聚酯工藝基礎知識

聚酯工藝基礎知識

概述聚酯發(fā)展概況聚酯生產(chǎn)主要工藝路線聚酯生產(chǎn)的反應機理聚酯生產(chǎn)的工藝流程介紹（中紡院五釜流程）聚酯產(chǎn)品的質(zhì)量指標及各指標的影響因素

一、概述聚酯是由二元或多元酸和二元或多元醇縮聚而成的高分子化合物的總稱，用不同原料、不同方法合成的聚酯品種繁多，可用于纖維、容器、薄膜、涂料、工程塑料、橡膠等不同的領域。目前聚酯的主要品種有聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚對苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、聚對苯二甲酸丙二醇酯（PTT）、聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）等高分子化合物以及某些共聚酯系列。以對苯二甲酸（PTA）和乙二醇（EG）為原料縮聚而成的聚對苯二甲酸乙二醇酯是世界上第一個實現(xiàn)工業(yè)化和廣泛得到應用的聚酯產(chǎn)品，也是目前世界上產(chǎn)量最高、用量最大、用途最廣泛的高分子合成材料。

二、聚酯發(fā)展概況

發(fā)展歷史：1、20世紀40年代初，英國的J.R.Whenfield和J.T.Dikeon參閱了美國杜邦公司關于脂肪族二元酸與二元醇合成聚酯的論文，對苯二甲酸和乙二醇為原料，在實驗室中成功地合成了聚對苯二甲酸乙二醇酯，并制成了聚酯纖維。并與1946年發(fā)表了世界上第一個生產(chǎn)聚酯纖維的專利。50年代，美國杜邦公司購買了生產(chǎn)聚酯的專利權(quán)，經(jīng)過中間試驗，在1953年建成了年產(chǎn)1.6萬噸的生產(chǎn)裝置（間歇），成為世界上第一個實現(xiàn)聚酯生產(chǎn)工業(yè)化的廠家。1962年，聚酯工業(yè)開始采用連續(xù)縮聚工藝，使生產(chǎn)能力有了突破性的增長，單線的生產(chǎn)能力大幅提高。

2、從1953年開始工業(yè)化生產(chǎn)至今，雖然只有50多年，但一直保持高速發(fā)展。進入20世紀90年代，聚酯工業(yè)的發(fā)展重心開始轉(zhuǎn)向亞洲。90年代末以后，聚酯用量的增加以及較高利潤的回報，使聚酯產(chǎn)能急劇擴大。進入21世紀，我國內(nèi)地聚酯工業(yè)的發(fā)展有了重大的突破。生產(chǎn)、科研、設計和設備制造部門通過技術(shù)改造和消化吸收引進技術(shù)，研發(fā)成功了國產(chǎn)化成套設備。大容量連續(xù)生產(chǎn)聚酯技術(shù)與設備國產(chǎn)化的成功，使聚酯裝置投資成本比90年代初下降七八成，進而掀起了新一輪的聚酯投資熱潮。3、2005年全球聚酯產(chǎn)能接近5500萬噸/年，我國的聚酯產(chǎn)能約2160多萬噸/年，約占40%，而2005年我國內(nèi)地聚酯的需求量僅為1300萬噸左右，因此產(chǎn)能增長過快，使國內(nèi)聚酯裝置產(chǎn)能利用率持續(xù)低位徘徊，供大于求的局面可能會保持一個較長的階段。

4、我國聚酯行業(yè)的現(xiàn)狀a、產(chǎn)能大，產(chǎn)能利用率低；b、生產(chǎn)能力過剩，效益下降；c、非纖用聚酯生產(chǎn)比例低，國內(nèi)聚酯絕大多數(shù)應用于紡織行業(yè)表1-1世界聚酯產(chǎn)能及預測表200520062007200820092010北美南美西歐東歐非洲/中東亞洲/遠東世界合計75277.8379.883.1134.833465285.3752.388.3421.7197.6240.34103.55803.7729.6108.3482.8233.92664414.86298.4813.1112.3482.82342664582.66490.8820.6112.3482.8234.3273.54741.56665820.6127.3514.8256.7273.54832.56825.4

5、聚酯發(fā)展趨勢a、裝置的大型化和規(guī)模效益；b、新型反應器的研制和流程的簡化；c、新型催化劑的使用；d、新添加劑技術(shù)；e、應用領域的拓寬。三、聚酯生產(chǎn)工藝路線1、生產(chǎn)工藝路線PTA法生產(chǎn)聚酯包括酯化和縮聚兩個部分2、聚酯單體對苯二甲酸乙二醇酯的生產(chǎn)方法對苯二甲酸乙二醇酯（BHET）的生產(chǎn)方法目前主要有三種，即酯交換法、直接酯化法和環(huán)氧乙烷法，形成聚酯生產(chǎn)的三大工藝線路。

（1）酯交換法（DMT法）a、對苯二甲酸與甲醇反應生成對羧基苯甲酸甲酯（MMP）：HOOCCOOH+CH3OHCH3OOCCOOH+H2Ob、對羧基苯甲酸甲酯再與甲醇反應生成對苯二甲酸二甲酯（DMT）：CH3OOCCOOH+CH3OHCH3OOCCOOCH3+H2Oc、得到DMT以后，與乙二醇進行酯交換反應就可以獲得BHET：CH3OOCCOOCH3+2HOCH3CH3OH2CH3OH+HOCH2CH2OOCCOOCH2CH2OH酯交換換法的的優(yōu)點點：1、反反應產(chǎn)產(chǎn)生的的副產(chǎn)產(chǎn)物DEG含量量較少少；2、DMT能與與EG完全全混合合，反反應速速度快快；3、原原料可可以使使用粗粗PTA進進行生生產(chǎn)。。酯交換換發(fā)的的缺點點：1、需需要把把甲醇醇進行行回收收；2、流流程復復雜，，投資資大。。由于酯酯交換換法的的生產(chǎn)產(chǎn)復雜雜，需需要甲甲醇的的回收收裝置置，而而且投投資大大，現(xiàn)現(xiàn)在新新建的的裝置置基本本上已已經(jīng)很很少用用酯交交換的的工藝藝路線線，而而以前前的裝裝置也也慢慢慢的淘淘汰了了。（2））直接接酯化化法直接酯酯化法法是直直接用用對苯苯二甲甲酸與與乙二二醇反反應生生成對對苯二二甲酸酸乙二二醇酯酯的方方法，，也稱稱之為為PTA法法。直直接酯酯化法法是由由高純純度的的對苯苯二甲甲酸與與乙二二醇配配制成成的漿漿料投投入反反應釜釜，發(fā)發(fā)生如如下反反應：：HOOCCOOH+2HOCH2CH2OH2H2O+HOCH2CH2OOCCOOCH2CH2OH目前也也有用用中度度純度度對苯苯二甲甲酸（（QTA））代替替PTA進進行直直接酯酯化的的工藝藝。（3））環(huán)氧氧乙烷烷法（（EO法））HOOCCOOH+2CH2CH2HOCH2CH2OOCCOOCH2CH2OHOEO法法技術(shù)術(shù)應該該是最最理想想的工工藝路路線，，但是是由于于環(huán)氧氧乙烷烷原料料很危危險，，沸點點很低低（10.7℃），容易易發(fā)生生爆炸炸，發(fā)發(fā)展很很慢。。其次次是PTA法發(fā)發(fā)展太太快造造成的的。由于PTA法較較DMT和和EO法優(yōu)優(yōu)點更更多(原料料消耗耗低，，EG回收收系統(tǒng)統(tǒng)較小小，不不副產(chǎn)產(chǎn)甲醇醇，生生產(chǎn)較較安全全，流流程短短，工工程投投資低低，公公用工工程消消耗及及生產(chǎn)產(chǎn)成本本較低低，反反應速速度平平緩，，生產(chǎn)產(chǎn)控制制比較較穩(wěn)定定)等等，目目前世世界PET總生生產(chǎn)能能力中中大多多采用用PTA法法。3、縮縮聚經(jīng)過上上述三三種方方法得得到對對苯二二甲酸酸乙二二醇酯酯后，，縮聚聚反應應便可可開始始進行行，其其化學學反應應式如如下：：nHOCH2CH2OOCCOOCH2CH2OHHO〔〔CH2CH2OOCCOO〕〕nCH2CH2OH+（n-1）HOCH2CH2OH4、直直接酯酯化法法的主主要生生產(chǎn)工工藝直接酯酯化法法生產(chǎn)產(chǎn)聚酯酯的工工藝主主要有有吉瑪瑪工藝藝、鈡鈡紡工工藝、、杜邦邦工藝藝、伊伊文達達工藝藝等。。吉瑪工工藝的的特點點：（1））選用用單一一的縮縮聚催催化劑劑；（2））酯化化反應應溫度度較低低，停停留時時間較較長，，但操操作穩(wěn)穩(wěn)定，，產(chǎn)品品中二二甘醇醇（DEG）含含量較較低，，產(chǎn)品品質(zhì)量量較好好；（3））采用用刮板板冷凝凝器，，解決決了縮縮聚真真空系系統(tǒng)低低聚物物堵塞塞的問問題。。鐘紡工工藝過過程的的特點點：（1））原料料配制制時乙乙二醇醇摩爾爾比低低，故故反應應系統(tǒng)統(tǒng)中EG過過剩量量少，，能耗耗低，，生成成二甘甘醇副副產(chǎn)物物少，，使產(chǎn)產(chǎn)品中中的DEG含量量較低低；（2））各級級反應應條件件（壓壓力、、溫度度、停停留時時間））適中中，各各縮聚聚反應應級間間聚合合度分分配合合理，，使產(chǎn)產(chǎn)品質(zhì)質(zhì)量較較高；；（3））利用用攪拌拌功率率以及及終聚聚在線線毛細細管黏黏度計計來調(diào)調(diào)節(jié)終終聚的的真空空度，，使產(chǎn)產(chǎn)品黏黏度控控制穩(wěn)穩(wěn)定；；（4））縮聚聚反應應器中中有兩兩釜采采用臥臥式反反應器器，內(nèi)內(nèi)部為為多槽槽溢流流串聯(lián)聯(lián)結(jié)構(gòu)構(gòu)，液液面穩(wěn)穩(wěn)定，，減少少了劣劣化物物的生生成；；同時時，改改善了了物料料的活活塞流流情況況，有有利于于產(chǎn)品品的相相對分分子質(zhì)質(zhì)量分分布。。杜邦工工藝的的特點點：（1））工藝藝流程程簡單單合理理，停停留時時間短短，雖雖然反反應條條件強強烈，，但產(chǎn)產(chǎn)品質(zhì)質(zhì)量較較好；；（2））設備備簡單單，動動設備備少，，維修修量少少，裝裝置連連續(xù)運運行時時間較較長，，可達達到4年；；（3）添添加劑加加入口有有噴嘴和和靜態(tài)混混合器，，分散性性好，品品種轉(zhuǎn)換換時間較較短。伊文達工工藝的特特點;（1）酯酯化、縮縮聚等主主工藝過過程充分分利用壓壓差和位位差作為為物料攪攪拌和輸輸送動力力，減少少動設備備，能耗耗低；（2）反反應器結(jié)結(jié)構(gòu)合理理，有利利于傳質(zhì)質(zhì)、傳熱熱和反應應的需要要；（3）縮縮聚過程程的噴淋淋冷凝器器均設有有自動刮刮板，解解決了真真空系統(tǒng)統(tǒng)的堵塞塞問題。。四、聚合合反應機機理1、酯化化反應機機理PTA和和EG的的酯化反反應可在在PTA的氫離離子（H+）自催化化作用下下進行，，自催化化的反應應機理是是原料PTA羧羧基解離離的H+自催化和和EG進進行親和和酯化反反應。其其實，酯酯化反應應和縮聚聚反應在在整個生生產(chǎn)反應應過程中中都同時時存在，，在反應應剛開始始時，反反應條件件有利于于酯化反反應的進進行。酯酯化反應應為可逆逆反應，，為了向向正反應應方向進進行，必必須及時時除去生生成的水水。另外外EG與與PTA的配比比也有一一定的影影響，當當EG過過量時，，會發(fā)生生EG之之間、EG與BHET之間的的醚化反反應。在在實際生生產(chǎn)過程程中，酯酯化反應應生成的的BHET經(jīng)本本體聚合合生成二二聚體、、三聚體體等，在在反應結(jié)結(jié)束時，，反應物物料大部部分為BHET的四聚聚體和五五聚體。。在酯化化反應過過程中，，也有縮縮聚反應應、水解解反應（（酯化反反應的逆逆反應））、醇解解反應、、生成醚醚的副反反應等。。2、影響響酯化反反應的主主要工藝藝條件：：（1）EG/PTA摩摩爾比的的影響；；（2）反反應壓力力的影響響；（3）反反應溫度度的影響響；（4）反反應時間間的影響響；（5）PTA粒粒徑的影影響；（6）催催化劑的的影響。。3、縮聚聚的反應應機理由于聚酯酯的縮聚聚反應是是可逆反反應，并并且反應應平衡常常數(shù)較小小，因此此，在反反應過程程中必須須盡快除除去反應應生成的的EG，，否則，，將會影影響縮聚聚反應速速率和聚聚合度。?？s聚階階段主要要是一個個鏈增長長的過程程，這一一階段伴伴隨著高高分子聚聚合物的的生成，，同時也也釋放出出許多地地相對分分子量的的EG及及其他化化合物。。為了確確?？s聚聚反應順順利進行行，得到到優(yōu)質(zhì)的的聚酯產(chǎn)產(chǎn)品，必必須把這這些反應應所產(chǎn)生生的小分分子物質(zhì)質(zhì)迅速分分離出反反應系統(tǒng)統(tǒng)。因此此，縮聚聚反應通通常是在在相對較較高的溫溫度、高高真空的的條件下下進行的的。4、影響響縮聚反反應的主主要工藝藝條件：：（1）催催化劑的的影響；；（2）穩(wěn)穩(wěn)定劑的的影響；；（3）反反應溫度度的影響響；（4）反反應壓力力的影響響；（5）反反應時間間的影響響；（6）攪攪拌速度度的影響響；（7）熔熔體層厚厚度的影影響；（8）酯酯化率對對聚合度度的影響響。五、聚酯酯生產(chǎn)的的工藝流流程介紹紹（五釜釜）聚酯二部部有兩條條共40萬噸的的聚酯裝裝置，BP和CP線，，采用的的是中國國紡織工工業(yè)設計計院技術(shù)術(shù)的五釜釜流程。。BP線線在2007年年7月份份開車，，CP線線在07年11月份開開車。聚酯裝置置包括PTA下下料及輸輸送單元元、漿料料配置單單元、酯酯化單元元、縮聚聚單元、、真空系系統(tǒng)、熔熔體輸送送單元和和熱媒爐爐單元。。PTAADDH2O五釜流程程工藝示示意圖漿料配制制酯化1酯化2預聚1預聚2終聚EG回收收EG循環(huán)環(huán)熔體輸送送紡絲PTA輸輸送及漿漿料配制制酯化1酯化2EG/H2O分離塔塔（工藝藝塔）預聚1預聚2預聚物過過濾器（（預聚物物輸送））終聚熔體輸送送（1））熔體輸送送（2））熔體輸送送（3））六、PET的質(zhì)質(zhì)量指標標及各指指標的影影響因素素為了使生生產(chǎn)的PET滿滿足后加加工的要要求，其其質(zhì)量必必須滿足足一定的的條件。。常用來來衡量PET質(zhì)質(zhì)量的指指標有黏黏度、熔熔點、端端羧基、、色相、、凝集粒粒子、水水含量、、異狀切切片、灰灰分、鐵鐵含量、、二甘醇醇含量等等。1、黏度度黏度是聚聚酯的非非常重要要的指標標，一般般用特性性黏度（（相對黏黏度）表表示。黏黏度是分分子內(nèi)摩摩擦的量量度，由由于高分分子的流流動是通通過鏈段段的位移移形成的的，鏈段段越長，，摩擦力力越大，，其黏度度越高，，因此黏黏度是分分子量大大小的一一個標志志。2、熔點點熔點是指指將結(jié)晶晶的固態(tài)態(tài)物質(zhì)加加熱到一一定溫度度時，有有固態(tài)轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)化為液液態(tài)時的的溫度。。純聚酯酯結(jié)晶聚聚合物（（100%結(jié)晶晶）的熔熔點在300℃左右，，但實際際生產(chǎn)中中不可能能達到，，一般在在260℃左右。。3、端羧羧基端羧基（（—COOH））含量使使聚酯的的一項重重要質(zhì)量量指標，，對聚酯酯制品的的物理性性能、后后加工性性能及后后加工成成品的后后序影響響很大。。一般認認為，在在一定的的范圍內(nèi)內(nèi)端羧基基含量高高，聚酯酯的熱穩(wěn)穩(wěn)定性差差，隨著著熱降解解時間的的增長，，端羧基基含量增增大。另另外，端端羧基會會對酯基基進行酸酸解反應應，使黏黏度降低低。因此此，控制制聚酯的的端羧基基含量，，使其穩(wěn)穩(wěn)定在適適當?shù)乃绞欠欠浅Ｖ匾?。在縮聚過過程中，，聚合工工藝條件件有波動動，縮聚聚的反應應溫度高高，真空空度偏低低或停留留時間過過長，這這些都對對降低產(chǎn)產(chǎn)品中的的端羧基基含量不不利。4、色相相色相通常常用L值值（黑白白度）、、B值（（黃藍指指數(shù)）、、a值（（紅綠指指數(shù)）表表征。我我們一般般用B值值和L值值表示。。聚酯發(fā)發(fā)黃的原原因除了了原材料料的色澤澤影響外外，主要要是被氧氧化的結(jié)結(jié)果。此此外由于于熱降解解產(chǎn)生的的乙醛對對銻的還還原作用用，會導導致聚酯酯發(fā)灰、、L值下下降。5、凝集集粒子凝集粒子子是指凝凝聚粒子子、凝膠