化學(xué)課件-有機(jī)化學(xué)-不飽和烴

有機(jī)化學(xué)課件第三章不飽和烴不飽和烴：分子中含有不飽和鍵的碳?xì)浠衔铩?/p>

包括單烯烴(烯烴)、多烯烴、環(huán)烯烴和炔烴等。≡A烯烴B炔烴C雙烯烴

不飽和烴的結(jié)構(gòu)、同分異構(gòu)現(xiàn)象、命名物理性質(zhì)、化學(xué)性質(zhì)

烯烴：指單烯烴,分子中只含有一個(gè)碳-碳雙鍵的不飽和開(kāi)鏈烴。官能團(tuán)：通式：CnH2n

存在同系列，系列差：CH2CH2=CH2CH3CH=CH2CH3CH2CH=CH2§3.1烯烴§3.1.1烯烴的結(jié)構(gòu)一、乙烯的結(jié)構(gòu)

(H2C=CH2)實(shí)驗(yàn)事實(shí)：儀器測(cè)得乙烯中六個(gè)原子共平面

EC=C=611kJ/mol，EC－C=348kJ/molEπ=611-348=263kJ/mol，故更活潑。每個(gè)sp2雜化軌道具有1/3s成分和2/3p成分。sp2雜化軌道形狀：C:1S22S22P22p2s激發(fā)2p2ssp2雜化sp2基態(tài)激發(fā)態(tài)二、碳原子軌道的sp2

雜化碳原子為sp2雜化，三個(gè)sp2雜化軌道同一平面上成120o角，剩余一個(gè)2p軌道垂直于sp2軌道所在平面三、碳碳雙鍵的組成四、鍵的特點(diǎn)：1.成鍵原子不能繞兩核連線自由旋轉(zhuǎn)。2.鍵比鍵易斷裂。3.電子云易極化。ABCRRRRRR順-2-丁烯反-2-丁烯b.p:3.7℃b.p:0.9℃§3.1.2

烯烴的同分異構(gòu)和命名官能團(tuán)位置異構(gòu)碳鏈異構(gòu)一、烯烴同分異構(gòu)順?lè)串悩?gòu)或幾何異構(gòu)

構(gòu)造異構(gòu)：碳鏈異構(gòu)，官能團(tuán)位置異構(gòu)烯烴的同分異構(gòu)：

構(gòu)型異構(gòu)：順?lè)串悩?gòu)(幾何異構(gòu))

順式(cis)構(gòu)型：兩個(gè)相同原子或基團(tuán)處于雙鍵同側(cè)。反式(trans)構(gòu)型：兩個(gè)相同原子或基團(tuán)處于雙鍵兩側(cè)。形成順?lè)串悩?gòu)的條件必要條件：原子間有限制自由旋轉(zhuǎn)的因素（雙鍵、環(huán)）充分條件：每個(gè)雙鍵（環(huán)）碳原子必須連接兩個(gè)不同的原子或原子團(tuán)。}同時(shí)成立二、烯烴的命名1、普通命名同烷烴類(lèi)似，將“烷”改為“烯”。2、系統(tǒng)命名法烯烴與烷烴的系統(tǒng)命名規(guī)則類(lèi)似。（3）書(shū)寫(xiě)命名（1）主鏈：選擇含C=C的最長(zhǎng)的碳鏈為主鏈，稱(chēng)為“某烯”（2）編號(hào)：使C=C的編號(hào)最小若有幾何異構(gòu)時(shí)，標(biāo)明順、反或(Z)、(E),放在最前面。雙鍵的位次必須表明，以雙鍵碳原子中編號(hào)小的表示。3、順?lè)疵ǎp鍵碳上連有相同的原子時(shí)）順－3－甲基－2－戊烯反－1，2－二氯－1－溴乙烯相同的原子或基團(tuán)在雙鍵的同側(cè)為順式烯烴，命名為順-某烯。相同的原子或基團(tuán)在雙鍵的異側(cè)為反式烯烴，命名為反-某烯。雙鍵碳上的取代基按次序規(guī)則排列，大基團(tuán)在同側(cè)者為Z，在異側(cè)者為E。(E)-1-氯－2-溴丙烯(Z)-1-氯－2-溴丙烯4、Z,E-命名法注意：Z、E和順、反并不總是一一對(duì)應(yīng)的Z/E、順/反是兩種不同的烯烴構(gòu)型的命名方法，兩種命名法各成體系不能混淆。例(E)-6-甲基-3-丙基-2-辛烯(2Z,5E)-3,7-二氯-2,5-辛二烯例沸點(diǎn)、熔點(diǎn)和密度隨碳原子數(shù)的增加而升高。常溫下：C2～4：氣體C5～18：液體C19以上：固體密度小于1，比水輕。

異構(gòu)體：b.p直鏈烯烴＞支鏈烯烴順式烯烴＞反式烯烴(偶極距＝0）

m.p反式烯烴＞順式烯烴（反式異構(gòu)體的分子在晶格中可以排得較緊）溶解性：難溶于水，易溶于苯，乙醚，氯仿，四氯化碳等有機(jī)溶劑。§3.1.3烯烴的物理性質(zhì)一、雙鍵的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)分析p

鍵活性比s

鍵大不飽和，可加成至飽和鍵能:s

鍵~348kJ/molp

鍵~263kJ/molp電子結(jié)合較松散，易極化、易給出電子。與親電試劑結(jié)合與氧化劑反應(yīng)易發(fā)生加成、氧化、聚合反應(yīng)§3.1.4烯烴的化學(xué)性質(zhì)加成反應(yīng)中，將π鍵打斷，形成2個(gè)新的σ鍵，原雙鍵C上各加1個(gè)原子或原子團(tuán)的反應(yīng)。二、烯烴加成反應(yīng)重點(diǎn)親電加成（異裂）ABAB+d

+d

-自由基加成（均裂）ABAB+催化加氫ABH2=親電加成反應(yīng)的一般形式1.烯烴的催化氫化反應(yīng)條件：加溫加壓、催化劑（Pt>Pd>Ni）產(chǎn)率：定量進(jìn)行立體化學(xué)：大部分為順式加成2.與鹵素的加成X2反應(yīng)活性：F2＞＞Cl2>Br2>I2在有機(jī)分析中的應(yīng)用：鑒別烯烴例：烯烴＋5％溴的CCl4溶液（或溴水）紅棕色褪去立體化學(xué)：與Br2加成時(shí)，反式加成產(chǎn)物為主鄰二鹵代烴烯烴加溴歷程溴鎓離子解釋下列反應(yīng)的事實(shí)歷程：3.與鹵化氫的加成(2)反應(yīng)機(jī)理1)反應(yīng)方程式(3)反應(yīng)速率*1HI>HBr>HCl>HF*2雙鍵上電子云密度越高，反應(yīng)速率越快。(CH3)2C=CH2

>CH3CH=CHCH3

>CH3CH=CH2>CH2=CH2碳正離子親電加成反應(yīng)取向-馬氏規(guī)則Markovnikov’sRule（馬爾科夫尼科夫規(guī)則）：不對(duì)稱(chēng)烯烴加鹵化氫時(shí)，氫原子總是加到含氫多雙鍵碳上。不對(duì)稱(chēng)烯烴與不對(duì)稱(chēng)試劑加成時(shí)，試劑中帶正電荷部分總是加在含氫較多的雙鍵碳原子上，帶負(fù)電荷部分則加在含氫較少的雙鍵碳原子上。烯烴的親電加成中，親電試劑以產(chǎn)生最穩(wěn)定中間體的方式加成。馬氏規(guī)則的理論解釋1)誘導(dǎo)效應(yīng)：受分子中電負(fù)性不同的原子或基團(tuán)的影響，整個(gè)分子中成鍵的電子云向著一個(gè)方向偏移，分子發(fā)生極化的效應(yīng)。

不同雜化的碳的電負(fù)性:SP＞SP2＞SP3δ+δ-δ+δ-2)碳正離子的穩(wěn)定性

帶電體系，電荷分散程度越大，體系的穩(wěn)定性就越大，烷基是給電子基，碳正離子上連接的烷基越多，越穩(wěn)定：碳正離子的穩(wěn)定性：3R＞

2R

＞

1R

＞CH3++++。。。叔丁基正離子+碳正離子-SP2-平面結(jié)構(gòu)σ-p超共軛效應(yīng)例：下列加成不遵守Markovnikov規(guī)則，請(qǐng)給出合理的解釋強(qiáng)吸電子基團(tuán)不穩(wěn)定（強(qiáng)吸電子基直接與碳正離子相連）較穩(wěn)定過(guò)氧化物效應(yīng)—反馬氏規(guī)則CH3CHCH2HBrHBrCH3CHBrCH3CH3CHHCH2Br(馬氏加成)(反馬氏加成)過(guò)氧化物Kharasch(卡拉施)發(fā)現(xiàn)過(guò)氧化效應(yīng)（1933年）提示：加HCl和HI無(wú)過(guò)氧化效應(yīng)，只對(duì)HBr加成而言機(jī)理:自由基加成ROOR2RO

CH3CHCH2+

BrCH3CHCH2BrCH3CHBrCH2CH3CHCH2Br+

HBrCH3CH2CH2Br+

Br光照（2°）（1°）烯烴與HBr親電加成和自由基加成的比較:相同點(diǎn)不同點(diǎn)C+C?3oC+>2oC+>1oC+>CH3+3oC?>2oC?>1oC?>CH3?H先加上Br先加上CH3CHCH2HBrHBrCH3CHBrCH3CH3CHHCH2Br(馬氏加成)(反馬氏加成)過(guò)氧化物4、與水的加成（1）反應(yīng)機(jī)理與烯烴加HX一致，反應(yīng)符合馬氏規(guī)則。（2）反應(yīng)條件：要用強(qiáng)酸作催化劑。（3）在合成中的應(yīng)用：合成醇11應(yīng)用：間接水合法制備醇，如：乙醇，異丙醇等分離、鑒別烯烴與烷烴親電加成反應(yīng)，遵循馬氏規(guī)則。烯烴與冷、濃H2SO4反應(yīng)----生成硫酸氫烷酯5、與硫酸的加成6、與次鹵酸加成（HOX，X=Cl、Br）

----生成β-鹵代醇生成馬氏加成產(chǎn)物（即:X+,OH-

）由于鹵原子的位阻較大，以反式加成為主δ+δ-δ-

δ+7、與烯烴加成(烯烴的聚合)在酸催化下，烯烴可發(fā)生分子間加成，生成烯烴的二聚體。80%20%硼氫化氧化反應(yīng)：從形式上看是反馬氏規(guī)律的，可用來(lái)合成烯烴水合等其它方法不能得到的醇(CH3CH2CH2)3BTHF烷基硼CH3CH=CH2+BH3H2O2,HO-,H2ORCOOH3CH3CH2CH2OHCH3CH2CH3(CH3CH2CH2)3B8、硼氫化反應(yīng)---反馬氏加成三、烯烴的氧化反應(yīng)鄰二醇－－順式產(chǎn)物1、烯烴被KMnO4氧化冷，稀，中性或堿性KMnO4熱，濃，中性或堿性KMnO4酸性KMnO4產(chǎn)物與烯烴雙鍵碳上連的氫的數(shù)目有關(guān)：無(wú)氫的（RR’C=）酮有一個(gè)氫的（RCH=）羧酸有兩個(gè)氫的（CH2=）CO2應(yīng)用制鄰二醇鑒別雙鍵：高錳酸鉀紫色退去測(cè)雙鍵的位置氧化在雙鍵處發(fā)生，用于推測(cè)原烯烴的結(jié)構(gòu)。

2、烯烴的臭氧化反應(yīng)臭氧化反應(yīng):臭氧和烯烴作用，生成臭氧化合物的反應(yīng)臭氧化合物在還原劑存在下，被水分解成兩分子羰基化合物的反應(yīng)稱(chēng)為臭氧化合物的分解反應(yīng)烯烴的臭氧化反應(yīng)的應(yīng)用（2）測(cè)定烯烴的結(jié)構(gòu)（1）由烯烴制備醛、酮。CH3CH3CH3O=CCH2CH2CH2CHCH=OCH3H2OZnO3工業(yè)制法Ag250℃PdCl2-CuCl2100～123℃環(huán)氧乙烷3、空氣氧化反應(yīng)機(jī)理鏈引發(fā)鏈增長(zhǎng)鏈終止略四、

－H的取代反應(yīng)與官能團(tuán)相連的碳原子稱(chēng)為

-碳原子，-碳原子上連結(jié)的氫原子稱(chēng)為

-氫原子，簡(jiǎn)稱(chēng)-氫。雙鍵上的親電加成飽和碳上的自由基取代烯烴與X2反應(yīng)的兩種形式（例：丙烯＋Cl2）：練習(xí)：§3.2炔烴一、同分異構(gòu)和命名存在位置異構(gòu)和碳架異構(gòu)，無(wú)順?lè)串悩?gòu)。CH3CH2CHCCH1-戊炔CH3C

CCH2CH32-戊炔3-甲基-1-丁炔炔烴：分子中含有C≡C叁鍵的不飽和烴。官能團(tuán)：－C≡C－通式：CnH2n-2炔烴的命名2、編號(hào)從距離三鍵最近的一端開(kāi)始；3、同時(shí)含有雙鍵和叁鍵時(shí)，編號(hào)要使雙鍵和叁鍵的位次和最小，書(shū)寫(xiě)時(shí)先烯后炔；1、選擇含有C≡C的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈；CH3CH=CHCCH3-戊烯-1-炔√

2-戊烯-4-炔×4、若雙鍵、三鍵處于相同的位次時(shí)，優(yōu)先給雙鍵以最低編號(hào)。CHCCH2CH=CH21-戊烯-4-炔3-乙基-1,3-己二烯-5-炔鍵長(zhǎng)(pm)：

C≡C：120C=C：134C－C：154

鍵能(kj/mol)：C≡C：837C=C：611C－C：347C≡C叁鍵：1個(gè)鍵

,2個(gè)鍵。

C≡C叁鍵鍵長(zhǎng)短，π電子云活動(dòng)性不如烯烴強(qiáng)，叁鍵比雙鍵較難發(fā)生親電加成反應(yīng)，而能夠發(fā)生親核加成反應(yīng)。二、乙烴的結(jié)構(gòu)儀器測(cè)得：乙炔中，四個(gè)原子共直線C:1S22S22P22p2s激發(fā)2p2ssp雜化sp基態(tài)激發(fā)態(tài)圓筒狀三、炔烴的物理性質(zhì)（自學(xué)）簡(jiǎn)單炔烴的沸點(diǎn)、熔點(diǎn)以及密度比碳原子數(shù)相同的烷烴和烯烴高一些。炔烴分子極性比烯烴稍強(qiáng)（分子間作用力強(qiáng)）。炔烴不易溶于水，而易溶于石油醚、乙醚、苯和四氯化碳中。乙炔在較大壓力下容易爆炸，1體積丙酮能溶解25體積乙炔。乙炔鋼瓶中填充有用丙酮浸透的硅藻土或碎軟木。乙炔燃燒的火焰溫度高達(dá)3500℃，用于熔融和焊接金屬。四、炔烴的化學(xué)性質(zhì)炔氫的反應(yīng)：酸性親電加成、親核加成、催化加氫、氧化(1)催化加氫常用Cat：Pd、Pt、Ni等；Lindlar催化劑：Pd—CaCO3/Pb(OAc)或Pd-BaSO4/喹啉，使加氫控制在烯烴階段，加氫產(chǎn)物的構(gòu)型為順式；

1.加成反應(yīng)（催化加氫、親電加成、親核加成）(2)親電加成（X2、HX、H2O等）①與鹵素（X2

）的加成紅棕色無(wú)色該反應(yīng)可用于炔烴的鑒別叁鍵的加成比雙鍵難在低溫下,緩慢地加入溴，叁鍵不參加反應(yīng):CH2=CH-CH2-CCH+Br2(1mol)CH2BrCHBrCH2CCH②與HX加成與不對(duì)稱(chēng)炔烴加成時(shí)，符合馬氏規(guī)則。與HCl加成，常用汞鹽和銅鹽做催化劑。由于鹵素的吸電子作用，反應(yīng)能控制在一元階段。偕二鹵代物符合馬氏規(guī)則；乙炔乙醛

末端炔烴甲基酮，

非末端炔烴兩種酮的混合物?；プ儺悩?gòu)：分子中因某一原子的位置轉(zhuǎn)移而產(chǎn)生的官能團(tuán)異構(gòu)體。③與水加成烯醇式酮式⑶親核加成與氫氰酸反應(yīng)生成丙烯腈人造羊毛聚合，催化劑與羧酸反應(yīng)生成乙酸乙烯酯聚合，催化劑H2O乳膠粘合劑現(xiàn)代膠水2、金屬炔化物的生成R-CCH鑒別端炔純化端炔3、氧化反應(yīng)（了解）3CH≡CH+10KMnO4+2H2O→6CO2↑+10KOH+10MnO2↓鑒定叁鍵（－C≡C－）。試用簡(jiǎn)單的化學(xué)方法鑒別丙烷，丙烯和丙炔

用鑒別流程圖表示鑒別過(guò)程如下：1.分類(lèi)：累積二烯烴：兩個(gè)碳碳雙鍵連在同一碳原子上例：CH2=C=CH2孤立二烯烴：兩個(gè)碳碳雙鍵被兩個(gè)或兩個(gè)以上單鍵隔開(kāi)例：CH2=CH-CH2-CH=CH2共軛二烯烴：?jiǎn)坞p鍵交替出現(xiàn)

例：CH2=CH-CH=CH2一、二烯烴的分類(lèi)和命名§3.3二烯烴CH2=C=CH2

丙二烯CH2=CH-CH=CH2

1,3-丁二烯2.命名：主鏈——含兩個(gè)雙鍵最長(zhǎng)的碳鏈。稱(chēng)作“某二烯”。編號(hào)——使雙鍵的位次之和最小。2-甲基-1,3-丁二烯(2Z,5E)-3,7-二氯-2,5-辛二烯

C=C鍵長(zhǎng)：137pmH2C=CH2鍵長(zhǎng)：134pmC–C鍵長(zhǎng)：148pmH3C–CH3鍵長(zhǎng)：154pm

鍵長(zhǎng)有平均化的趨勢(shì)。二、1,3-丁二烯的結(jié)構(gòu)和共軛效應(yīng)

四個(gè)C均SP2雜化，四個(gè)Ｃ原子和６個(gè)原子氫共平面。

1,3-丁二烯的π電子云分布不是局限在兩個(gè)碳原子之間，而是分布在由四個(gè)碳原子組成的分子軌道中，這種現(xiàn)象稱(chēng)為電子離域或鍵的離域。形成的鍵叫大π鍵或離域π鍵。

這種體系叫共軛體系。

由于共軛產(chǎn)生的效應(yīng)叫共軛效應(yīng)。1.各原子均處于同一平面2.單雙鍵鍵長(zhǎng)趨于平均化3.共軛體系能量較非共軛體系低4.π電子轉(zhuǎn)移時(shí)，共軛鏈上出現(xiàn)正負(fù)極性交替現(xiàn)象共軛效應(yīng)特點(diǎn)共軛效應(yīng)的類(lèi)型（1）-共軛：?jiǎn)坞p鍵交替分布，形成鍵p軌道在同一平面上相互重疊而成共軛體。（2）p-共軛：?jiǎn)捂I的一側(cè)有一鍵，另一側(cè)有未共有電子對(duì)的原子，或有一平行的p軌道。CH2=CH-CH=OHHHCCl:C..HHHCC.C..HHHHHCCC..HH+CH2=CH-Cl:CH2=CH-CH2.CH2=CH-CH2+Π34Π32Π33Π44①-共軛：鍵與C-H鍵共軛產(chǎn)生的電子離域效應(yīng)。

②-p共軛：C-H鍵與p軌道共軛產(chǎn)生的電子離域效應(yīng)。（3）超共軛效應(yīng)--超共軛效應(yīng)比共軛效應(yīng)弱得多烯烴的穩(wěn)定性：R2C=CR2>R2C=CHR>RCH=CHR>RCH=CH2>CH2=CH2各種共軛效應(yīng)的對(duì)分子穩(wěn)定性影響的相對(duì)強(qiáng)度是：-超共軛和-p超共軛體系的共同特點(diǎn)是：參與超共軛的

σ鍵越多，超共軛效應(yīng)越強(qiáng)。-共軛＞p-共軛＞-超共軛＞-p超共軛例：比較下列碳正離子（自由基）的穩(wěn)定性1、1,2-加成和1,4-加成（鹵素、氫鹵酸）1,2-加成1,4-加成1,2-加成1,4-加成三、1,3-丁二烯的化學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生二種加成產(chǎn)物的原因（反應(yīng)歷程）：CH2-CH-CH=CH2+CH2-CH=CH-CH2

BrBrBrBr1,2-加成產(chǎn)物1,4-加成產(chǎn)物穩(wěn)定性：（Ⅰ）＞（Ⅱ）p-共軛CH2—CH-CH=CH2Br+（Ⅰ）-p超共軛CH2—

CH-CH=CH2Br+（Ⅱ）第一步：CH2=CH-CH=CH2Br+第二步：CH2—CH-CH=CH2Br+CH2—CH—CH—CH2Br