邊第三項(xiàng)可寫作其中E為電場矢量，e為電子電荷，k為電子波矢。13二、Boltzmann輸運(yùn)理論其中f(r，p，t)為隨時(shí)間二、Boltzmann輸運(yùn)理論

式(4.2)的右邊項(xiàng)為由碰撞或散射引起的分布函數(shù)改變率，其嚴(yán)格表達(dá)式十分復(fù)雜，因?yàn)榕鲎矔?huì)使粒子從一坐標(biāo)(r′，p′)轉(zhuǎn)變到另一坐標(biāo)系(r,p),于是可寫出其中W(p,p′)為從狀態(tài)p′到p的改變率，求和中的首項(xiàng)是由p′態(tài)到p態(tài)引起的，第二項(xiàng)則相反。散射率W通常為p的函數(shù)，式(4.6)可轉(zhuǎn)化為-一個(gè)積分表達(dá)式，這使得Boltznmann方程是一個(gè)同時(shí)含有積分和微分項(xiàng)的方程，求解起來十分困難，因此常常要對(duì)Boltznmann方程進(jìn)行適當(dāng)簡化，以實(shí)現(xiàn)一定程度的14二、Boltzmann輸運(yùn)理論 式(4.2)的右邊項(xiàng)為由碰撞理論分析，其中一種十分有效的途徑是以下介紹的碰撞間隙(或松弛時(shí)間近似)理論。二、Boltzmann輸運(yùn)理論3、碰撞間隙理論

不同粒子的散射及碰撞機(jī)制通常十分復(fù)雜，最常用的簡化措施是通過引入松弛時(shí)間τ來近似實(shí)現(xiàn)，即將Boltzmann方程中的散射項(xiàng)寫作15理論分析，其中一種十分有效的途徑是以下介紹的碰撞間隙(或松弛二、Boltzmann輸運(yùn)理論其中?0為平衡態(tài)下的分布函數(shù)，τ(r，p)為松弛時(shí)間，它是位置及動(dòng)量的函數(shù)。在金屬材料中，輸運(yùn)參數(shù)(如電導(dǎo)率)的溫度依賴特性來自，隨溫度的改變量；在半導(dǎo)體中，口隨溫度的改變則主要由載荷子數(shù)目的改變引起。

上述方法是一種基于碰撞間隙τ而非平均路徑的近似處理，該理論的有效性令人贊賞，其基本假設(shè)是在時(shí)間dt內(nèi)，在給定的微小體積內(nèi)有dt/τ個(gè)分子受到碰撞，并將其分布函數(shù)?改變?yōu)?0。這樣的近似使得Boltzmann方程得以線性化，從而大大簡16二、Boltzmann輸運(yùn)理論其中?0為平衡態(tài)下的分布函數(shù)，二、Boltzmann輸運(yùn)理論化了方程的求解。它意味著，若系統(tǒng)偏離平衡態(tài)即?-?0不為零時(shí)，則碰撞將使該動(dòng)力學(xué)過程按指數(shù)衰減?-?0≈exp(-t/τ)的形式恢復(fù)到平衡態(tài)。于是，無場效應(yīng)(a=0)時(shí)的Boltzmann方程即為其精確解可求得為這實(shí)際上也可對(duì)時(shí)刻t-t′進(jìn)入容積并在時(shí)間到達(dá)17二、Boltzmann輸運(yùn)理論化了方程的求解。它意味著，若系二、Boltzmann輸運(yùn)理論體積r，dr的v，dv范圍內(nèi)的分子數(shù)進(jìn)行歸類而直接寫出。對(duì)上式中?按t′的冪次展開并忽略t′2及更高項(xiàng)后，可得到另一簡化式。

碰撞間隙理論是一種非常簡化的理論，其適用性是有限的。據(jù)Qiu和Tien關(guān)于金屬介質(zhì)中電子和聲子相互作用的嚴(yán)格分析表明，碰撞項(xiàng)實(shí)際上由兩部分組成，即18二、Boltzmann輸運(yùn)理論體積r，dr的v，dv范圍內(nèi)的二、Boltzmann輸運(yùn)理論頭一項(xiàng)當(dāng)電子與聲子(晶格)的溫度相同時(shí)為零，一般而言，它表明電子和聲子之間的能量交換是一個(gè)非彈性散射過程。第二項(xiàng)當(dāng)電子處于熱平衡時(shí)變?yōu)榱恪Ｋ?，時(shí)間松弛假設(shè)很大時(shí)則不成立，并且松弛時(shí)間取決于晶格溫度而非電子溫度。實(shí)際上僅對(duì)部分散射過程有效，當(dāng)電子和晶格溫度差別19二、Boltzmann輸運(yùn)理論頭一項(xiàng)當(dāng)電子與4、Boitzmann分布的場效應(yīng)及碰撞效應(yīng)二、Boltzmann輸運(yùn)理論 Boltzmann方程最初用于處理非平衡態(tài)經(jīng)典氣體性質(zhì)。氣體狀態(tài)由其分布函數(shù)?(x,y,z,px,py,pz)定義，?可由六維空間x,y,z,px,py,pz決定。因此?dxdydzdpxdpydpz為點(diǎn)x，y，z處在容積dxdydz、動(dòng)量分量px,py,pz的dpxdpydpz范圍內(nèi)的粒子數(shù)，所以若要對(duì)氣體進(jìn)行完整描述需要求解?。?的改變受不同的外場影響。通常容易作到的是對(duì)“場”(如電場或磁場或更一般的溫度梯度等等)及碰撞的影響進(jìn)行區(qū)分，它可寫作204、Boitzmann分布的場效應(yīng)及碰撞效應(yīng)二、Boltzm二、Boltzmann輸運(yùn)理論穩(wěn)態(tài)下，df/dt=0。所以，在一給定時(shí)間間隙，由于外場引起的?改變必須由碰撞導(dǎo)致的?改變量來平衡。(1)均勻溫度場問題——溫度梯度為零

處理電子時(shí)，人們最常采用的是波矢及其分量而非動(dòng)量，對(duì)于空間均勻條件下(如沒有溫度梯度)的固體，則f關(guān)于x，y，z的依賴關(guān)系可忽略，它只取決于kx,ky,kz，于是就只需考察k空間，從而可極大地簡化討論。在處理電阻及熱電性時(shí)，只要是均勻場及均勻樣品，則可采用這一簡化。圍繞點(diǎn)kx,ky,kz處體積元dkxdkydkz的狀態(tài)數(shù)由下式給定：21二、Boltzmann輸運(yùn)理論穩(wěn)態(tài)下，df/dt=0。所以，二、Boltzmann輸運(yùn)理論眾所周知，在溫度T下處于平衡的電子氣f的表達(dá)式由著名的Fermi—Dirac分布函數(shù)表示，此時(shí)其為f0，即其中ε為電子能量，εf為電子平衡時(shí)的能量，kB為Boltzmann常數(shù)。

這里應(yīng)該指出，平衡分布f0的形式并不固定，如對(duì)于氣體分子其滿足Maxwell-Boltzmann分布規(guī)律，對(duì)于電子則滿足上述的Fermi-Dirac分布，而對(duì)于光子和聲子則滿足Bose-Einstein分布。22二、Boltzmann輸運(yùn)理論眾所周知，在溫度T下處于平衡的二、Boltzmann輸運(yùn)理論(2)場的影響

若氣體在x方向受均勻電場Ex的作用，則f的改變量很容易確定。在時(shí)間δt內(nèi)，所有k空間內(nèi)的占據(jù)態(tài)可均勻地由相同量代替，而kx由運(yùn)動(dòng)定理可知隨時(shí)間均勻增加，即于是23二、Boltzmann輸運(yùn)理論(2)場的影響 若氣體在x方二、Boltzmann輸運(yùn)理論這樣，新的分布函數(shù)f與f0形式相同，但改變了δkx。即

由于實(shí)際應(yīng)用中，我們關(guān)心的只是k空間內(nèi)關(guān)于平衡分布的非常小的位移，于是可以寫出新的分布函數(shù)f:24二、Boltzmann輸運(yùn)理論這樣，新的分布函數(shù)f與f0形式二、Boltzmann輸運(yùn)理論而且，f0只通過能量方程(4.12)而依賴于kx，所以有

若認(rèn)為電子是一種粒子，則必須將其考慮為由我們所感興趣的頻率w和波數(shù)k附近的一定頻率及波數(shù)組成的波包，于是電子速度v為這些波的群速度，其分量可定義為由于電子能量所以25二、Boltzmann輸運(yùn)理論而且，f0只通過能量方程(4.二、Boltzmann輸運(yùn)理論于是式(4.16)變?yōu)樽詈螅?6二、Boltzmann輸運(yùn)理論于是式(4.16)變?yōu)樽詈螅卸?、Boltzmann輸運(yùn)理論(3)穩(wěn)態(tài)分布

利用穩(wěn)態(tài)下的Boltzmann方程并將式(4.18)及(4.19)代入，則有于是該式描述了受穩(wěn)態(tài)電場及任意散射過程(由松弛時(shí)間τ刻畫)共同影響的電子數(shù)分布，它可用于計(jì)算各種輸運(yùn)參數(shù)。27二、Boltzmann輸運(yùn)理論(3)穩(wěn)態(tài)分布 利用穩(wěn)態(tài)下的二、Boltzmann輸運(yùn)理論5、Boltzmann輸運(yùn)理論導(dǎo)出的傳熱和流動(dòng)守恒方程

由于Boltzmann的普適性，它可用來導(dǎo)出微尺度傳熱分析中所關(guān)心的幾乎所有守恒及本構(gòu)方程，如下給出其中的一些推導(dǎo)過程。

用碰撞間隙理論寫出的Boltzmann方程的一般表達(dá)式為

為研究粒子的能量輸運(yùn)，需要求解Boltzmann方程以獲得分布函數(shù)f(r,p,t)，于是單位面積的能量流率或能流可寫作28二、Boltzmann輸運(yùn)理論5、Boltzmann輸運(yùn)理論二、Boltzmann輸運(yùn)理論其中q(r,t)為能流矢量，v(r,t)為速度矢量，ε(p)是作為動(dòng)量函數(shù)的粒子能量。注意，f(r,p,t)的單位是單位體積單位動(dòng)量內(nèi)的個(gè)數(shù)。動(dòng)量空間內(nèi)的求和可轉(zhuǎn)化為一個(gè)積分：該積分在引入狀態(tài)密度D(ε)后也可寫成能量的積分。于是能流矢量可寫作29二、Boltzmann輸運(yùn)理論其中q(r,t)為能流矢量，v二、Boltzmann輸運(yùn)理論 Fourier定律雖然求解Boltzmann方程并非易事，但可進(jìn)行數(shù)種簡化。若假設(shè)t>>τ,τr(τr為時(shí)間范圍)，則最通常的簡化是不討論式(4.7)中的時(shí)間變化量。此外，若假設(shè)L>>l，lr(其中L為所考察尺度，lr為長度范圍，l為平均自由程)，則梯度項(xiàng)可近似為▽f≈▽f0，沿x方向的一維Boltzmarm方程可求出為該式稱為準(zhǔn)平衡假設(shè)，其中惟一包含非平衡因素的項(xiàng)是散射項(xiàng)。局域熱力學(xué)平衡實(shí)際上是隱含在30二、Boltzmann輸運(yùn)理論 Fourier定律雖二、Boltzmann輸運(yùn)理論在近似df/dx≈df0/dx中的，不過，由于局域平衡f0只能在長度范圍lr內(nèi)定義，該近似最后將變?yōu)閐f/dx≈▽f0/lr。這一近似式及時(shí)間尺度內(nèi)的近似在動(dòng)力學(xué)理論中也得到采用，所以我們可期待得到類似的結(jié)果。由于平衡分布是溫度的函數(shù)，于是有由此可導(dǎo)出能流31二、Boltzmann輸運(yùn)理論在近似df/dx≈df0/dx二、Boltzmann輸運(yùn)理論包含f0的第一項(xiàng)因在所有方向上的積分為零而可以消去。式(4.28)即為Fourier導(dǎo)熱定律，其積分部分即為熱導(dǎo)率κ。若假設(shè)松弛時(shí)間及速度均獨(dú)立于粒子能量，則積分變?yōu)檫@恰恰是動(dòng)力學(xué)理論導(dǎo)出的結(jié)果κ=Cvl/3。在質(zhì)量傳遞方面，采用類似推導(dǎo)，也可得出Fick擴(kuò)散定律。32二、Boltzmann輸運(yùn)理論包含f0的第一項(xiàng)因在所有方向上二、Boltzmann輸運(yùn)理論

雙曲熱傳導(dǎo)方程對(duì)Boltzmann方程兩邊同乘一個(gè)因子vxεD(ε)dε并關(guān)于能量積分，則方程轉(zhuǎn)換為該式中的加速度項(xiàng)已被消去?？紤]到這樣的情形即L>>l，lr及t≈τ，τr可作如下假設(shè)：(i)松弛時(shí)間獨(dú)立于粒子能量；(ii)對(duì)項(xiàng)采用準(zhǔn)平衡假設(shè)，則式(4.30)變?yōu)?3二、Boltzmann輸運(yùn)理論 雙曲熱傳導(dǎo)方程對(duì)B二、Boltzmann輸運(yùn)理論此即Cattaneo方程，將其與如下能量守恒方程結(jié)合，即可導(dǎo)出雙曲型熱傳導(dǎo)方程其中C為介質(zhì)熱容。

式(4.33)的解是一種波的形式，它表明溫度場的傳播是以波的形式進(jìn)行的。34二、Boltzmann輸運(yùn)理論此即Cattaneo方程，將其二、Boltzmann輸運(yùn)理論

值得注意的是在推導(dǎo)雙曲型熱傳導(dǎo)方程時(shí)所作的假設(shè)。這里，感興趣的時(shí)間尺度在松弛時(shí)間量級(jí)，而長度則遠(yuǎn)大于局域熱力學(xué)平衡下的特征尺寸。在推導(dǎo)雙曲型熱傳導(dǎo)方程及Fourier定律時(shí)的惟一差別是前者保留了瞬態(tài)項(xiàng)，這使得雙曲型熱傳導(dǎo)方程在時(shí)間上是非局域的而在空間上則不是。Boltmmnn方程當(dāng)然更具有一般性，因而可用于空間和時(shí)間內(nèi)的非局域性和非均勻性的研究。35二、Boltzmann輸運(yùn)理論 值得注意的是在推導(dǎo)雙曲型熱傳二、Boltzmann輸運(yùn)理論

流體黏度在小量τ情況下，方程隱含認(rèn)為氣體狀態(tài)隨時(shí)間變化不快，即f-f0足夠小。因而式(4.9)左邊f(xié)可由f0代替，則有

直角坐標(biāo)下，對(duì)于密度和溫度均勻、流動(dòng)沿ox軸且質(zhì)量速度v0僅為z的函數(shù)的氣體，式(4.34)變換為36二、Boltzmann輸運(yùn)理論 流體黏度在小量τ情況下二、Boltzmann輸運(yùn)理論穿過z=常數(shù)平面的沿x方向的黏性應(yīng)力滿足代人的表達(dá)式(4.35)，則由于是的奇函數(shù)，式(4.36)簡化為其中37二、Boltzmann輸運(yùn)理論穿過z=常數(shù)平面的沿x方向的黏二、Boltzmann輸運(yùn)理論該式大括號(hào)內(nèi)的積分由于被積項(xiàng)是vx-v0的奇函數(shù)而消去，第二個(gè)積分式可表示為p，于是，黏度μ可寫出為，

質(zhì)量、動(dòng)量及能量守恒方程體力學(xué)、傳熱學(xué)及電子輸運(yùn)中所遇到的守恒方程均可通過Boltzmann方程導(dǎo)出?？紤]函數(shù)為粒子動(dòng)量的冪，即(其中正數(shù)n=0,1,2，…)，其平均值可寫作38二、Boltzmann輸運(yùn)理論該式大括號(hào)內(nèi)的積分由于被積項(xiàng)是二、Boltzmann輸運(yùn)理論其中ρ為粒子數(shù)密度。將Boltzmann方程乘以φ(p)關(guān)于動(dòng)量積分，則得到動(dòng)量方程的一般形式注意，每一粒子動(dòng)量可分作兩部分，即p=pd+pr其中pd為外場梯度作用下粒子集合運(yùn)動(dòng)的平均或漂移動(dòng)量，pr為由熱運(yùn)動(dòng)引起的隨機(jī)動(dòng)量分量，它代表耗散項(xiàng)。由于在動(dòng)量空間所有隨機(jī)動(dòng)量分量的平均值為零，于是＜p＞=pd。則在零階動(dòng)量(n=0及φ(p)為常數(shù))情況下，可得到連續(xù)或數(shù)守恒方程，即39二、Boltzmann輸運(yùn)理論其中ρ為粒子數(shù)密度。將Bolt二、Boltzmann輸運(yùn)理論其中vd為漂移速度(pd/m)，So是粒子的源或產(chǎn)生率，Si為粒子沉或移走率。

動(dòng)量守恒方程可在一階動(dòng)量即φ(p)=p=mv情況下獲得，即第二項(xiàng)為張量的平均，由于對(duì)pr的奇次冪的平均為零，可得，其中δij為單位張量。40二、Boltzmann輸運(yùn)理論其中vd為漂移速度(pd/m)二、Boltzmann輸運(yùn)理論左邊第三項(xiàng)即為流體力學(xué)中所指的體積力，也許更合適的一種說法是將其看作勢梯度項(xiàng)，這是因?yàn)闊崃W(xué)力DJ寫作任意勢梯度的函數(shù)，即F=-▽U。而勢U是諸如重力勢G、電化學(xué)勢Φ等的總和。式(4.42)的右邊為散射項(xiàng)。在松弛時(shí)間近似下，右邊項(xiàng)可假設(shè)滿足其中τm為動(dòng)量松弛時(shí)間。于是，動(dòng)量守恒方程變?yōu)?1二、Boltzmann輸運(yùn)理論左邊第三項(xiàng)即為流體力學(xué)中所指的二、Boltzmann輸運(yùn)理論左邊第三項(xiàng)包含隨機(jī)粒子的運(yùn)動(dòng)動(dòng)能形式，它代表粒子的壓力。于是式(4.44a)可寫為如下形式：左邊第二項(xiàng)通常指水平對(duì)流項(xiàng)，當(dāng)它可忽略時(shí)，式(4.4b)在零加速度下簡化為42二、Boltzmann輸運(yùn)理論左邊第三項(xiàng)包含隨機(jī)粒子的運(yùn)動(dòng)動(dòng)二、Boltzmann輸運(yùn)理論在流體輸運(yùn)情況下，有這與多孔介質(zhì)中流體流動(dòng)的情況等價(jià)。顯然，式(4.42)除包含碰撞項(xiàng)外具有與Navier-Stokes方程類似的形式。Navier-Stokes方程可利用Boltzmann方程通過Chapman-Enskog近似導(dǎo)出，且由式(4.42)右邊可推導(dǎo)出耗散項(xiàng)。43二、Boltzmann輸運(yùn)理論在流體輸運(yùn)情況下，有這與多孔二、Boltzmann輸運(yùn)理論

由于能量ε=p2/2m，若取二階動(dòng)量φ(p)=p2，則由式(4.40)可導(dǎo)出能量守恒方程，即其中ξ=ρε為能量密度，單位為J/m3；Jξ為能流矢量，單位為W/m2，它的一般式可表示為44二、Boltzmann輸運(yùn)理論 由于能量ε=p2/2m，若取二、Boltzmann輸運(yùn)理論vdξ能量的水平對(duì)流項(xiàng)，它由漂移項(xiàng)引起，q為耗散引起的熱流，它由粒子的隨機(jī)運(yùn)動(dòng)引起。于是可導(dǎo)出如下的簡化能量方程：其中U為前面討論過的所有勢的總和。式(4.47)中的散射項(xiàng)分作能量源及沉，這里對(duì)其作一簡短討論。右邊第一項(xiàng)是外力對(duì)粒子所作的功，因而必須出現(xiàn)在能量守恒方程中。為獲得關(guān)于q的關(guān)系，需要用到更高階動(dòng)量的Boltzmann方程。不過，人們通常假設(shè)Fourier定律q=-κ▽T來使問題封閉。45二、Boltzmann輸運(yùn)理論vdξ能量的水平對(duì)流項(xiàng)，它由漂二、Boltzmann輸運(yùn)理論但應(yīng)記住這樣的事實(shí)，即Fourier定律實(shí)際上是在空間和時(shí)間準(zhǔn)平衡假設(shè)的基礎(chǔ)上導(dǎo)出的，它并不總是有效的。考慮時(shí)間非局域而空間準(zhǔn)平衡時(shí)，導(dǎo)出的更高階關(guān)系是由式(4.31)所描述的Cattaneo熱流方程。粒子系統(tǒng)的能流密度ξ來自熵運(yùn)動(dòng)及漂移的貢獻(xiàn)，寫作46二、Boltzmann輸運(yùn)理論但應(yīng)記住這樣的事實(shí)，即Four二、Boltzmann輸運(yùn)理論注意到因子3/2僅對(duì)具有三個(gè)運(yùn)動(dòng)自由度的單原子氣體及分子有效，每一自由度具有能量kBT/2。對(duì)動(dòng)量守恒式(4.44)乘以vd真并將其從能量守恒方程(4.49)減去，則可得到熱能守恒方程為

注意到作功項(xiàng)ρvd·▽U由于功只增加機(jī)械能而不增加熵或溫度因而可以消去，只有當(dāng)該功通過散射而耗散掉，則系統(tǒng)熵及溫度增加。式(4.51)中的散射項(xiàng)可寫作如下形式：47二、Boltzmann輸運(yùn)理論注意到因子3/2僅對(duì)具有三個(gè)運(yùn)二、Boltzmann輸運(yùn)理論其中T0為庫溫度，τε為能量松弛時(shí)間。右邊第一項(xiàng)只是對(duì)應(yīng)于平衡溫度T0的能量松弛項(xiàng)，第二項(xiàng)是由于動(dòng)量和能量松弛過程之間的差別引起的。由于碰撞會(huì)改變粒子動(dòng)量而非能量，因而能量松弛時(shí)間與動(dòng)量松弛時(shí)間存在差別。即使這兩個(gè)時(shí)間相同，該項(xiàng)也不會(huì)為零，它來自粒子動(dòng)能對(duì)溫升的貢獻(xiàn)，所以這部分是耗散掉的功，它導(dǎo)致熵增及溫升。注意，雖然作功項(xiàng)ρv·F不出現(xiàn)，式(4.52)中的項(xiàng)代表了將熱能加到系統(tǒng)中的耗散功。若考慮外電48二、Boltzmann輸運(yùn)理論其中T0為庫溫度，τε為能量松二、Boltzmann輸運(yùn)理論場對(duì)電子所作的功，電子—聲子的相互作用最終會(huì)將該功耗散掉，從而導(dǎo)致能量損失到聲子。所以庫溫度是聲子的溫度。比值稱為流體Prandtl數(shù)Pr，這是因?yàn)榱黧w擴(kuò)散率與其對(duì)應(yīng)的松弛時(shí)間成反比。

光子和聲子輻射輸運(yùn)方程光子和聲子不像電子及分子那樣滿足數(shù)的守恒，不過，它們遵循能量守恒規(guī)律。光子和聲子強(qiáng)度可定義如下：49二、Boltzmann輸運(yùn)理論場對(duì)電子所作的功，電子—聲子的二、Boltzmann輸運(yùn)理論其中Ik為波矢k下的強(qiáng)度，v為波矢k下的速度，s為極坐標(biāo)，為能量。強(qiáng)度也可用頻率w及矢量k方向的極坐標(biāo)角度(θ,φ)定義，即若對(duì)Boltzmann方程(式(4.2))乘以因子可得如下方程：50二、Boltzmann輸運(yùn)理論其中Ik為波矢k下的強(qiáng)度，v為二、Boltzmann輸運(yùn)理論其中這里，每一個(gè)W為一個(gè)散射率。顯然，散射項(xiàng)非常復(fù)雜，需要解釋一下。51二、Boltzmann輸運(yùn)理論其中這里，每一個(gè)W為一個(gè)散射率二、Boltzmann輸運(yùn)理論

式(4.54)是在頻率w、極坐標(biāo)s及方向(θ,φ)處基于強(qiáng)度的能量守恒方程?，F(xiàn)在考慮式(4.55)中的第一個(gè)求和，由于發(fā)生在頻率w′→w、極坐標(biāo)s′→s及方向θ′，φ′→θ，φ下的散射，Iw(r,w,θ,φ,s,t)的強(qiáng)度得以增加。第二項(xiàng)則由于朝其他頻率、極坐標(biāo)及方；向散射而引起強(qiáng)度的Iw(r,w,θ,φ,s,t)損失。注意到，若考察的是光子，則該項(xiàng)表示光子—光子之間的散射，但它并不代表光子與其他粒子之間的散射。所以，該項(xiàng)表明的是粒子散射的類型，即或者是光子—光子，或者是聲子—聲子之間的散射，這是人們所熟知的內(nèi)散射項(xiàng)。在光子輻射輸運(yùn)中，散射常常只考慮沿θ′，φ′→θ，φ方向而不沿頻率及極坐標(biāo)方向發(fā)生。52二、Boltzmann輸運(yùn)理論 式(4.54)是在頻率w、極二、Boltzmann輸運(yùn)理論這是因?yàn)榉菑椥缘墓庾由⑸湓诠こ逃?jì)算中通常是忽略掉的，除非在Raman散射中才涉及。然而，對(duì)于聲子散射，非彈性散射如正常及倒易過程則很常見，且必須在該項(xiàng)中予以考慮。此外，這樣的聲子—聲子散射常常是在不同的聲子極化坐標(biāo)LO(光學(xué))縱向，TO(橫向光學(xué))，LA(縱向聲學(xué))，及TA(橫向聲學(xué))進(jìn)行，它滿足碰撞過程中的聲子能量及動(dòng)量守恒。

式(4.55)中的第二項(xiàng)加和由于與其他粒子的相互作用而導(dǎo)致強(qiáng)度Iw(r,w,θ,φ,s,t)增加或降低，粒子類型由j標(biāo)記，由動(dòng)量及方向定義的相空間標(biāo)記。如金屬或半導(dǎo)體導(dǎo)帶中的高能電子，53二、Boltzmann輸運(yùn)理論這是因?yàn)榉菑椥缘墓庾由⑸湓诠こ潭?、Boltzmann輸運(yùn)理論可通過電子—聲子之間的相互作用在一定極坐標(biāo)下發(fā)射聲子(如LO聲子)來降低能量。這里電子由j標(biāo)記，而聲子由Ω標(biāo)記。該聲子的頻率、方向和極坐標(biāo)是由散射過程的能量及動(dòng)量守恒決定的。在光子輻射輸運(yùn)中，該項(xiàng)常常稱為黑體源項(xiàng)。這對(duì)黑體輻射而言是正確的。不過，在半導(dǎo)體激光或光發(fā)射二極管這樣的器件中，光子并不按黑體光譜發(fā)射，而是在由半導(dǎo)體電子帶狀結(jié)構(gòu)決定的某一黑體光譜帶內(nèi)發(fā)射。所以，該項(xiàng)在式(4.55)中是作為一般輻射項(xiàng)存在的。類似地，當(dāng)聲子或光子被另一粒子吸收并從系統(tǒng)中移走時(shí)將出現(xiàn)損失項(xiàng)。54二、Boltzmann輸運(yùn)理論可通過電子—聲子之間的相互作用二、Boltzmann輸運(yùn)理論

很清楚。在由式(4.55)所描述的最一般形式中，散射項(xiàng)增加了求解的困難。所以，人們常常采用松弛時(shí)間近似以便于求解，這樣，輻射輸運(yùn)方程即簡化為右邊第一項(xiàng)是朝外散射的項(xiàng)，τs作為其散射松弛時(shí)間；第二項(xiàng)為光子/聲子吸收(或朝其他粒子如電子、或光子到聲子，或聲子到聲子等的能量傳輸)，其中τs為吸收時(shí)間；55二、Boltzmann輸運(yùn)理論 很清楚。在由式(4.55)所二、Boltzmann輸運(yùn)理論第三項(xiàng)為發(fā)射項(xiàng)，1/τe為其發(fā)射率。這里，來自其他粒子的能量貢獻(xiàn)給強(qiáng)度Iw，最后一項(xiàng)為來自其他頻率及立體角Θ′的內(nèi)散射項(xiàng)。輻射輸運(yùn)方程能以一種更簡單的方式寫出：其中內(nèi)散射項(xiàng)可全部忽略，但假設(shè)w′→w散射以使平衡恢復(fù)，即達(dá)到。這是聲子輻射輸運(yùn)中經(jīng)常所作的假設(shè)，那時(shí)內(nèi)在頻率散射并不使聲子平衡恢復(fù)。56二、Boltzmann輸運(yùn)理論第三項(xiàng)為發(fā)射項(xiàng)，1/τe為其發(fā)二、Boltzmann輸運(yùn)理論

在光廣散射中，對(duì)于光學(xué)上薄的或彈性光子極限，可以得到兩個(gè)黑體表面間的輻射熱流為。對(duì)于聲子情形，它通常稱為Casimir極限。在光學(xué)厚的或擴(kuò)散極限，熱流變?yōu)椋渲袨楣庾訜釋?dǎo)率。類似的結(jié)果也可從聲子輻射輸運(yùn)問題中得到。57二、Boltzmann輸運(yùn)理論 在光廣散射中，對(duì)于光學(xué)上薄的三、分子動(dòng)力學(xué)理論

實(shí)現(xiàn)分子模擬的技術(shù)步驟十分直觀。它采用一組具有指定粒子對(duì)作用規(guī)律的模型分子對(duì)結(jié)構(gòu)空間進(jìn)行采樣，采樣可以是隨機(jī)的(通過Monte-Carlo方法)，也可以是確定性的(通過分子動(dòng)力學(xué)經(jīng)典運(yùn)動(dòng)方程)。本節(jié)介紹分子動(dòng)力學(xué)所涉及的重要問題。

分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算是按照分子系統(tǒng)的時(shí)間演化進(jìn)行的，由此可產(chǎn)生相互作用分子的詳細(xì)軌道圖景。它比之Monte-Carlo方法的優(yōu)點(diǎn)在于凝聚相的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)(如自擴(kuò)散率及黏度)可在平衡或遠(yuǎn)離平衡(受大的外場作用時(shí))的情況下求出。

58三、分子動(dòng)力學(xué)理論 實(shí)現(xiàn)分子模擬的技術(shù)步驟十分直觀。它采用一1、概述三、分子動(dòng)力學(xué)理論

由于計(jì)算機(jī)軟硬件技術(shù)的巨大發(fā)展，微尺度模擬方法，如分子動(dòng)力學(xué)方法、Monte-Carlo方法，正在成為分析微尺度物理問題的通用工具，其在估計(jì)微結(jié)構(gòu)材料的輸運(yùn)性方面起到十分重要的作用。這些經(jīng)典方法正被廣泛地看作除理論和實(shí)驗(yàn)之外的第三種認(rèn)識(shí)微尺度現(xiàn)象的重要方法。當(dāng)電子的動(dòng)力學(xué)行為變得顯著時(shí)，則尚需求解復(fù)雜的瞬態(tài)量子力學(xué)方程，此即所稱為的量子動(dòng)力學(xué)方法。591、概述三、分子動(dòng)力學(xué)理論 由于計(jì)算機(jī)軟硬件技術(shù)的巨大發(fā)展，三、分子動(dòng)力學(xué)理論在分子動(dòng)力學(xué)模擬中，分子的動(dòng)力學(xué)行為通常假設(shè)遵循經(jīng)典運(yùn)動(dòng)方程，這在典型分于的山Broglie波長遠(yuǎn)小于分子平均間距(即式(4.58))的平移運(yùn)動(dòng)中確實(shí)是一種令人滿意的近似，

其中h為普朗克常數(shù)，m為粒子質(zhì)量，V為體積，N為顆粒數(shù)。60三、分子動(dòng)力學(xué)理論在分子動(dòng)力學(xué)模擬中，分子的動(dòng)力學(xué)行為通常假三、分子動(dòng)力學(xué)理論

在此限制下，存在一個(gè)容易達(dá)到的能態(tài)的基本連續(xù)分布。轉(zhuǎn)動(dòng)問題也可按經(jīng)典方式處理，只要保證轉(zhuǎn)動(dòng)能隙遠(yuǎn)小于kBT且分子處于其振動(dòng)基態(tài)：這些準(zhǔn)則對(duì)大多數(shù)分子是正確的，但似乎不包括含有H或D的小分子(如HCl及H20)，盡管這些小分子也可按分子動(dòng)力學(xué)方法作例行處理且也獲得了很大成功。

分子動(dòng)力學(xué)方法在時(shí)間和空間范圍內(nèi)考察一系列相互作用的被模擬分子，其最常見的形式是對(duì)牛頓運(yùn)動(dòng)方程a=d2r/dt2=F/m(其中r為分子矢量位置，F(xiàn)為分子上的凈作用力，m為分子質(zhì)量)進(jìn)行數(shù)值積分。微觀規(guī)范系綜為分子動(dòng)力學(xué)方法的本質(zhì)系綜。61三、分子動(dòng)力學(xué)理論 在此限制下，存在一個(gè)容易達(dá)到的能態(tài)的基本三、分子動(dòng)力學(xué)理論假設(shè)系統(tǒng)中的電子處于基態(tài)，且精確地在分子動(dòng)力學(xué)尺度內(nèi)跟隨核運(yùn)動(dòng)，于是只需考察核的軌跡。在某些情況下，更方便的作法是采用其他經(jīng)典動(dòng)力學(xué)表達(dá)式，如發(fā)生動(dòng)力學(xué)系綜。作用在每一分子上的力由相互作用勢Φ(r)(其中，r=|r|,為分子i和j的作用中心間距，即r=ri-rj)給定。在不同的作用勢下運(yùn)動(dòng)方程可采用不同積分格式。

只要確知所考察系統(tǒng)的相互作用勢，則分子動(dòng)力學(xué)方法不受問題的相態(tài)及熱力學(xué)條件限制，它可用于處理各種相變問題。雖然計(jì)算量很大，分子動(dòng)力學(xué)方法無需對(duì)諸如幾何對(duì)稱、輸運(yùn)性或熱力學(xué)行為作先驗(yàn)假設(shè)，62三、分子動(dòng)力學(xué)理論假設(shè)系統(tǒng)中的電子處于基態(tài)，且精確地在分子動(dòng)三、分子動(dòng)力學(xué)理論所有計(jì)算均基于分子相互作用勢在第一原理基礎(chǔ)上進(jìn)行，熱力學(xué)及輸運(yùn)性質(zhì)是作為計(jì)算結(jié)果而非假設(shè)條件。分子動(dòng)力學(xué)方法已被用于化學(xué)、生物學(xué)、物理學(xué)及材料科學(xué)等領(lǐng)域。目前，它被用于模擬超臨界環(huán)境下一個(gè)微滴的蒸發(fā)問題。在熱科學(xué)領(lǐng)域內(nèi)，分子動(dòng)力學(xué)方法正被嘗試用于從數(shù)值上預(yù)測固體薄膜的熱導(dǎo)率以及單晶硅和硅納米線的熱導(dǎo)率，以及驗(yàn)證一些經(jīng)典傳熱學(xué)規(guī)律的準(zhǔn)確性，分子動(dòng)力學(xué)方法也被用于模擬kennard-Jones型流體的法向激波的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。63三、分子動(dòng)力學(xué)理論所有計(jì)算均基于分子相互作用勢在第一原理基礎(chǔ)三、分子動(dòng)力學(xué)理論

正確選擇相互作用勢對(duì)于分子動(dòng)力學(xué)方法的準(zhǔn)確模擬至關(guān)重要?，F(xiàn)今已找到一些材料的相應(yīng)作用勢，如Stillinger-Weber作用勢已經(jīng)被若干作者證實(shí)是對(duì)硅材料的一種很好的描述而硅材料構(gòu)筑成了現(xiàn)代電子技術(shù)的基石，可以預(yù)見，該作用勢對(duì)微尺度器件中的一些熱問題分析將具有特別重要的意義，所以這里特別予以列出。但由于Lennard-Jones勢是迄今應(yīng)用最為廣泛的作用勢，所以在后文討論中仍以其為主。順便指出，由于目前能反應(yīng)真實(shí)的物質(zhì)問相互作用勢極為罕見，微米/納米尺度傳熱學(xué)將來可能有的進(jìn)展也許也就源于此，這是因?yàn)殛P(guān)于各類情況下液—液、液—?dú)狻⒁骸碳肮獭獨(dú)獾惹闆r下的作用勢方程的構(gòu)建、測量及其應(yīng)用將提供無數(shù)的研究機(jī)會(huì)。64三、分子動(dòng)力學(xué)理論 正確選擇相互作用勢對(duì)于分子動(dòng)力學(xué)方法的準(zhǔn)三、分子動(dòng)力學(xué)理論 Stillinger-Weber作用勢包括二體及三體項(xiàng)，其形式分別為其中rab為原子a、b之間的距離；r<a時(shí)，而r>a時(shí)hδ不存在；θcab為矢量rab和rac之間的夾角。65三、分子動(dòng)力學(xué)理論 Stillinger-Weber作用勢包三、分子動(dòng)力學(xué)理論在式(4.59)-(4.61)中，r以距離σ=2.0951?為一單位；能量的單位以ε=3.4723×10-12erg(1erg=10-7J)表示。Stillinger與Weber又寸式(4.59)-(4.61)中的參數(shù)進(jìn)行研究后，得到A=7.04956，B=0.602225，p=4，q=0，β=1，a=1.8，α=21，τ=1.2。對(duì)于理想四面體角度cosθ

=-1/3以及零溫度理想鉆石晶格，則不存在三體能量項(xiàng)。

分子動(dòng)力學(xué)模擬的一般推進(jìn)格式按照預(yù)報(bào)一修正方式進(jìn)行，可歸納如下：(a)利用位置、速度、加速度等的當(dāng)前值預(yù)測其在下一個(gè)時(shí)刻t+δt的相應(yīng)值：(b)在新位置處評(píng)估力及加速度ai=fi/mi；(c)采用新的加速度對(duì)所預(yù)測的位置、速度、加速度等進(jìn)行修正;66三、分子動(dòng)力學(xué)理論在式(4.59)-(4.61)中，r以距離2、硬球分子動(dòng)力學(xué)三、分子動(dòng)力學(xué)理論

硬球的作用勢在硬球直徑r=σ處呈尖銳的不連續(xù)性，超出這一范圍，則無相互作用，而對(duì)于r<σ范圍，則作用勢無窮大。該模型分子的特殊性使得其分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算步驟與漸進(jìn)微作用勢的情況非常不同。硬球分子動(dòng)力學(xué)數(shù)值上利用氣體有限容積“分子”的動(dòng)力學(xué)理論，它遵循一系列雙體碰撞。硬球分子動(dòng)力學(xué)也可能出現(xiàn)三體碰撞情形(即三個(gè)球同時(shí)碰撞)，對(duì)于精度有限的計(jì)算機(jī)而言，這在理論上是可能實(shí)現(xiàn)的。672、硬球分子動(dòng)力學(xué)三、分子動(dòng)力學(xué)理論 硬球的作用勢在硬球直徑三、分子動(dòng)力學(xué)理論(d)在回到步驟(a)之前，計(jì)算所需變量，如能量、維里參數(shù)及序參數(shù)等。一個(gè)比較理想的分子動(dòng)力學(xué)模擬格式應(yīng)具有如下特征：(a)應(yīng)盡可能快速且采用盡可能大的時(shí)間間隙，并且所要求的計(jì)算機(jī)內(nèi)存應(yīng)最??；(b)應(yīng)允許使用較長的時(shí)間步；(c)應(yīng)盡可能精確地重復(fù)經(jīng)典軌道；(d)應(yīng)滿足已知的能量和動(dòng)量守恒定律，且時(shí)間上可逆：(e)在形式上盡可能簡單和易于操作。

分子動(dòng)力學(xué)方法最早被用于理想硬球分子流體，如下對(duì)這一類系統(tǒng)作一討淪。由于二體作用勢在模擬中最簡單也最常用。所以本書僅就這種情況加以介紹，關(guān)于三體相互作用勢及其他問題將不作為討論的內(nèi)容。68三、分子動(dòng)力學(xué)理論(d)在回到步驟(a)之前，計(jì)算所需變量，三、分子動(dòng)力學(xué)理論

硬球分子動(dòng)力學(xué)考慮系統(tǒng)中N(N-1)/2的每一對(duì)硬球。給定一對(duì)硬球(以指標(biāo)i和j表示)在任意瞬間的坐標(biāo)分布，計(jì)算其下一碰撞時(shí)間tij。于是對(duì)每一對(duì)硬球產(chǎn)生一系列碰撞時(shí)間，從而第一個(gè)碰撞對(duì)可由此確立。然后將所有硬球按第一對(duì)硬球碰撞所需時(shí)間以常速度在空間內(nèi)移動(dòng)，之后可假設(shè)碰撞對(duì)按經(jīng)典理想彈性球力學(xué)理論經(jīng)歷一次碰撞。這涉及到碰撞后硬球速度的計(jì)算。下一個(gè)碰撞對(duì)可通過測試碰撞對(duì)系列來找到(考慮前兩個(gè)硬球的碰撞伙伴)，按時(shí)間順序?qū)γ恳淮闻鲎仓貜?fù)多次。69三、分子動(dòng)力學(xué)理論 硬球分子動(dòng)力學(xué)考慮系統(tǒng)中N(N-1)/2三、分子動(dòng)力學(xué)理論

硬球分子動(dòng)力學(xué)的問題之一是需要一個(gè)單獨(dú)的步驟來處理上一結(jié)構(gòu)的密度增大問題。(與固定容積內(nèi)模擬單元內(nèi)硬球直徑增加等價(jià)的密度逐漸增長會(huì)導(dǎo)致硬球的交疊，這是與硬球勢的內(nèi)在動(dòng)力學(xué)格式不相符合的)。如下描述的運(yùn)動(dòng)方程將基于一個(gè)更近期的基本硬球碰撞方程，它考慮了密度的逐漸增長問題，其中定義了一個(gè)壓縮因子dσ/dt，并作為輸人參數(shù)寫到計(jì)算機(jī)程序中。模擬單元體積假設(shè)是固定的，但粒子直徑σ認(rèn)為隨時(shí)間以速率增加(或降低)。系統(tǒng)中每一硬球直徑在每一時(shí)刻是相同的。70三、分子動(dòng)力學(xué)理論 硬球分子動(dòng)力學(xué)的問題之一是需要一個(gè)單獨(dú)的三、分子動(dòng)力學(xué)理論

給定一系列直徑為σ、坐標(biāo)為r、速度為v的硬球，則對(duì)兩硬球i，j的表面在經(jīng)過時(shí)間tij后接觸時(shí)，有其中σ0是碰撞對(duì)移動(dòng)之前的σ

值，在碰撞間隙即“自由飛行”區(qū)間，其半徑按同樣速率變化，從而當(dāng)其發(fā)生碰撞時(shí)，直徑將變得相同。將式(4.62)展開并求解二次方程式，可得到碰撞時(shí)間tij

71三、分子動(dòng)力學(xué)理論 給定一系列直徑為σ、坐標(biāo)為r、速度為v的三、分子動(dòng)力學(xué)理論其中對(duì)于負(fù)數(shù)或復(fù)數(shù)tij情形，則兩個(gè)硬球不在碰撞路徑上。碰撞時(shí)，可通過變換(其中σ≡σ(tij))來影響碰撞。72三、分子動(dòng)力學(xué)理論其中對(duì)于負(fù)數(shù)或復(fù)數(shù)tij情形，則兩個(gè)硬球不3、連續(xù)勢分子動(dòng)力學(xué)三、分子動(dòng)力學(xué)理論

在連續(xù)勢分子動(dòng)力學(xué)中，經(jīng)典動(dòng)力學(xué)方程采用有限差分格式來積分，其中分子位置和速度按相等時(shí)間間隔△t順序計(jì)算，這是與硬球分子動(dòng)力學(xué)或Monte-Carlo方法非常不同的地方，因?yàn)槎叻謩e是一次處理一個(gè)分子或者按不同的時(shí)間間隙進(jìn)行。在連續(xù)作用分子動(dòng)力學(xué)中，需要知道分子速度和加速度，以便在時(shí)間山內(nèi)將所有分子同時(shí)移到一系列新位置。這里介紹一種常用的處理運(yùn)動(dòng)方程的格式，該格式由Verlet引入分子動(dòng)力學(xué)中。它利用相鄰兩個(gè)時(shí)刻分子的坐標(biāo)來產(chǎn)生下一個(gè)時(shí)刻的分子位置，考慮三個(gè)時(shí)刻t-△t，t及t+△t的分子i，ri(其中△t用作模擬的時(shí)間步長)，則有733、連續(xù)勢分子動(dòng)力學(xué)三、分子動(dòng)力學(xué)理論 在連續(xù)勢分子動(dòng)力學(xué)中三、分子動(dòng)力學(xué)理論該式利用了ri(t)的Taylor展開，O(△t3)表示正比于△t3的高階級(jí)數(shù)。類似地，按逆向時(shí)間(即時(shí)間間隔為-△t)展開時(shí)，有將式(4.64)與式(4.65)相加，有74三、分子動(dòng)力學(xué)理論該式利用了ri(t)的Taylor展開，O三、分子動(dòng)力學(xué)理論所以式(4.66)比之式(4.64)更準(zhǔn)確，式(4.8)在大的時(shí)間步長下能得到穩(wěn)定格式，這也是它之所以獲得廣泛采用的原因。對(duì)式(4.66)按如下格式重新組合即成為位置Vedet格式：人們感興趣的量是分子在時(shí)間t+△t的位置ri(t+△t)，它是該時(shí)刻惟一的未知量。在時(shí)刻t，方程右邊所有量均為已知。式(4.67)于實(shí)際應(yīng)用很不方便，因其在任意時(shí)刻，需要記錄時(shí)刻t和t-△t的坐標(biāo)，而且周期邊界輸運(yùn)問題(盒子邊長要加到分子坐標(biāo)中或從中減去)可能發(fā)生在時(shí)間t和t-△t之間，則t-△t時(shí)的坐標(biāo)將不得75三、分子動(dòng)力學(xué)理論所以式(4.66)比之式(4.64)更準(zhǔn)確三、分子動(dòng)力學(xué)理論不在±S范圍內(nèi)作調(diào)整，這使得位置Verlet格式(式(4.67)的使用非常不方便。一個(gè)更方便的不受到周期邊界輸運(yùn)影響的形式是采用如下定義的所謂半時(shí)間步長速度，即它稱為半時(shí)間步長速度，是因?yàn)槿袅Ｗ右砸粋€(gè)定常的或平均的速度在時(shí)間t→t+△t內(nèi)運(yùn)動(dòng)，則其速度可由式(4.68)定義。所以，我們有ri(t+△t)-ri(t)=vi(t+△t/2)△t對(duì)反方向時(shí)間步長類似有ri(t-△t)-ri(t)=vi(t-△t/2)△t。于是按半時(shí)間步長速度，式(4.67)可重新寫出76三、分子動(dòng)力學(xué)理論不在±S范圍內(nèi)作調(diào)整，這使得位置Verle三、分子動(dòng)力學(xué)理論或其中若將式(4.65)從式(4.64)中減去，可得77三、分子動(dòng)力學(xué)理論或其中若將式(4.65)從式(4.64)中三、分子動(dòng)力學(xué)理論利用式(4.72)可定義所謂的Verlet“時(shí)間步”速度vi(t)注意，時(shí)間步速度的精度比起半時(shí)間步長速度低一個(gè)山量級(jí)，所以對(duì)實(shí)際應(yīng)用中需要知道時(shí)間步速度的情況要盡量避免采用。不過，需要絕對(duì)知道同樣時(shí)刻(即t=n△t，n為一整數(shù))下的位置和速度的情形(至少在乎衡態(tài))并不多。因此，半時(shí)間步長速度在計(jì)算中常被采用。式(4.70)及(4.71)一起即為人們所熟知的速度Verlet蛙跳格式，它是一種穩(wěn)定性和適應(yīng)性很好的格式。采用這些方程，則分子路徑可在一系列連續(xù)時(shí)間步長下得到，從而由此可利用統(tǒng)計(jì)力學(xué)表達(dá)式來求出物理及熱力學(xué)性質(zhì)。一個(gè)更精確的時(shí)間步速度格式可以表示為78三、分子動(dòng)力學(xué)理論利用式(4.72)可定義所謂的Verlet三、分子動(dòng)力學(xué)理論蛙跳格式事實(shí)上為Hamilton方程的時(shí)間中心格式，及一個(gè)一直有爭議的問題是，速度Verlet和位置Verlet格式會(huì)導(dǎo)致不同的相空間軌跡。速度Verlet79三、分子動(dòng)力學(xué)理論蛙跳格式事實(shí)上為Hamilton方程的時(shí)間三、分子動(dòng)力學(xué)理論格式在用于某種自由度高度熱化的系統(tǒng)的快速及慢速(或“熱”及“冷”)動(dòng)力學(xué)時(shí)非常直觀，它可通過引人多時(shí)間步長格式來實(shí)現(xiàn)，其中自由度更新頻率在大時(shí)間步長△

t下稍微慢些，而熱自由度以更小的時(shí)間步長δt傳播(其中△

t=nδt,其中n>>1)。

分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算格式還有許多變形，Satoh就各種分子動(dòng)力學(xué)格式的穩(wěn)定性所作的對(duì)比研究表明，最優(yōu)越的格式應(yīng)是速度Verlet格式，之后才依次是蛙跳格式、Beeman格式等。渠跳格式比起這些格式均要差一些，因其更復(fù)雜且穩(wěn)定性和能量波動(dòng)性較差。80三、分子動(dòng)力學(xué)理論格式在用于某種自由度高度熱化的系統(tǒng)的快速及三、分子動(dòng)力學(xué)理論

加速度 可依據(jù)牛頓第三定律方程由作用力求出，其中叫mi為分子i的質(zhì)量，F(xiàn)i為作用在其上的凈力，我們有其中rxi為笛卡爾直角坐標(biāo)ri的x方向的分量，ix為x方向的單位矢量。更具體一些，我們考慮加速度和力的x方向分量，81三、分子動(dòng)力學(xué)理論 加速度 可依據(jù)牛頓第三定律方程由作用力求三、分子動(dòng)力學(xué)理論其中rij=ri-rj，rxij是rij在x方向的分量。由于kennard-Jones勢應(yīng)用最為廣泛，作為一般性的討論，如下將主要以其為例。LJ表示為,其中ε為勢作用最大深度(它常稱為“阱深”),σ為勢穿過r軸即時(shí)的r值。82三、分子動(dòng)力學(xué)理論其中rij=ri-rj，rxij是rij在三、分子動(dòng)力學(xué)理論參數(shù)σ通常稱為分子直徑。粒子對(duì)作用力可通過作用勢的解析形式得到，即若定義則通常，分子動(dòng)力學(xué)程序90％以上的計(jì)算時(shí)間都花在評(píng)估作用力或其他成對(duì)的附加性質(zhì)上。83三、分子動(dòng)力學(xué)理論參數(shù)σ通常稱為分子直徑。粒子對(duì)作用力可通過三、分子動(dòng)力學(xué)理論

在LJ程序中，通常為方便起見，將長度按σ表示，能量按ε表示，而m表示為粒子質(zhì)量。所有其他量均可用這些基本單位表示，如壓力可表示為εσ-3，而時(shí)間為σ(m/ε)-1/2。事實(shí)上，LJ勢只是如下一系列可能的所謂n:m勢(其中n為式中排斥項(xiàng)的指數(shù)，m為吸引力部分的指數(shù))中的一種形式：對(duì)于LJ勢，要附加一個(gè)限制并且，若其在r=rmin處最小，則84三、分子動(dòng)力學(xué)理論 在LJ程序中，通常為方便起見，將長度按σ三、分子動(dòng)力學(xué)理論由這些限制可導(dǎo)出例如，對(duì)n=36及m=18的情形，可有A=4及這與12:6形式的LJ勢清情況下所得到的不同。

模擬時(shí)，粒子初始坐標(biāo)經(jīng)常選在晶格上，這樣可以避免引起過度的分子交疊(從而導(dǎo)致災(zāi)難性的巨大作用力)。若物質(zhì)密度太低而不能保持晶格特性時(shí)，它會(huì)導(dǎo)致出現(xiàn)融化現(xiàn)象，從而形成流體(這對(duì)于研究低密度或高密度流體的情況十分有用)。高密度85三、分子動(dòng)力學(xué)理論由這些限制可導(dǎo)出例如，對(duì)n=36及m=1三、分子動(dòng)力學(xué)理論流體可通過以小步長(如對(duì)幾千個(gè)時(shí)間步長增加0.05)逐漸增加初始低密度流體(ρ=0.4)的密度來有效地產(chǎn)生，以這種方式，系統(tǒng)能更快地在所希望的高密度流體態(tài)達(dá)到平衡，并遠(yuǎn)離初始給定的晶格坐標(biāo)，圖4.1示意了這一步驟。它比之等待晶格在此密度下融化來得到所需高密度的情況更為優(yōu)越。典型小系統(tǒng)所包含的周期邊界條件傾向于阻礙晶格融化。86三、分子動(dòng)力學(xué)理論流體可通過以小步長(如對(duì)幾千個(gè)時(shí)間步長增加三、分子動(dòng)力學(xué)理論圖4.1利用分子動(dòng)力學(xué)生成高密度流體的融化步驟。圖形示出廠初始不穩(wěn)定的分子(在幾千個(gè)時(shí)間步長融化而形成稀釋流體態(tài))晶格，之后分子坐標(biāo)及元胞邊長以均勻尺度持續(xù)下降，在每一密度處使之平衡，重復(fù)該過程直至達(dá)到所需密度：壓力在初始態(tài)下為較大負(fù)壓．之后隨時(shí)間逐漸增加。87三、分子動(dòng)力學(xué)理論圖4.1利用分子動(dòng)力學(xué)生成高密度流體的融三、分子動(dòng)力學(xué)理論

初始速度由能產(chǎn)生Msxwell-Boltnlmm，速度分布的高斯型分布隨機(jī)數(shù)發(fā)生器選擇。為避免分子動(dòng)力學(xué)盒穿越空間(這樣會(huì)導(dǎo)致偽動(dòng)力學(xué)性質(zhì))，在模擬初始時(shí)盒的凈動(dòng)量設(shè)為零，之后程序在計(jì)算機(jī)誤差范圍內(nèi)盡可能使之保持零動(dòng)量，比如將粒子對(duì)的作用力同時(shí)加到Fxi中而又從Fxj幾中減去。因此，只要考慮粒子盒的總動(dòng)量，任何力的誤差均會(huì)抵消。該步驟可列寫如下。初始時(shí)(即t=0)，速度為vi(t-△t/2)隨機(jī)數(shù)Ri，即88三、分子動(dòng)力學(xué)理論 初始速度由能產(chǎn)生Msxwell-Bolt三、分子動(dòng)力學(xué)理論所模擬元胞的總動(dòng)量為于是對(duì)每一分子i，從其初始設(shè)定的質(zhì)量速度中心減去上述動(dòng)量的N-1，即有該式對(duì)元胞的全部動(dòng)量均作了零處理，從而質(zhì)量中心動(dòng)量不隨時(shí)間變化。在LJ程序中，所有的粒子質(zhì)量均相同，且通常以簡化單位表示。分子動(dòng)力學(xué)胞中的分子動(dòng)能必須與所設(shè)定的初始溫度協(xié)調(diào)。89三、分子動(dòng)力學(xué)理論所模擬元胞的總動(dòng)量為于是對(duì)每一分子i，從其三、分子動(dòng)力學(xué)理論

模擬中的粒子對(duì)相互作用通常在距離r=rc，處截?cái)?，這里rc≤L/2且為L元胞最小邊長。超出這一距離的所謂“可忽略”相互：作用對(duì)于熱力學(xué)性質(zhì)的計(jì)算非常重要，這在作用范圍更大的情況F尤其如此(由于流體具有平均幾何對(duì)稱性，其分子軌跡對(duì)這些截?cái)嗑嚯x以外的相互作用的敏感性較少一些)。對(duì)相互作用能，有其中對(duì)能量的長程修正為90三、分子動(dòng)力學(xué)理論 模擬中的粒子對(duì)相互作用通常在距離r=rc三、分子動(dòng)力學(xué)理論該式假定g(r≥rc)。于是，在此近似下，ULRC可寫為一個(gè)易于計(jì)算的表達(dá)式，類似地，對(duì)壓力的長程修正為對(duì)LJ勢，我們有91三、分子動(dòng)力學(xué)理論該式假定g(r≥rc)。于是，在此近似下，三、分子動(dòng)力學(xué)理論對(duì)于壓力的長程修正特別大，所以修正必須包括在任何常壓模擬中。否則，所設(shè)定的系統(tǒng)密度可能會(huì)是錯(cuò)誤的。92三、分子動(dòng)力學(xué)理論對(duì)于壓力的長程修正特別大，所以修正必須包括三、分子動(dòng)力學(xué)理論

分子動(dòng)力學(xué)方法最重要的應(yīng)用之一在于物質(zhì)輸運(yùn)系數(shù)的計(jì)算。分子水平上的動(dòng)力學(xué)行為在宏觀上體現(xiàn)為實(shí)驗(yàn)可測的輸運(yùn)性質(zhì)(如白擴(kuò)散系數(shù)及剪切應(yīng)力等)，分子動(dòng)力學(xué)模擬已被用于理解分子水平上的松弛過程，以及分子結(jié)構(gòu)及化學(xué)特性對(duì)這些可測性質(zhì)的影響，其目標(biāo)之一是對(duì)統(tǒng)計(jì)性質(zhì)的模擬，且已獲得較大成功。

輸運(yùn)性質(zhì)刻畫流體在外加宏觀梯度作用下的動(dòng)力學(xué)響應(yīng)行為。擴(kuò)散描述的是分子通過熱驅(qū)動(dòng)從系統(tǒng)中的一部分移動(dòng)到另一部分的過程，數(shù)學(xué)上，4、物質(zhì)輸運(yùn)系數(shù)及某些熱物理量的計(jì)算93三、分子動(dòng)力學(xué)理論 分子動(dòng)力學(xué)方法最重要的應(yīng)用之一在于物質(zhì)輸三、分子動(dòng)力學(xué)理論物質(zhì)的擴(kuò)散趨勢由白擴(kuò)散系數(shù)D刻畫，其單位為(長度)2(時(shí)間)-1，考慮這樣一個(gè)系統(tǒng)，即體積V中含有N個(gè)分子，且分子i速度為vi，則系統(tǒng)的流定義為各向同性流體中穿過單位面積的分子輸運(yùn)量與其平面法向的濃度梯度成正比，即此即正規(guī)定義D的Fick第一定律94三、分子動(dòng)力學(xué)理論物質(zhì)的擴(kuò)散趨勢由白擴(kuò)散系數(shù)D刻畫，其單位為三、分子動(dòng)力學(xué)理論

系統(tǒng)中的熱傳導(dǎo)也是固體和流體微觀動(dòng)力學(xué)行為的一種體現(xiàn)，系統(tǒng)內(nèi)熱非平衡性的描述可由熱導(dǎo)率k定量化，為測定k，常常需要建立一個(gè)關(guān)于溫度梯度的初始態(tài)。于是Fourier定律被用于定義熱導(dǎo)率，

另一個(gè)與流體狀態(tài)強(qiáng)烈相關(guān)的輸運(yùn)系數(shù)是刻畫流動(dòng)阻力的黏度，牛頓最早將其定義為聯(lián)系平板單位面積上及其平行方向的速度梯度的比例系數(shù)，剪切應(yīng)力σ為單位面積A上的力F，它阻礙與靜止平板相距h的速度為v的平板的運(yùn)動(dòng)，則有95三、分子動(dòng)力學(xué)理論 系統(tǒng)中的熱傳導(dǎo)也是固體和流體微觀動(dòng)力學(xué)行三、分子動(dòng)力學(xué)理論其中ηs為牛頓黏度。

分子動(dòng)力學(xué)模擬最顯著的特點(diǎn)之一是其允許，至少在原理上，對(duì)一個(gè)N體系統(tǒng)輸運(yùn)性質(zhì)進(jìn)行計(jì)算，其中控制方程采用Green-Kubo線性響應(yīng)公式。如下給出計(jì)算白擴(kuò)散系數(shù)、黏度(剪切黏度及體黏度)及熱導(dǎo)率等的Green-Kubo公式。

流體能量和動(dòng)量的傳輸可通過三種機(jī)制進(jìn)行：第一種機(jī)制涉及分子的實(shí)際運(yùn)動(dòng)，它在低密度下起決定作用，且可通過動(dòng)力學(xué)理論相當(dāng)準(zhǔn)確地處理；第二種機(jī)制在高密度情況下起決定作用，它96三、分子動(dòng)力學(xué)理論其中ηs為牛頓黏度。 分子動(dòng)力學(xué)模擬最顯三、分子動(dòng)力學(xué)理論依賴于相互作用力的影響來實(shí)現(xiàn)，分子之間互相施加作用力，從而導(dǎo)致動(dòng)量沿空間傳輸；第三種機(jī)制涉及到這些動(dòng)力學(xué)及相互作用項(xiàng)之間的關(guān)聯(lián)。事實(shí)上，所有的輸運(yùn)系數(shù)均具有純動(dòng)力學(xué)及相互作用的成分。

幸運(yùn)的是，控制輸運(yùn)性質(zhì)的分子過程通常發(fā)生在皮秒時(shí)間尺度，這正好落人分子動(dòng)力學(xué)可處理的日引司尺度內(nèi)，任意輸運(yùn)系數(shù)可寫作如下兩種等價(jià)公式中的一種：97三、分子動(dòng)力學(xué)理論依賴于相互作用力的影響來實(shí)現(xiàn)，分子之間互相三、分子動(dòng)力學(xué)理論其中a為常數(shù)，τ為積分變量。式(4.97)中的第一個(gè)表達(dá)式稱為Einstein表述，第二個(gè)表達(dá)式稱作Green-Kubo表述，在后一種表述中，輸運(yùn)系數(shù)寫為一個(gè)自修正函數(shù)的積分面積，兩種形式在統(tǒng)計(jì)上的等價(jià)性可通過改變積分變量來證明。

自擴(kuò)散系數(shù)對(duì)于自擴(kuò)散系數(shù)D，有χ=D，a=1/3及ξ=ri，則其可由均方位移得到，98三、分子動(dòng)力學(xué)理論其中a為常數(shù)，τ為積分變量。式(4.97)三、分子動(dòng)力學(xué)理論實(shí)用過程中，采用得到的結(jié)果更好。由相應(yīng)Green-Kubo公式得到的等價(jià)自擴(kuò)散系數(shù)寫為其中i表示模擬中的任意粒子，<…>表示在一時(shí)間區(qū)域t0內(nèi)的平均，即99三、分子動(dòng)力學(xué)理論實(shí)用過程中，采用得到的結(jié)果更好。由相應(yīng)G三、分子動(dòng)力學(xué)理論于是，自擴(kuò)散系數(shù)既可通過粒子的均方位移得到(通過考察每一分子在不同時(shí)刻的位置)，也可通過依賴于時(shí)間的分子平移速度的修正函數(shù)得到。Green-Kubo公式的本質(zhì)在于輸運(yùn)性質(zhì)是通過一個(gè)平衡態(tài)的漲落決定的，它不涉及非零的宏觀輸運(yùn)。

剪切黏度為求得剪切黏度ηs，回到式(4.97)，可有χ=ηs，a=V/KBT及于是100三、分子動(dòng)力學(xué)理論于是，自擴(kuò)散系數(shù)既可通過粒子的均方位移得到三、分子動(dòng)力學(xué)理論其中對(duì)于單原子流體，有以上選擇應(yīng)變張量xy分量是隨意的，但也可采用xz及yz方向的分量進(jìn)行分析。事實(shí)上，實(shí)用中，三個(gè)分量常常被同時(shí)采用以提高統(tǒng)計(jì)精度。研究表明，在熱力學(xué)極限內(nèi)，運(yùn)動(dòng)方程是否恒熱并不重要，它們均能給出相同的自擴(kuò)散系數(shù)及剪切黏度。牛頓剪切黏度在實(shí)驗(yàn)上可通過幾種毛細(xì)流動(dòng)裝置或晶體共振法測得。剪切黏度常常寫作一個(gè)頻率無窮小的彈性模量G∞及特征松弛時(shí)間的乘積，它為?；羟?01三、分子動(dòng)力學(xué)理論其中對(duì)于單原子流體，有以上選擇應(yīng)變張量xy三、分子動(dòng)力學(xué)理論應(yīng)力修正函數(shù)下的面積，即ηs=G∞τs真，G∞是一個(gè)統(tǒng)計(jì)量，

體黏度對(duì)于體或壓縮/膨脹黏度ηB，有χ=ηB，a=V/KBT

及則有102三、分子動(dòng)力學(xué)理論應(yīng)力修正函數(shù)下的面積，即ηs=G∞τs真三、分子動(dòng)力學(xué)理論其中雖然已有很多方法用于剪切黏度的測量，但至今尚無直接測定體黏度的方法，體黏度通常由聲波吸收部分傳統(tǒng)表述中的修正項(xiàng)得到。

熱導(dǎo)率對(duì)于熱導(dǎo)率，有及103三、分子動(dòng)力學(xué)理論其中雖然已有很多方法用于剪切黏度的測量，但其中：三、分子動(dòng)力學(xué)理論及由于粒子在離開元胞及從元胞對(duì)面返回時(shí)的位移等于盒子的邊長，在周期邊界條件中不能采用均方位移方法。于是，在采用連續(xù)勢模擬時(shí)，也許104其中：三、分子動(dòng)力學(xué)理論及由于粒子在離開元胞及從元胞對(duì)面返回三、分子動(dòng)力學(xué)理論除了自擴(kuò)散系數(shù)外，通常均要采用Green-Kubo表述，因?yàn)榭砂瓷鲜鲂问较ザ皇苡捎谥芷谶吔鐥l件引起的位移制約，因?yàn)樗鼈冎簧婕暗剿俣然蛘吣鼙粚懗闪Ｗ訉?duì)的分離項(xiàng)。

硬球流體的黏度

τs真是用于計(jì)算時(shí)間修正函數(shù)的重要時(shí)間尺度，它是聲波穿過邊長為L的模擬元胞的時(shí)間，這會(huì)成為系統(tǒng)誤差的一個(gè)來源，因而在處理量級(jí)為L/cs(其中cs為聲速)上的時(shí)間修正函數(shù)時(shí)應(yīng)謹(jǐn)慎一些。聲速可計(jì)算如下：105三、分子動(dòng)力學(xué)理論除了自擴(kuò)散系數(shù)外，通常均要采用Green-三、分子動(dòng)力學(xué)理論其中γ=Cp/Cv為等壓比熱容與等容比熱容之比，γ可由下式確定：該式由狀態(tài)方程得到：一般對(duì)于高密度流體及對(duì)數(shù)百個(gè)分子進(jìn)行模擬時(shí)，無量綱時(shí)間τs≈1~2。 Green-Kubo公式不能直接用于計(jì)算硬球流體及相關(guān)的非連續(xù)勢(如不能計(jì)算)情形下的輸運(yùn)性質(zhì)?；氐绞?4.97)，位移現(xiàn)在成為一個(gè)有意義的函數(shù)，106三、分子動(dòng)力學(xué)理論其中γ=Cp/Cv為等壓比熱容與等容比熱容三、分子動(dòng)力學(xué)理論即使是不連續(xù)的，該積分也可簡單地寫成在碰撞間隙內(nèi)的多個(gè)碰撞的和。于是，對(duì)以上考慮的質(zhì)量為m的硬球流體，其輸運(yùn)性質(zhì)可寫作107三、分子動(dòng)力學(xué)理論即使是不連續(xù)的，該積分也可簡單地寫成三、分子動(dòng)力學(xué)理論其中為x方向速度分量的碰撞改變量。上式中方括號(hào)內(nèi)的第一項(xiàng)為單個(gè)粒子速度項(xiàng)的加和，而第二項(xiàng)為按順序進(jìn)行的成對(duì)碰撞情況的加和，對(duì)于體積黏度，有及108三、分子動(dòng)力學(xué)理論其中為x方向速度分量的碰撞改變量。上式中三、分子動(dòng)力學(xué)理論 Green-Kubo方法作為計(jì)算輸運(yùn)性質(zhì)的一種強(qiáng)有力的途徑經(jīng)受了時(shí)間的考驗(yàn)，并得到了廣泛應(yīng)用。該公式的可靠性不容質(zhì)疑，雖然住計(jì)算黏度和熱導(dǎo)率時(shí)需要作長時(shí)間的汁算以獲得良好的占嶸比，所有的輸運(yùn)系數(shù)均可同時(shí)計(jì)算(但對(duì)于非平衡分子動(dòng)力“戶方法并不成立)。若模擬中存在疑問時(shí)，采用Green-Kubo表述常常足—種最好且安全的作法。

壓力系統(tǒng)壓力可在分子動(dòng)力學(xué)模擬中通過維里狀態(tài)力·程汁算得：109三、分子動(dòng)力學(xué)理論 Green-Kubo方法作為計(jì)算輸運(yùn)性質(zhì)三、分子動(dòng)力學(xué)理論右邊第一項(xiàng)為來自理想氣體的貢獻(xiàn)，第二：項(xiàng)代表分子間作用力(其中假設(shè)附加勢成對(duì)出現(xiàn))。

溫度系統(tǒng)溫度可由下式給出：110三、分子動(dòng)力學(xué)理論右邊第一項(xiàng)為來自理想氣體的貢獻(xiàn)，第二：項(xiàng)代5、分子動(dòng)力學(xué)模擬方法的某些應(yīng)用三、分子動(dòng)力學(xué)理論

計(jì)算任意分子系統(tǒng)熱導(dǎo)率的分子動(dòng)力學(xué)方法有兩類：一種是平衡分子動(dòng)力學(xué)方法，該法中分子在無外界擾動(dòng)場(如溫度梯度)時(shí)可自由相互作用；另一種方法為非平衡分子動(dòng)力學(xué)方法，它接近利用Fourier定律作計(jì)算的情況。在無限小的外加場極限下，平衡Green-Kubo方法可用于積分熱流矢量漲落的修正函數(shù)來表示熱導(dǎo)率。

非平衡分子動(dòng)力學(xué)方法主要發(fā)展于20世紀(jì)80年代，而運(yùn)動(dòng)“合成”均質(zhì)方程的提出是為了求解所有的輸運(yùn)系數(shù)，它們不需要邊界來獲得合適1115、分子動(dòng)力學(xué)模擬方法的某些應(yīng)用三、分子動(dòng)力學(xué)理論 計(jì)算任意三、分子動(dòng)力學(xué)理論的流，從而可利用建立在小系統(tǒng)尺寸上的真實(shí)周期系統(tǒng)。在所有凝聚態(tài)物質(zhì)的輸運(yùn)系數(shù)中，熱導(dǎo)率具有一系列與其他物性如自擴(kuò)散系數(shù)及黏度明顯不同的特點(diǎn)。與二者不同的是，熱導(dǎo)率在流體、固體相界面上不存在大的間斷性，而且金屬系統(tǒng)中的熱導(dǎo)率有相當(dāng)一部分來自電子的貢獻(xiàn)。熱導(dǎo)率在線性響應(yīng)極限下由Fourier定律定義，其中J為局部熱流。嚴(yán)格地說，k在各向異性固體及流體(如液晶)情況下為—個(gè)二階張量。不過這里將討論限制在宏觀上各向同性的流體，此112三、分子動(dòng)力學(xué)理論的流，從而可利用建立在小系統(tǒng)尺寸上的真實(shí)周三、分子動(dòng)力學(xué)理論時(shí)熱導(dǎo)率簡化為一個(gè)標(biāo)量。熱流及熱導(dǎo)率就具有純動(dòng)力學(xué)成分以及可簡單地用微觀分子坐標(biāo)、速度及其相互作用力表示的能量輸運(yùn)的成分，分子動(dòng)力學(xué)方法已被用于計(jì)算一系列分子系統(tǒng)的熱導(dǎo)率，它在求解其他輸運(yùn)系數(shù)時(shí)經(jīng)證實(shí)要復(fù)雜一些，對(duì)于混合物，直到最近人們才逐漸認(rèn)可利用有關(guān)公式定義相關(guān)流的作法。

除計(jì)算熱輸運(yùn)系數(shù)外，分子動(dòng)力學(xué)方法已被用于計(jì)算小尺度如受限流體內(nèi)的傳輸現(xiàn)象。若流體由固體表面限制在接近分子尺度的空間內(nèi)，它的所有特性將會(huì)嚴(yán)重偏離在同樣平均密度及溫度下的宏觀流體的性質(zhì)。分子模擬已被多次用于分析一些效113三、分子動(dòng)力學(xué)理論時(shí)熱導(dǎo)率簡化為一個(gè)標(biāo)量。熱流及熱導(dǎo)率就具有三、分子動(dòng)力學(xué)理論應(yīng)，例如被用于研究在不同載荷下一些多孔固體如受激碳及沸石中的氣體吸附性，該過程的一個(gè)極端例子如充填有凝聚態(tài)流體相的孔隙在分析氣體儲(chǔ)存(如納米材料儲(chǔ)氫)及從巖石孔隙中提取石油時(shí)是有實(shí)際意義的。

由一種或兩種固體壁(如形成所謂裂縫孔的晶格)界定的流體流動(dòng)已經(jīng)可以利用兩維周期邊界條件(從而產(chǎn)生一個(gè)夾在光滑或結(jié)構(gòu)化壁之間的薄膜)來模擬。壁會(huì)在分子尺度范圍誘發(fā)壁面法向的密度振蕩，這也反映在其他一些物理性質(zhì)如擴(kuò)散率及局部黏度會(huì)與相應(yīng)宏觀流體的性質(zhì)非常不同上。很清楚,114三、分子動(dòng)力學(xué)理論應(yīng)，例如被用于研究在不同載荷下一些多孔固體三、分子動(dòng)力學(xué)理論一些傳統(tǒng)概念如“流體”及“固體”相在這些超薄膜中的應(yīng)用是有限的。人們已經(jīng)考慮過了許多裂縫孔中的流體情況，如Lennard-Jones流體及熔化鹽，在所有這些情況中都能看到排除體積所控制的層。實(shí)驗(yàn)上，這種分層可用表面力儀來觀察，以測定作為裂縫分開度的函數(shù)的受限流體所施加的力。人們發(fā)現(xiàn)該力呈衰減振蕩特性，其振蕩周期是刻畫受限分子的主要參量。

薄膜的幾何特性會(huì)增大長程作用勢的重要性，因而所計(jì)算的薄膜物性會(huì)敏感于作用力的截?cái)喾绞?。在受限極性流體中，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，刻畫庫侖力長程性質(zhì)的方法會(huì)對(duì)流體產(chǎn)生明顯的影響。115三、分子動(dòng)力學(xué)理論一些傳統(tǒng)概念如“流體”及“固體”相在這些超三、分子動(dòng)力學(xué)理論

表面分子動(dòng)力學(xué)方法的另一個(gè)有意思的近期應(yīng)用，是模擬內(nèi)含超薄液膜的分子尺度下的固體-固體之間的摩擦特性，涉及分子尺度潤滑層的情況稱為邊界潤滑。116三、分子動(dòng)力學(xué)理論 表面分子動(dòng)力學(xué)方法的另一個(gè)有意思的近期應(yīng)四、計(jì)算流體流動(dòng)問題的直接 Monte-Carlo模擬方法1、概述

稀薄氣體的流動(dòng)模式叮根據(jù)Knudsen數(shù)Kn的大小劃分為三個(gè)區(qū)域。在較大Kn(>10)區(qū)域，流動(dòng)為自由分子流或無碰撞流；在較小的Kn(<0.01)區(qū)域，流動(dòng)為連續(xù)流，因而可采用連續(xù)介質(zhì)流體力學(xué)理論來分析；在0.01<Kn<10范圍的流動(dòng)為過渡態(tài)流，即流動(dòng)必須考慮為稀薄氣體流，而不是無碰撞流。廣義而言，現(xiàn)有微尺度器件的尺寸h可在0.