2014第7章分子動(dòng)理論8熱力學(xué)完全版

1第7章統(tǒng)計(jì)物理初步（6）熱學(xué)(Thermodynamics)2

大學(xué)物理學(xué)包含了力學(xué)、熱學(xué)、電學(xué)、光學(xué)和現(xiàn)代物理五個(gè)部分。其中，力學(xué)、光學(xué)在上期已經(jīng)講授，本期首先講熱學(xué)，然后講電磁學(xué)和現(xiàn)代物理。

熱學(xué)研究的對(duì)象：大量分子的熱運(yùn)動(dòng)。目的在于解釋熱現(xiàn)象的規(guī)律和應(yīng)用規(guī)律于實(shí)踐。分為兩部分：熱力學(xué)和統(tǒng)計(jì)物理初步。第7章研究統(tǒng)計(jì)物理初步(分子動(dòng)理論)，第8章研究熱力學(xué)。3

分子動(dòng)理論從分子微觀結(jié)構(gòu)和分子運(yùn)動(dòng)出發(fā)，應(yīng)用力學(xué)規(guī)律和統(tǒng)計(jì)學(xué)方法，研究物體的宏觀性質(zhì)。認(rèn)為物體的宏觀性質(zhì)由大量分子無(wú)規(guī)則運(yùn)動(dòng)的平均結(jié)果。

熱力學(xué)從觀察和實(shí)驗(yàn)出發(fā)，不涉及物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)。由觀察和實(shí)驗(yàn)得出的熱力學(xué)第一、第二定律，研究物體的宏觀性質(zhì)及熱力學(xué)過(guò)程所進(jìn)行的方向。4壓強(qiáng)公式溫度公式能均分定理麥?zhǔn)纤俣确植悸甥準(zhǔn)纤俾史植悸善骄俾首罡湃凰俾史骄俾时菊麦w系：平衡態(tài)理想氣體狀態(tài)方程理想氣體分子模型統(tǒng)計(jì)假設(shè)加力學(xué)5§7-1熱力學(xué)系統(tǒng)平衡態(tài)一.熱力學(xué)系統(tǒng)

在熱力學(xué)中，我們研究的宏觀物體通常表現(xiàn)為固態(tài)、液態(tài)和氣態(tài)。無(wú)論表現(xiàn)為那種物態(tài)，宏觀物體都是由大量分子和原子組成的系統(tǒng)。我們把大量分子和原子組成的系統(tǒng)稱(chēng)為熱力學(xué)系統(tǒng)。處于系統(tǒng)之外的物體成為外界。

與外界完全隔絕的系統(tǒng)稱(chēng)之為孤立系統(tǒng)。系統(tǒng)和外界既無(wú)能量交換，也無(wú)質(zhì)量交換。例如一個(gè)絕對(duì)密封的暖水壺。外界的熱傳不進(jìn)去，里面的熱也傳不出來(lái)，6

與外界無(wú)能量交換；壺蓋蓋緊，暖水的質(zhì)量也不減少。此時(shí)將暖水瓶中的水看作孤立系統(tǒng)。

與外界沒(méi)有質(zhì)量交換和但有能量交換的系統(tǒng),稱(chēng)為封閉系統(tǒng)。一個(gè)裝有水的鋁壺（蓋緊后），用火加熱。將水和壺看成一個(gè)系統(tǒng)，水的質(zhì)量不變，但可以從外界吸熱，這是將水和壺看作一個(gè)封閉系統(tǒng)。

與外界既有質(zhì)量交換又有能量交換的系統(tǒng),稱(chēng)為開(kāi)放系統(tǒng)。一個(gè)沒(méi)有蓋子的裝水鋁壺，水被加熱至沸騰繼續(xù)加熱。則是水和壺這個(gè)系統(tǒng)既與外界有能量交換，又有質(zhì)量的變化。水和壺這個(gè)系統(tǒng)成為開(kāi)放系統(tǒng)。7

嚴(yán)格遵守四條定律(玻意耳定律、蓋-呂薩克定律(P)、查理定律(V)和阿伏伽德羅定律)的氣體,稱(chēng)為理想氣體。二.理想氣體三.平衡態(tài)

舉例：將水裝在開(kāi)口的容器中，水將不斷蒸發(fā)。但如果把容器封閉，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間后，蒸發(fā)將停止。水和蒸汽達(dá)到飽和狀態(tài)。如果沒(méi)有外界影響，容器中的水蒸氣的溫度、壓強(qiáng)、體積、質(zhì)量和密度都不隨時(shí)間變化。8

我們將水和水蒸氣這種狀態(tài)稱(chēng)之為平衡態(tài)。所謂平衡態(tài)，即在不受外界影響下，系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)不隨時(shí)間變化的狀態(tài)。

我們看一看下面一個(gè)例子。我們給敞開(kāi)的容器加熱，在水沸騰后，沸水的溫度也不變。這是沸水所處的狀態(tài)是否為平衡態(tài)？

不是。原因：１外界在加熱2水的質(zhì)量在不斷減少。所以：

A

要將平衡態(tài)與系統(tǒng)受恒定外界影響所達(dá)到的定態(tài)區(qū)別開(kāi)來(lái)。9B系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)（P、V、T）不隨時(shí)間而變化。

在微觀上，組成系統(tǒng)的分子仍在不停地運(yùn)動(dòng)和變化，只不過(guò)大量分子運(yùn)動(dòng)的平均效果沒(méi)有變化?？梢?jiàn)平衡態(tài)勢(shì)系統(tǒng)內(nèi)的大量分子的熱動(dòng)平衡。C平衡態(tài)的概念是一個(gè)理想的概念。

實(shí)際中并不存在絕對(duì)孤立系統(tǒng)，也沒(méi)有宏觀性質(zhì)絕對(duì)不變的系統(tǒng)。四.狀態(tài)參量

描述平衡態(tài)下系統(tǒng)宏觀屬性的一組獨(dú)立宏觀量狀態(tài)參量。

氣體處于平衡態(tài)的標(biāo)志是狀態(tài)參量P、V、T處處相同且不隨時(shí)間變化。

10(7-1)

單位:SI

壓強(qiáng)p:Pa帕斯卡(帕斯卡)。

1atm=76cmHg=1.013×105Pa(atmosphere)

體積V：m3;1l=10-3m3

溫度T：K(T=273+tC)M:氣體質(zhì)量(kg);Mmol:摩爾質(zhì)量(kg)。普適氣體恒量:R=8.31(J.mol-1.K-1)§7-1理想氣體的狀態(tài)方程11玻耳茲曼常量

k=R/No=1.38×10-23(J.K-1)R=8.31(J.mol-1.K-1)于是理想氣體狀態(tài)方程又可寫(xiě)為

pV=NkT式中：n=N/V—分子的數(shù)密度。或p=nkT(7-2)m分子質(zhì)量,N

氣體分子數(shù)(7-1)12

例題7-1估算在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，每立方厘米的空氣中有多少個(gè)氣體分子。

解由公式：p=nkT

，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài):p=1atm=1.013×105Pa,T=273=2.7×1025(個(gè)/m3)=2.7×1019(個(gè)/cm3)13

例題7-2一氧氣瓶的容積V=32l,瓶中氧氣壓強(qiáng)p1=130atm。規(guī)定瓶?jī)?nèi)氧氣的壓強(qiáng)降到p2=10atm時(shí)就得充氣,以免混入其他氣體而需洗瓶。一車(chē)間每天需用pd=1atm的氧氣Vd=400l,問(wèn)一瓶氧氣能用幾天?

解抓?。悍肿觽€(gè)數(shù)的變化，用pV=NkT求解。使用后瓶中氧氣的分子個(gè)數(shù):(設(shè)使用中溫度保持不變)每天用的氧氣分子個(gè)數(shù):能用天數(shù)：未使用前瓶中氧氣的分子個(gè)數(shù):14

例題7-3一長(zhǎng)金屬管下斷封閉,上端開(kāi)口,置于壓強(qiáng)為po的大氣中。今在封閉端加熱達(dá)T1=1000K,而另一端則達(dá)到T2=200K，設(shè)溫度沿管長(zhǎng)均勻變化。現(xiàn)封閉開(kāi)口端，并使管子冷卻到TE=100K。計(jì)算此時(shí)管內(nèi)氣體的壓強(qiáng)(不計(jì)金屬管的膨脹)。

解初態(tài)(加熱時(shí))是定態(tài),但不是平衡態(tài)。末態(tài)是平衡態(tài)。關(guān)鍵是求出管內(nèi)氣體的質(zhì)量。.......圖7-1x,L

管長(zhǎng)

對(duì)x處的氣體元(dx,dM)可視為平衡態(tài):dxxdM15.......圖7-1xdxx,S

管橫截面積16.......圖7-1xdxx末態(tài):封閉開(kāi)口端,并使管子冷卻到TE=100K。=0.2po最后得17§7-3理想氣體的壓強(qiáng)和溫度一.理想氣體的微觀模型

液體的不可壓縮性說(shuō)明液體分子的間距接近于分子本身的大小。氣體的可壓縮性說(shuō)明氣體分子的間距比氣體分子的大小大得多，氣體分子本身的限度可以忽略。于是對(duì)理想氣體分子運(yùn)動(dòng)有以下的力學(xué)假設(shè)：(1)分子本身的線度與分子之間的平均距離相比可忽略不計(jì)。(2)分子之間距離很大,除碰撞的瞬間外,可不計(jì)分子間的相互作用力;如無(wú)特殊考慮,重力也可忽略。18(3)分子之間以及分子與容器壁之間的碰撞是完全彈性的,即氣體分子的動(dòng)能不因碰撞而損失。

在室溫下，氣體分子的速率在102-103m/s，分子在兩次碰撞之間自由飛行的路程大約為10-7m，自由飛行的時(shí)間約為10-10s。因而單個(gè)分子在1秒內(nèi)將會(huì)遇到約1010次碰撞。如果追蹤一個(gè)分子的運(yùn)動(dòng)，他的運(yùn)動(dòng)是十分復(fù)雜的。分子在可觀察的時(shí)間內(nèi)永不停息的運(yùn)動(dòng)。1mol氣體又包含6.021023個(gè)分子，于是整個(gè)氣體分子運(yùn)動(dòng)呈現(xiàn)一片紛亂的圖景，可以認(rèn)為氣體分子熱運(yùn)動(dòng)為無(wú)規(guī)則運(yùn)動(dòng)。19

氣體分子熱運(yùn)動(dòng)為無(wú)規(guī)則運(yùn)動(dòng)。無(wú)規(guī)則熱運(yùn)動(dòng)非無(wú)規(guī)律運(yùn)動(dòng)。人們發(fā)現(xiàn)大量分子組成的整體具有統(tǒng)計(jì)規(guī)律性。提出統(tǒng)計(jì)假設(shè)：(1)無(wú)外力場(chǎng)時(shí)，處于平衡態(tài)的氣體分子在空間的分布是均勻的。即在容器中任一處，氣體的分子數(shù)密度n都相等。(為什么？)因?yàn)榉肿友厝我夥较蜻\(yùn)動(dòng)的概率相等的。(2)氣體在平衡態(tài)時(shí)，具有相同速率的分子向各個(gè)方向運(yùn)動(dòng)的分子數(shù)是相等的20(2)氣體在平衡態(tài)時(shí)，具有相同速率的分子向各個(gè)方向運(yùn)動(dòng)的分子數(shù)是相等的

基于這一假設(shè)，我們假設(shè)在x軸方向速率V1x=100m/s的分子數(shù)為n1，在y軸方向速率V1y=100m/s的分子數(shù)為n1，在z軸方向速率為V1z=100m/s的分子數(shù)也為n1.

基于這一假設(shè)，我們假設(shè)在x軸方向速率為V2x=500m/s的分子數(shù)為n2，在y軸方向速率為V2y=500m/s的分子數(shù)也為n2，在z軸方向速率為V2z=500m/s的分子數(shù)也為n2。….21于是，有：根據(jù)以上假設(shè)，有：表示沿x方向的速率平方平均值表示沿y方向的速率平方平均值表示沿z方向的速率平方平均值22因?yàn)樗?/p>

以上關(guān)于理想氣體分子運(yùn)動(dòng)的力學(xué)假設(shè)和統(tǒng)計(jì)假設(shè)構(gòu)成了理想氣體的微觀模型，它是從微觀上分析氣體性質(zhì)的出發(fā)點(diǎn)。23二.理想氣體的壓強(qiáng)公式

理想氣體處于平衡態(tài)下，氣體在宏觀上施于器壁的壓強(qiáng),是大量分子對(duì)器壁不斷碰撞的結(jié)果。

單位時(shí)間內(nèi)與器壁A上單位面積碰撞的分子數(shù),顯然就是在此斜柱體中的分子數(shù)：

niix

一個(gè)分子碰撞一次給器壁A的沖量：ixix圖7-2A........2mix

設(shè)容器內(nèi)氣體分子質(zhì)量為m,分子數(shù)密度為n,而單位體積中速度為i的分子數(shù)為ni?，F(xiàn)沿速度i方向取一底面為單位面積、高為ix的斜柱體。24

單位時(shí)間內(nèi)與器壁A上單位面積碰撞的分子數(shù)：

niix

一個(gè)分子碰撞一次給A面的沖量：2mix

x圖7-3A........ixi

這些分子單位時(shí)間內(nèi)給予器壁A單位面積上的沖量就為：2mniix2

對(duì)所有可能的速度求和，就得單位時(shí)間內(nèi)給予器壁A單位面積上的總沖量：25

考慮到，平均來(lái)說(shuō)，ix0和ix0的分子各占一半。故單位時(shí)間內(nèi)給予器壁A單位面積上的總沖量,x圖7-3A........ixi

單位時(shí)間內(nèi)給予器壁A單位面積上的總沖量：即單位面積上的平均沖力壓強(qiáng)為:(Fixt=(mx

),t=1)26x圖7-3A........ixi所以壓強(qiáng)：27理想氣體的壓強(qiáng)公式：(7-3)—?dú)怏w分子的平均平動(dòng)動(dòng)能令壓強(qiáng)：28理想氣體的壓強(qiáng)公式：說(shuō)明與討論:3分子平均平動(dòng)動(dòng)能一定時(shí)，pn2n一定，p(7-3)1該式是一條統(tǒng)計(jì)規(guī)律.宏觀量p和微觀量分子速度υ、分子動(dòng)能的統(tǒng)計(jì)平均值聯(lián)系起來(lái)。29三.溫度的統(tǒng)計(jì)意義從以上兩式消去p可得分子的平均平動(dòng)動(dòng)能為(7-4)

可見(jiàn)，溫度是分子平均平動(dòng)動(dòng)能的量度。這就是溫度的統(tǒng)計(jì)意義。應(yīng)當(dāng)指出，溫度是大量分子熱運(yùn)動(dòng)的集體表現(xiàn),只具有統(tǒng)計(jì)意義；對(duì)于單個(gè)分子,說(shuō)它有溫度是沒(méi)有意義的。因p=nkT，30四.混合氣體內(nèi)的壓強(qiáng)道爾頓分壓定律

設(shè)容器內(nèi)有多種氣體，n=n1+n2+…+ni…+nn,其中ni是第i種氣體的分子數(shù)密度,由壓強(qiáng)公式有于是有p=p1+p2+……+pn

這就是說(shuō)，總壓強(qiáng)等于各氣體分壓強(qiáng)之和，這就是道爾頓分壓定律。31

例題7-4一容器體積V=1m3,有N1=1×1025個(gè)氧分子，N2=4×1025氮分子，混合氣體的壓強(qiáng)p=2.76×105pa,求分子的平均平動(dòng)動(dòng)能及混合氣體的的溫度。解由壓強(qiáng)公式所以=8.26×10-21J又混合氣體的的溫度：=400K32

例題7-5兩瓶不同種類(lèi)的氣體，溫度、壓強(qiáng)相同，但體積不同，則

(1)它們單位體積中的分子數(shù)相同。(2)它們單位體積中的氣體質(zhì)量不相同。(3)它們單位體積中的分子平均平動(dòng)動(dòng)能的總和(p=nkT)相同。(=M/V=Nm/V=mn)33x1,y1,z1dxyz§7-4能量按自由度均分定理

一.氣體分子的自由度

自由度—確定一個(gè)物體在空間的位置所需的獨(dú)立坐標(biāo)數(shù)目。

單原子氣體分子可視為質(zhì)點(diǎn),確定它在空間的位置需3個(gè)獨(dú)立坐標(biāo)，故有3個(gè)平動(dòng)自由度。

要確定一個(gè)原子的坐標(biāo)需要三個(gè)坐標(biāo)(x1,y1,z1).剛性雙原子氣體分子(d固定)34x1,y1,z1dxyz確定第二個(gè)原子的坐標(biāo)(x2,y2,z2)

確定剛性雙原子分子的位置需要3+2=5個(gè)自由度(3個(gè)平動(dòng)自由度,2個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)自由度)35x1,y1,z1rxyz非剛性雙原子分子

要確定一個(gè)原子的坐標(biāo)需要三個(gè)坐標(biāo)(x1,y1,z1).確定第二個(gè)原子的坐標(biāo)(x2,y2,z2)

確定非剛性雙原子分子的位置需要3+2+1=6(3個(gè)平動(dòng)自由度,2個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)自由度,1個(gè)振動(dòng)自由度)36剛性三原子分子

要確定一個(gè)原子的坐標(biāo)需要三個(gè)坐標(biāo)(x1,y1,z1).確定第二個(gè)原子的坐標(biāo)(x2,y2,z2)(x1,y1,z1)φαθxyz還需要兩個(gè)角度坐標(biāo)(α,φ)37(x1,y1,z1)φαθxyz在兩個(gè)原子固定后,第三個(gè)原子還可以繞軸線轉(zhuǎn)動(dòng),還需要一個(gè)角度坐標(biāo)才能確定其位置.

確定剛性三原子分子的位置需要3+3=6個(gè)自由度(3個(gè)平動(dòng)自由度,3個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)自由度)剛性多原子分子(超過(guò)三個(gè)原子的分子)的整體可以看作剛體.描述剛體的自由運(yùn)動(dòng)只需要6個(gè)自由度.所以剛性多原子分子只需要6個(gè)自由度。38非剛性三原子分子(原子相對(duì)位置改變)(x1,y1,z1)φαθxyz需要(x1,y1,z1,α,φ,),還需要確定原子間距離r1,r2,r3

確定非剛性三原子分子的位置需要9個(gè)自由度(3個(gè)平動(dòng)自由度,3個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)自由度,三個(gè)振動(dòng)自由度)39氣體分子自由度小結(jié)i=3(單原子)5(剛性雙原子)6(剛性多原子(n3))剛性氣體分子的自由度：

以后不特別說(shuō)明,我們認(rèn)為氣體分子均為剛性分子.40在上節(jié)中我們已得到分子的平均平動(dòng)動(dòng)能二.能量按自由度均分定理

可見(jiàn)，分子的平均平動(dòng)動(dòng)能是均勻地分配在3個(gè)自由度上的，即每個(gè)平動(dòng)自由度上的平均平動(dòng)動(dòng)能都相等，都為。41能量按自由度均分定理：

理想氣體處于平衡態(tài)時(shí),其分子在每個(gè)自由度上的平均動(dòng)能都相等，都為。

設(shè)某分子有t個(gè)平動(dòng)自由度，r個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)自由度，s個(gè)振動(dòng)自由度，則該分子的總自由度：i=t+r+s;分子的平均總動(dòng)能：分子的平均振動(dòng)動(dòng)能：分子的平均轉(zhuǎn)動(dòng)動(dòng)能：分子的平均平動(dòng)動(dòng)能：42分子的平均總能量：

對(duì)每個(gè)振動(dòng)自由度，由于平均勢(shì)能和平均動(dòng)能相等,故分子不僅有的平均動(dòng)能,還應(yīng)有的平均振動(dòng)勢(shì)能。因此，(7-5)

這里：i=t+r+s，是分子的總自由度。對(duì)剛性氣體分子(無(wú)振動(dòng)自由度),平均總能量:(7-6)43三.理想氣體的內(nèi)能

對(duì)于實(shí)際氣體來(lái)講,除了分子的各種形式的熱運(yùn)動(dòng)動(dòng)能和分子內(nèi)部原子間的振動(dòng)勢(shì)能外,由于分子間存在著相互作用的保守力,所以分子還具有與這種力相關(guān)的勢(shì)能。所有分子的這些形式的熱運(yùn)動(dòng)能量和分子間勢(shì)能的總和,叫做氣體的內(nèi)能。理想氣體分子間無(wú)相互作用,所以理想氣體的內(nèi)能是所有分子的熱運(yùn)動(dòng)能量的總和。所以一摩爾理想氣體的內(nèi)能為(Nok=R)由于一個(gè)(剛性)分子的平均動(dòng)能為44M千克理想氣體的內(nèi)能為(7-7)

例7-6容器內(nèi)盛有單原子理想氣體，測(cè)得壓強(qiáng)為p，那么單位體積中的內(nèi)能為多少？解

由內(nèi)能公式：所以45

例7-7容器內(nèi)有co2和o2兩種混合氣體，混合氣體的熱力學(xué)溫度T=290K,總的內(nèi)能E=9.64×105J,總質(zhì)量M=5.4kg，求兩種氣體的質(zhì)量。解

設(shè)co2的質(zhì)量為M1，o2的質(zhì)量為M2，則

M1+M2=M總的內(nèi)能：解得：M1=2.2kg,M2=3.2kg。視為剛性分子。46

例7-8如圖7-6，容器兩邊是同種氣體，左邊的壓強(qiáng)、溫度、體積分別是p1、T1、V，右邊的壓強(qiáng)、溫度、體積分別是p2、T2、V；抽去中間的隔板，讓兩邊的氣體混合(設(shè)混合過(guò)程中氣體與外界無(wú)能量交換)，求平衡時(shí)的壓強(qiáng)和溫度。

解

因混合過(guò)程中氣體與外界無(wú)能量交換，所以混合前后氣體的內(nèi)能不變：又p1V=v1RT1,p2V=v2RT2p(2V)=(v1+v2)RT解得圖7-6P1T1

VP2T2

V......47§7-5麥克斯韋氣體分子速率分布律

氣體分子熱運(yùn)動(dòng)的一個(gè)重要特征是分子間存在頻繁的碰撞(每秒鐘要碰撞約上百億次！)。由于頻繁的碰撞，分子的速率在不斷地改變著。因此，在某一個(gè)特定的時(shí)刻去觀察某個(gè)特定的分子，它的速度具有怎樣的量值和方向，那完全是偶然的，也是毫無(wú)意義的。然而在平衡態(tài)下，就大量分子而言，分子的速率分布卻遵循一個(gè)確定的統(tǒng)計(jì)規(guī)律。這是1859年麥克斯韋首先應(yīng)用統(tǒng)計(jì)概念導(dǎo)出的，稱(chēng)為麥克斯韋速率分布定律。48一、何謂速率分布率設(shè)：理想氣體處于熱平衡，分子總數(shù)為N.把分子速率分為若干速率區(qū)間。如：

0—100m/sΔN1

ΔN1/N100—200m/sΔN2ΔN2/N200—300m/sΔN3ΔN3/N………..—+Δ

ΔNΔN/NΔN/N表示：①速率分布在附近的Δ區(qū)間內(nèi)的分子數(shù)占總分子數(shù)的比率.49—+Δ

ΔNΔN/NΔN/N表示：①速率分布在附近的Δ區(qū)間內(nèi)的分子數(shù)占總分子數(shù)的比率.

或者：②多次觀察一個(gè)分子發(fā)現(xiàn)其速率分布在附近Δ區(qū)間內(nèi)的概率

可知：ΔN/N既與所取得區(qū)間Δ有關(guān)，又與這個(gè)區(qū)間所在處的有關(guān)。50若令：則f()表示：①速率分布在附近的單位速率區(qū)間內(nèi)的分子數(shù)占總分子數(shù)的比率.或：②多次觀察一個(gè)分子發(fā)現(xiàn)其速率分布在附近單

位速率區(qū)間內(nèi)的概率稱(chēng)f()為速率分布函數(shù)。

顯然：⑴f()只與值有關(guān)，它描述了分子數(shù)按速率分布的情況。51稱(chēng)f()為速率分布函數(shù)。

顯然：⑴f()只與值有關(guān)，它描述了分子數(shù)按速率分布的情況。⑵速率區(qū)間取得越小，對(duì)分子數(shù)按速率分布的描述就越準(zhǔn)確。為此，定義速率分布函數(shù)為：所謂速率分布率，就是研究麥克斯韋回答了這個(gè)問(wèn)題。52二、麥克斯韋速率分布函數(shù)f()物理含義：①…………②…………顯然，f()值大，意味著：

對(duì)大量分子而言，分子在速率附近的單位速率區(qū)間內(nèi)的分子數(shù)多，占總分子數(shù)的比率大.

對(duì)個(gè)別分子而言，其速率分布在附近單位速率區(qū)間內(nèi)的概率大。53討論⑴：麥克斯韋速率分布曲線f()odf()窄帶面積含義：速率分布在附近的d區(qū)間內(nèi)的分子數(shù)占總分子數(shù)的比率

或者：②多次觀察一個(gè)分子發(fā)現(xiàn)其速率分布在附近d區(qū)間內(nèi)的概率54f()odf()曲線下總面積麥?zhǔn)纤俾史植己瘮?shù)的歸一化條件55思考:①說(shuō)明的物理意義并圖示f()0含義:速率大于的分子數(shù)占總分子數(shù)的比率056說(shuō)明下圖中陰影面積的物理含義:f()12陰影面積=含義:速率分布在區(qū)間1—2內(nèi)的分子數(shù)占總分子數(shù)的比率57速率大于的分子數(shù)0(總分子數(shù))討論⑵:最概然速率(最可幾速率)定義:與f()最大值對(duì)應(yīng)的速率,稱(chēng)為最概然速率

含義：對(duì)大量分子而言，速率分布在附近單位速率區(qū)間內(nèi)的分子數(shù)最多，占總分子數(shù)的比率最大。58討論⑵:最概然速率(最可幾速率)定義:與f()最大值對(duì)應(yīng)的速率,稱(chēng)為最概然速率

含義：對(duì)大量分子而言，速率分布在附近單位速率區(qū)間內(nèi)的分子數(shù)最多，占總分子數(shù)的比率最大。

或：?jiǎn)蝹€(gè)分子，其速率分布在附近單位速率區(qū)間內(nèi)的概率大。

注意：是指理想氣體處于平衡態(tài)時(shí)，其分子最可能具有的速率，而非分子速率分布中的最大速率。59討論⑶：由麥?zhǔn)纤俾史植己瘮?shù)求分子的三種統(tǒng)計(jì)速率①最概然速率思路：令：，得到結(jié)論1：當(dāng)Mmol一定(氣體給定)時(shí)，結(jié)論2：當(dāng)T一定時(shí)，60of()曲線1曲線2p2p1

圖示為同種氣體處于兩個(gè)溫度不同的平衡態(tài)時(shí)的麥?zhǔn)戏植记€，比較兩曲線下的面積的大小和兩狀態(tài)下的溫度思考①：61o(m/s)f()曲線1曲線24000p1思考②：有同一溫度的氧氣和氫氣，其分子的麥?zhǔn)纤俾是€如圖所示。則氧氣分子的1000m/sH2分子的4000m/s解：Mmolo2>MmolH2曲線1代表O2分子，曲線2代表H2分子62o(m/s)f()曲線1曲線24000p163⑵平均速率：平均速率定義，有：f()64三種統(tǒng)計(jì)速率的比較:共同點(diǎn):三者均,不同點(diǎn)：用途不同：討論分子速率分布問(wèn)題；討論分子的碰撞問(wèn)題；討論分子的能量問(wèn)題。(3)方均根速率65例如：已知氧分子**三、麥克斯韋速度分布函數(shù)**四、葛正權(quán)實(shí)驗(yàn)—分子速率分布的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證（自學(xué)）66

本節(jié)總結(jié)：本節(jié)內(nèi)容的重點(diǎn)是麥?zhǔn)戏植己瘮?shù)的物理含義以及由他導(dǎo)出的氣體分子的三種統(tǒng)計(jì)速率分布，對(duì)麥?zhǔn)纤俾史植己瘮?shù)不必背記。關(guān)于速度分布函數(shù)和葛正權(quán)實(shí)驗(yàn)了解即可，不必深究。練習(xí)題：①說(shuō)明下列各式的物理意義：d=含義：12A67d12含義：=dd=12=速率區(qū)間內(nèi)的分子的速率總和分布在12區(qū)間內(nèi)的分子含義：分布在12區(qū)間內(nèi)的分子的平均速率BC68②用f()表示下列各種說(shuō)法：A速率大于的那些分子的速率平方的平均值dN=Nf()dB速率在區(qū)間內(nèi)的分子的平動(dòng)動(dòng)能的總和12Nf()d=Nf()dNf()df()df()d=69dN=Nf()dC速率在區(qū)間內(nèi)的分子的平動(dòng)動(dòng)能的平均值12Nf()dNf()d=f()df()d=70

例假定N個(gè)粒子的速率分布函數(shù)為

求(1)歸一化常數(shù)C;(2)處在f()>的粒子數(shù)。C2o圖7-12of()解(1)由歸一化條件:71(2)處在f()>的粒子數(shù):C2o圖7-12of()>C2N所以f()>的粒子數(shù):C2dN=Nf()d72§7-6玻耳茲曼分布定律

玻耳茲曼從理論上導(dǎo)出:在溫度為T(mén)的平衡態(tài)下,氣體分子處在坐標(biāo)區(qū)間(xx+dx,yy+dy,zz+dz)和速度區(qū)間(xx+dx,yy+dy,

zz+dz)內(nèi)的分子數(shù)為1.玻耳茲曼分布律式中:no表示勢(shì)能EP為零處單位體積中的分子數(shù)，E=Ek+Ep是分子的總能。特點(diǎn)：幾率因子決定著分子的分布。73

設(shè)處于能態(tài)E1,E2(E1<E2)上的分子數(shù)分別為N1，N2，根據(jù)玻耳茲曼分布律，有

由于E2>E1,所以N2<N1。即：通常溫度下,處于低能態(tài)的分子數(shù)總是多于處于高能態(tài)的分子數(shù)。也就是說(shuō),按統(tǒng)計(jì)分布來(lái)看,分子總是優(yōu)先占據(jù)能量較低的狀態(tài)。這叫正常分布。

74++

將上式對(duì)所有可能的速度積分,可得坐標(biāo)區(qū)間(xx+dx,yy+dy,zz+dz)內(nèi)的分子數(shù):2.重力場(chǎng)中粒子按高度的分布75兩邊除以dxdydz,并將Ep=mgz代入得壓強(qiáng)：(8-11)

上式稱(chēng)為等溫氣壓公式。Po=nokT為z=0處的壓強(qiáng)。將上式取對(duì)數(shù),可得在坐標(biāo)區(qū)間(x+dx,y+dy,z+dz)內(nèi)的分子數(shù)為76

例飛機(jī)起飛時(shí),壓強(qiáng)po=1atm、溫度t=27C°;當(dāng)壓強(qiáng)變?yōu)閜=0.8atm時(shí)，飛機(jī)的高度是多少？

解

由公式：代入R=8.31,T=300,Mmol

=29×10-3,g=9.8,得Z=1.96km。77§7-7分子碰撞與平均自由程(p322)

在室溫下,氣體分子以每秒幾百米的平均速率運(yùn)動(dòng)著。這樣看來(lái),氣體中一切過(guò)程都應(yīng)在一瞬間就會(huì)完成，但實(shí)際情況并不如此。例如，打開(kāi)香水瓶后,香味要經(jīng)過(guò)幾秒到幾十秒的時(shí)間才可能傳到幾米遠(yuǎn)的地方。這是為什么呢?

這是由于分子間存在頻繁的碰撞(每秒鐘要碰撞約上百億次！)，結(jié)果使分子走過(guò)一條艱難曲折的道路。

事實(shí)上,氣體中發(fā)生的過(guò)程都取決于分子間碰撞的頻繁程度。因而,對(duì)碰撞問(wèn)題的研究具有重要意義。78

平均碰撞頻率—每個(gè)分子在1秒內(nèi)與其他分子的平均碰撞次數(shù)。

自由程—分子在連續(xù)的兩次碰撞之間,作慣性支配的自由運(yùn)動(dòng)所通過(guò)的路程。

平均自由程—自由程的平均值。可以證明：平均自由程為式中：d為分子的有效直徑，n為分子數(shù)密度。顯然，平均碰撞頻率為79

例7-15氧氣分子的有效直徑d=2.6×10-10m,27C°時(shí)的平均自由程=2.6×10-8m,求：

(1)壓強(qiáng)p=?(2)氧分子單位時(shí)間內(nèi)與其它分子的平均碰撞次數(shù)。解(1)=5×105pa(2)=445=170×108(次/秒)=每秒170億次！80第8章

(Fundamentof

thermodynamics)熱力學(xué)基礎(chǔ)(6)81研究對(duì)象:研究方法:著眼熱力學(xué)系統(tǒng)狀態(tài)變化的宏觀過(guò)程基本內(nèi)容：1、熱力學(xué)第一定律討論過(guò)程中系統(tǒng)的能量變化與功和熱量的關(guān)系2、熱力學(xué)第二定律討論熱力學(xué)過(guò)程的方向性3、熵說(shuō)明熱力學(xué)過(guò)程的不可逆性理想氣體82一.內(nèi)能

§8-1熱力學(xué)中的基本物理量理想氣體的內(nèi)能：一定質(zhì)量理想氣體的內(nèi)能變化：

它是由系統(tǒng)的狀態(tài)(p,V,T)確定的能量，是狀態(tài)的單值函數(shù)。理想氣體的內(nèi)能變化只與始末狀態(tài)有關(guān),與始末狀態(tài)之間的過(guò)程無(wú)關(guān).21pV圖8-183二.功和熱

功是和宏觀位移相聯(lián)系的過(guò)程,做功可以使系統(tǒng)的內(nèi)能發(fā)生變化。

摩擦生熱，通過(guò)做功將外界的機(jī)械能轉(zhuǎn)化為系統(tǒng)的內(nèi)能的增加。通過(guò)做功將外界有序運(yùn)動(dòng)能量轉(zhuǎn)化為系統(tǒng)的無(wú)序熱運(yùn)動(dòng)的能量。

熱是在傳熱這個(gè)特殊過(guò)程中能量轉(zhuǎn)移的量度；是無(wú)規(guī)則運(yùn)動(dòng)能量之間的轉(zhuǎn)移。通過(guò)傳熱過(guò)程將外界的無(wú)規(guī)則能量轉(zhuǎn)移給系統(tǒng)。

共同點(diǎn):功和熱是狀態(tài)變化的量度,是過(guò)程量。84

系統(tǒng)從初態(tài)到末態(tài)，其間經(jīng)歷的每一中間態(tài)都無(wú)限接近于平衡態(tài)，這個(gè)狀態(tài)的變化過(guò)程就稱(chēng)為準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程(或平衡過(guò)程)。

(1)只有進(jìn)行得無(wú)限緩慢過(guò)程，才是準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程。因此，準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程只是實(shí)際過(guò)程的近似和抽象。

(2)對(duì)給定的氣體，p-v圖上一條曲線代表一個(gè)準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程。

p-v圖上一點(diǎn)代表一個(gè)平衡態(tài)；21pV圖8-2三.準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程85四.準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程中功的計(jì)算.........pS圖8-3dxdV(8-2)(1)體積膨脹過(guò)程,

因dV>0,所以A>0,氣體對(duì)外作正功。

對(duì)有限過(guò)程，體積V1V2，則氣體對(duì)外作的功為微小過(guò)程氣體對(duì)外作的元功：

dA=pS.dx=pdV對(duì)體積壓縮過(guò)程,因dV<0,所以A<0,氣體對(duì)外作負(fù)功，實(shí)際上是外界在對(duì)氣體作功。86(2)在p-V圖上,功是曲線下的面積。曲線下的面積==A

由圖8-4可知，即使初態(tài)和末態(tài)相同，不同的過(guò)程，氣體對(duì)外作的功也是不同的。這就是為什么把功叫做過(guò)程量的原因。(氣體對(duì)外作的功)pV21圖8-4V1V2dVp87Q=E2-E1+A(8-3)

Q

——系統(tǒng)從外界吸收的熱量

E2-E1—系統(tǒng)內(nèi)能的增量

A

——系統(tǒng)對(duì)外作的功對(duì)微小過(guò)程：dQ=dE+dA

§9-2熱力學(xué)第一定律一.熱力學(xué)第一定律dA=pdV對(duì)理想氣體的準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程:88

例題8-1

一定量氣體經(jīng)過(guò)程abc:吸熱800J,對(duì)外作功500J；經(jīng)過(guò)程cda:外界對(duì)氣體作功300J。問(wèn)：cda是吸熱還是放熱過(guò)程？

解

Q=E2-E1

+A

過(guò)程abc:800=E2-E1

+500

過(guò)程cda:Q=E2-E1

-300=300-300=0pV圖8-5abcd正確的解法是：過(guò)程abc:800=Ec-Ea+500

Ec-Ea=300

過(guò)程cda:

Q=Ea-Ec-300=-600過(guò)程cda放熱600J。89

例題8-2

如圖8-6所示，一定量氣體經(jīng)過(guò)程abc吸熱700J,問(wèn)：經(jīng)歷過(guò)程abcda吸熱是多少？

解

Q=E2-E1

+A

過(guò)程abc:700=Ec-Ea+

Aabc=

過(guò)程abcda吸熱:

Q=Ea-Ea+Aabcda

=Aabcda=Aabc+Ada=700-3×4×102=-500J=曲線abc下的面積P(×105pa)4V((×10-3m-3)圖8-6114oabcd90

例題8-3

雙原子分子經(jīng)圖示過(guò)程abca,求各分過(guò)程之A、E和Q及整個(gè)過(guò)程abca氣體對(duì)外作的凈功。

解過(guò)程ab:Aab=

abcP(atm)4V(l)圖8-7213o=405.2JEab==-506.5JQab=Eab+Aab=-101.3J

Abc=pb(Vc-Vb)=-202.6JEbc==-506.5JQbc=Ebc+Abc=-709.1J過(guò)程bc:91Qca=Eca+Aca=1013JabcP(atm)4V(l)圖8-7213o過(guò)程ca:Aca=1013J整個(gè)過(guò)程abca對(duì)外作的凈功：

A=

Aab+Abc+Aca

=

405.2-202.6+0=202.6J或

A=abc的面積=202.6JEca==092二.摩爾熱容

一摩爾的物質(zhì)溫度升高(或降低)一度時(shí),它所吸收(或放出)的熱量，稱(chēng)為該物質(zhì)的摩爾熱容量，用C表示。

1.定體摩爾熱容CV1mol氣體，保持體積不變，吸(或放)熱dQV,溫度升高(或降低)dT，則定體(定容)摩爾熱容為熱一：(8-6)dV=0932.定壓摩爾熱容Cp1mol氣體，保持壓強(qiáng)不變，吸(或放)熱dQp,溫度升高(或降低)dT，則等壓摩爾熱容為熱一：又pV=RT,pdV=RdT,于是(8-7)94

對(duì)于理想氣體分子,單原子=5/3=1.67,剛性雙原子氣體=7/5=1.40,剛性多原子氣體=8/6=1.33。熱容比(泊松比、絕熱系數(shù))定義為(8-8)這是由于在等壓過(guò)程中,氣體不但要吸收與等體過(guò)程同樣多的熱量來(lái)增加內(nèi)能,同時(shí)還須多吸收8.31J的熱量來(lái)用于對(duì)外作功。為什么Cp>CV

?引入等體摩爾熱容CV后，對(duì)理想氣體的準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程，熱力學(xué)第一定律可寫(xiě)為：95多方過(guò)程—摩爾熱容C為常量的準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程。熱一：CdT=CVdT+pdV即3.多方過(guò)程的摩爾熱容C

由pV=RTpdV+Vdp=RdT于是得令—多方指數(shù)96完成積分就得多方過(guò)程的過(guò)程方程：解得多方過(guò)程的摩爾熱容為由97討論：(1)

n=0,等壓過(guò)程，Cp=CV+R,過(guò)程方程:T/V=C;(2)

n=1,等溫過(guò)程，CT=,過(guò)程方程:pV=C;(3)

n=,等體過(guò)程,CV=iR/2,過(guò)程方程:p/T=C;(4)

n=,絕熱過(guò)程，CQ=0,

過(guò)程方程:98

問(wèn)題：過(guò)程方程與狀態(tài)方程有何區(qū)別？

過(guò)程方程表達(dá)的是狀態(tài)變化過(guò)程中，前后兩個(gè)狀態(tài)的狀態(tài)參量間的關(guān)系。例如:在等溫過(guò)程，其過(guò)程方程就是

p1V1=p2V2表達(dá)一個(gè)狀態(tài)的參量(p,V,T)間的關(guān)系。P1P2V1V212圖8-899

三.熱力學(xué)第一定律在幾個(gè)等值過(guò)程中的應(yīng)用1.等體過(guò)程(1)特征:V=C

過(guò)程方程：p/T=CpV1(p1,V,T1)2(p2,V,T2)圖8-9(2)(3)A=0(4)Q=E+A(5)100(1)特征:T=C

過(guò)程方程：pV=C(2)(5)(3)(4)Q=E+ApV圖8-102(p2,V2,T)1(p1,V1,T)2.等溫過(guò)程101(1)特征:p=C

過(guò)程方程：V/T=C(5)(3)(4)Q=E+A3.等壓過(guò)程21pV圖8-11pV2V1(2)102(1)特征:吸熱Q=0

過(guò)程方程：(3)A=(5)(4)Q=04.絕熱過(guò)程Q=E+A=0pV圖8-122(p2,V2,T2)1(p1,V1,T1)(2)103pV圖8-132(p2,V2,T2)1(p1,V1,T1)等溫絕熱

將絕熱線和等溫線對(duì)比，我們發(fā)現(xiàn)：絕熱線比等溫線更陡些。

這表明：從同一狀態(tài)出發(fā)，膨脹同一體積，絕熱過(guò)程比等溫過(guò)程的壓強(qiáng)下降得更多一些。等溫:pV=C絕熱:pV=C

等溫膨脹過(guò)程，壓強(qiáng)的減小，僅來(lái)自體積的增大。而絕熱膨脹過(guò)程，壓強(qiáng)的減小，不僅因?yàn)轶w積的增大，而且還由于溫度的降低。104

例題8-4(1)單原子氣體分子在等壓膨脹過(guò)程中，將把吸熱的%用于對(duì)外作功。40(2)處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的1mol氧氣,在保持體積不變的情況下吸熱840J,壓強(qiáng)將變?yōu)椤V=CV(T-To）,1.163×105pa=1.163×105paPo=1.013×105Vo=22.4×10-3=0.4105

例題8-53mol溫度To=273k的氣體，先等溫膨脹為原體積的5倍，再等體加熱到初始?jí)簭?qiáng)，整個(gè)過(guò)程傳給氣體的熱量是8×104J。畫(huà)出pV圖，并求出比熱比。pV圖8-14解即Q=3RToln5+3CV(T-To)VoTo5VoTT=5To于是解得CV=21.1由等壓過(guò)程方程：106

例題8-6

圖8-15中pb是絕熱過(guò)程,問(wèn):pa和pc是吸熱還是放熱過(guò)程?于是有Ea-Ep>Eb-Ep>Ec-Ep知:Ea>Eb>Ec由顯然Apa>Apb>Apc亦即Qpa>Qpb>Qpc

Ea-Ep+Apa>Eb-Ep+Apb>Ec-Ep+Apc=0

所以pa是吸熱,pc是放熱過(guò)程。pV圖8-15pabc?107§8-4循環(huán)過(guò)程卡諾循環(huán)

一.循環(huán)過(guò)程如果系統(tǒng)由某一狀態(tài)出發(fā),經(jīng)過(guò)任意的一系列過(guò)程,最后又回到原來(lái)的狀態(tài),這樣的過(guò)程稱(chēng)為循環(huán)過(guò)程。特點(diǎn):(1)由準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程組成的循環(huán)過(guò)程，在p-V圖上可用一條閉合曲線表示。pVabcd(2)每經(jīng)過(guò)一次循環(huán),ΔE=0.108二、正循環(huán)——熱機(jī)循環(huán)1、正循環(huán)——P-V圖上的順時(shí)針循環(huán)pV正循環(huán)(順時(shí)針)特點(diǎn)：(1)ΔE=0(2)氣體對(duì)外做功.所以正循環(huán)為熱機(jī)循環(huán).Q1Q2(3)經(jīng)一個(gè)循環(huán)，氣體內(nèi)能不變，故熱力學(xué)第一定律寫(xiě)為Q1

-Q2

=AQ2為絕對(duì)值經(jīng)一正循環(huán)氣體對(duì)外作的凈功等于閉合曲線包圍的面積。109Q1

-Q2

=AQ1=Q2+A可知:①熱機(jī)（正循環(huán)）一定需要一個(gè)高溫和低溫?zé)嵩?。②熱機(jī)從高溫?zé)嵩次鼰?，將其部分熱量用?lái)對(duì)外界做功，其余部分向低溫?zé)嵩捶懦鰺釞C(jī)的效率：注意：①Q(mào)2為絕對(duì)值②對(duì)任何正循環(huán)的熱機(jī)成立Q1Q2T1T2A=Q1-Q2110三、逆循環(huán)——致冷機(jī)循環(huán)1、逆循環(huán)——P-V圖上的逆時(shí)針循環(huán)pV逆循環(huán)(逆時(shí)針)特點(diǎn)：(1)ΔE=0(2)外界對(duì)氣體做功.經(jīng)一逆循環(huán)外界對(duì)氣體作的凈功等于閉合曲線包圍的面積。111(3)經(jīng)一個(gè)循環(huán)，氣體內(nèi)能不變，故熱力學(xué)第一定律寫(xiě)為Q1T1Q2T2A制冷系數(shù)：Q1Q2pV逆循環(huán)(逆時(shí)針)A<0112

例題8-81mol單原子氣體，經(jīng)圖8-18所示的循環(huán)過(guò)程abca，圖中ab是等溫過(guò)程，V2=2V1,求循環(huán)效率。解圖8-18VV1V2pacbT>0吸熱<0放熱>0吸熱113圖8-18VV1V2pacbT用等壓過(guò)程方程：Tc=2T=13.4%114四.卡諾循環(huán)

卡諾循環(huán)由兩個(gè)等溫過(guò)程和兩個(gè)絕熱過(guò)程組成。高溫?zé)嵩礈囟葹門(mén)1,低溫?zé)嵩礈囟葹門(mén)2。dT1abcT2圖8-21pVQ1Q2115

例題8-11卡諾循環(huán)中，高溫?zé)嵩礈囟仁堑蜏責(zé)嵩礈囟鹊膎倍，一個(gè)卡諾循環(huán)中氣體將把吸熱的倍交給低溫?zé)嵩?。由得所?/n對(duì)卡諾致冷機(jī)，顯然其致冷系數(shù)為因

卡諾循環(huán)的效率只與高低溫?zé)嵩吹臏囟扔嘘P(guān)，而與工作物質(zhì)無(wú)關(guān)。116

例題8-12卡諾循環(huán)中，高溫?zé)嵩礈囟萒1=400k,低溫?zé)嵩礈囟萒2=300k,一個(gè)循環(huán)對(duì)外作功800J?，F(xiàn)只把高溫?zé)嵩礈囟萒1提高，其它條件不變，要對(duì)外作功1000J，求T1和此時(shí)的效率。

解前后兩過(guò)程的共同點(diǎn)：放熱不變。=0.25Q2=2400=29.4%T1=425kT1abcdT2圖8-21pVT1117§8-5熱力學(xué)第二定律

前面介紹的熱力學(xué)過(guò)程,包括單一過(guò)程和循環(huán)過(guò)程，都遵從熱力學(xué)第一定律，也就是遵從能量守恒定律。大量事實(shí)表明，有些過(guò)程能夠自動(dòng)實(shí)現(xiàn)，有些過(guò)程則不能自動(dòng)實(shí)現(xiàn)，特別是那些自動(dòng)實(shí)現(xiàn)過(guò)程的逆過(guò)程沒(méi)有外界的幫助是不可能實(shí)現(xiàn)的。熱力學(xué)過(guò)程存在一個(gè)方向性問(wèn)題，這就是熱力學(xué)第二定律要解決的問(wèn)題。118一、自發(fā)過(guò)程的方向性

假設(shè)一個(gè)系統(tǒng)受到外界影響處于非平衡態(tài)。如果撤出外界影響，讓該系統(tǒng)成為一個(gè)孤立系統(tǒng)，此后系統(tǒng)狀態(tài)總是從非平衡態(tài)向平衡態(tài)過(guò)渡。

這種無(wú)需外界幫助，系統(tǒng)從非平衡態(tài)自動(dòng)向平衡態(tài)過(guò)渡的過(guò)程稱(chēng)為自發(fā)過(guò)程。

氣體自動(dòng)向真空膨脹

以氣體和真空作為一個(gè)系統(tǒng)，氣體和真空中的分子數(shù)密度不等，系統(tǒng)開(kāi)始處于非平衡態(tài)。此后氣體自動(dòng)膨脹，直至分子數(shù)密度均勻，達(dá)到平衡態(tài)。逆過(guò)程不能自動(dòng)進(jìn)行。.......圖8-22AB119熱量自動(dòng)從高溫物體傳給低溫物體。

以高溫物體和低溫物體為系統(tǒng)，開(kāi)始系統(tǒng)處于非平衡態(tài)。此后熱量自動(dòng)從高溫物體傳給低溫物體，直到物體溫度相等為止。逆過(guò)程則不能自動(dòng)進(jìn)行.墨汁在清水中自動(dòng)擴(kuò)散，直至均勻?！?/p>

這些過(guò)程都是自發(fā)過(guò)程,都有確定的方向,總是由非平衡態(tài)向平衡態(tài)過(guò)渡.與這些過(guò)程相反的過(guò)程則不能自動(dòng)實(shí)現(xiàn).除非有外界的幫助,這些逆過(guò)程才能實(shí)現(xiàn).120

自然界中存在許許多多的自發(fā)過(guò)程，但人們發(fā)現(xiàn)；在大量的自發(fā)過(guò)程中，其支配作用的是能量在傳遞和轉(zhuǎn)化過(guò)程中所具有的方向性。具體表現(xiàn)在：①孤立系統(tǒng)存在的機(jī)械能或電磁能總是自動(dòng)地轉(zhuǎn)化為分子熱運(yùn)動(dòng)能量，即“功自動(dòng)轉(zhuǎn)換為熱”②孤立系統(tǒng)中，熱量總是自動(dòng)地由高溫物體向低溫物體傳遞。121根據(jù)以上認(rèn)識(shí)，總結(jié)提出了熱力學(xué)第二定律：二、熱力學(xué)第二定律1、熱力學(xué)第二定律的開(kāi)爾文表述

不可能從單一熱源吸收熱量，使它完全轉(zhuǎn)化為功，而不引起其他的變化。即：靠單一熱源循環(huán)動(dòng)作的熱機(jī)是不可能實(shí)現(xiàn)的。T1QA=Q122T1QA=Q意義：指明了熱機(jī)的效率不可能100效率100的熱機(jī)叫“第二類(lèi)永動(dòng)機(jī)”。不可能制成第二類(lèi)永動(dòng)機(jī)

思考:“理想氣體和單一熱源接觸作等溫膨脹時(shí),吸收的熱量全部用來(lái)作功”,對(duì)此說(shuō)法有如下的評(píng)說(shuō)，其中正確的是（A）不違反熱一定律，但違反熱二定律（B）不違反熱二定律，但違反熱一定律123（C）既不違反熱一定律，也不違反熱二定律（D）既違反熱一定律，也違反熱二定律

選（C）.首先肯定不違反熱一定律。由于此過(guò)程為單一的膨脹過(guò)程，不是循環(huán)過(guò)程，所以它和熱二定律無(wú)矛盾。熱二定律說(shuō)的是靠單一熱源循環(huán)動(dòng)作的熱機(jī)是不可能的1242、熱力學(xué)第二定律的克勞修斯表述

不可能把熱量從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其他的變化即：熱量不能自動(dòng)地從低溫物體傳到高溫物體。T1T2Q2Q1=Q2意義：無(wú)需消耗功就致冷的無(wú)功冷機(jī)是不可能實(shí)現(xiàn)的125三、兩種表述的一致性

從表面上看，熱力學(xué)第二定律的開(kāi)爾文表述和克勞修斯表述是各自獨(dú)立的，其實(shí)二者是相互溝通的。可以證明熱二定律的兩種表述是等價(jià)的。126§8-6可逆過(guò)程和不可逆過(guò)程卡諾定理

一.可逆過(guò)程和不可逆過(guò)程一個(gè)系統(tǒng),由某一狀態(tài)出發(fā),經(jīng)過(guò)某一過(guò)程P到達(dá)另一狀態(tài),如果能找到某種方法使系統(tǒng)和外界完全復(fù)原,則這一過(guò)程P稱(chēng)為可逆過(guò)程。如果不能找到某種方法使系統(tǒng)和外界完全復(fù)原,則這一過(guò)程P稱(chēng)為不可逆過(guò)程。21pV圖8-1

可逆過(guò)程是實(shí)際過(guò)程的一種抽象，一個(gè)理想。理論上講，只有無(wú)摩擦的準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程才是可逆的。而要做到完全沒(méi)有摩擦是不可能的。因而實(shí)際宏觀過(guò)程都是不可逆的。127

自然界中一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的實(shí)際宏觀過(guò)程(自發(fā)過(guò)程)都是不可逆的。這就是熱力學(xué)第二定律的實(shí)質(zhì)。熱功的轉(zhuǎn)換是不可逆的：功可以完全變?yōu)闊幔珶峋筒荒芡耆優(yōu)楣?。熱傳遞是不可逆的：熱量能自動(dòng)地從高溫物體傳向低高溫物體，但不能自動(dòng)地從低溫物體傳向高溫物體。擴(kuò)散現(xiàn)象是是不可逆的。氣體的自由膨脹是不可逆的。

…...二.熱力學(xué)第二定律的實(shí)質(zhì)128三.熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計(jì)意義

抽去隔板，氣體將自由膨脹充滿(mǎn)整個(gè)容器，這個(gè)宏觀過(guò)程是不可逆的。但從微觀上看,一個(gè)分子回到A的概率是1/2,N個(gè)分子同時(shí)回到A的概率是1/2N

。.......圖8-22AB

對(duì)1mol氣體，這個(gè)概率是幾乎是零。

這就是說(shuō)，氣體分子全部自動(dòng)退回到A的情況是不可能發(fā)生的。而氣體分子在整個(gè)容器中均勻分布的概率最大。129