儀器分析第23章質譜分析方法

第23章質譜法(MassSpectrometry)第一節(jié)質譜分析概述第二節(jié)質譜分析原理及質譜儀一、基本原理概述二、質譜儀性能指標三、儀器組成第三節(jié)質譜圖及其應用一、質譜圖二、質譜峰類型三、質譜定性分析四、質譜定量分析第四節(jié)電感耦合等離子體質譜法第五節(jié)

質譜聯(lián)用技術(Hyphenatedtechniques)第一節(jié)質譜分析概述

質譜是應用最為廣泛的方法之一，它可以提供以下信息：a)

樣品元素組成；b)

無機、有機及生物分析的結構---結構不同，分子或原子碎片不同(質荷比不同)c)

復雜混合物的定性定量分析------與色譜方法聯(lián)用(GC/LC-MS)；d)

固體表面結構和組成分析-----二次離子質譜，激光燒蝕等離子體---質譜聯(lián)用；樣品中原子的同位素比。質譜法的發(fā)展歷史：1813年：Thomson使用MS報道了Ne是由22Ne和24N兩種同位素組成；隨后，同位素分析開始發(fā)展。30年代末：由于石油工業(yè)的發(fā)展，需要測定油的成份。通常用蒸餾的方法先分離這些烴類混合物，然后再分別測定其折光率的方法來分析它們。這通常要花數天時間。40年代初：開始將MS用于石油工業(yè)中烴的分析，并大大縮短了分析時間。50年代初：質譜儀器開始商品化，并廣泛用于各類有機物的結構分析。同時質譜方法與NMR、IR等方法結合成為分子結構分析的最有效的手段。80年代：非揮發(fā)性或熱不穩(wěn)定分子的分析進一步促進了MS的發(fā)展；90年代：由于生物分析的需要，一些新的離子化方法得到快速發(fā)展；目前一些儀器聯(lián)用技術如GC-MS，HPLC-MS，GC-MS-MS，ICP-MS等正大行其道。3、質譜法分類：按用途分有機質譜無機質譜同位素質譜按原理分單聚焦質譜雙聚焦質譜四極質譜飛行時間質譜離子阱質譜回旋共振質譜按聯(lián)用方式分氣質聯(lián)用液質聯(lián)用質質聯(lián)用第二節(jié)質譜分析原理及質譜儀一、基本原理概述質譜分析是將樣品轉化為運動的帶電氣態(tài)離子，于磁場中按質荷比(m/z)大小分離并記錄的分析方法。其過程為可簡單描述為：其中，z為電荷數，e為電子電荷，U為加速電壓，m為碎片質量，V為電子運動速度。離子源轟擊樣品帶電荷的碎片離子電場加速(zeU)

獲得動能(1/2mV2)磁場分離(m/z)檢測器記錄1、進樣化合物通過汽化引入離子化室；2、離子化在離子化室，組分分子被一束加速電子碰撞（能量約70eV），撞擊使分子電離形成正離子；M——M++e或與電子結合，形成負離子M+e——M—3、離子也可因撞擊強烈而形成碎片離子：4、荷電離子被加速電壓加速，產生一定的速度v，與質量、電荷及加速電壓有關：5、加速離子進入一個強度為H的磁場，發(fā)生偏轉，半徑為：將（1）（2）合并：當r為儀器設置不變時，改變加速電壓或磁場強度，則不同m/z的離子依次通過狹縫到達檢測器，形成質量譜，簡稱質譜。二、質譜儀性能指標1.質量測量范圍質量測定范圍以原子質量單位量度，1個原子質量單位：1u=1.6605410-27kg/12C原子如12C=12u,CH4=16.xxxxu

在非精確測量中，常直接以原子或分子量大小來表示。2.分辨本領指質譜儀分辨相鄰質量數離子的能力。定義為：兩個相等強度的相鄰峰(質量分別為m1和m2)，當兩峰間的峰谷不大于峰高的10%時，則可認為兩已分開，其分辨率R為：

R=m1/(m2-m1)=m1/△m可見在質量數小時，分辨率亦較小。實際工作中很難找到上述兩相等的峰，常以R=m/W0.05表示，其中W0.05表示峰高5%處的峰寬。

R與離子通道半徑r、加速器和收集器狹縫寬度、離子源的性質和質量等因素有關。三、儀器組成

按質量分析器(或者磁場種類)可分為靜態(tài)儀器和動態(tài)儀器，即穩(wěn)定磁場（單聚焦及雙聚焦質譜儀）和變化磁場（飛行時間和四極桿質譜儀）。

MS儀器一般由進樣系統(tǒng)、電離源、質量分析器、真空系統(tǒng)和檢測系統(tǒng)構成。MS儀器結構示意圖1.真空系統(tǒng)

如圖所示，質譜儀中所有部分均要處高度真空的條件下(10-4-10-6Torr或mmHg),其作用是減少離子碰撞損失。真空度過低，將會引起：a）大量氧會燒壞離子源燈絲；b）引起其它分子離子反應，使質譜圖復雜化；c）干擾離子源正常調節(jié)；d）用作加速離子的幾千伏高壓會引起放電。質譜儀的典型真空系統(tǒng)離子源的真空度應達到10-3-10-5Pa，質量分析器應達到10-6Pa。真空裝置：機械真空泵、擴散泵、分子渦輪泵2.進樣系統(tǒng)

對進樣系統(tǒng)的要求：重復性、不引起真空度降低。進樣方式：a)間歇式進樣：適于氣體、沸點低且易揮發(fā)的液體、中等蒸汽壓固體。如圖所示。注入樣品(10-100g)—貯樣器(0.5L-3L)—抽真空(10-2Torr)并加熱—樣品蒸汽分子(壓力陡度)—漏隙—高真空離子源。

間歇式進樣系統(tǒng)1.3-0.13Pab)

直接探針進樣：高沸點液體及固體探針桿通常是一根規(guī)格為25cm6mmi.d.,末端有一裝樣品的黃金杯(坩堝)，將探針桿通過真空閉鎖系統(tǒng)引入樣品，如圖所示。優(yōu)點：1）引入樣品量小，樣品蒸汽壓可以很低；2）可以分析復雜有機物；3）應用更廣泛。c)色譜進樣：利用氣相和液相色譜的分離能力，進行多組份復雜混合物分析。3.電離源(室)

將引入的樣品轉化成為碎片離子的裝置。根據樣品離子化方式和電離源能量高低，通?？蓪㈦婋x源分為：氣相源：先蒸發(fā)再激發(fā)，適于沸點低于500oC、對熱穩(wěn)定的樣品的離子化，包括電子轟擊源、化學電離源、場電離源、火花源；解吸源：固態(tài)或液態(tài)樣品不需要揮發(fā)而直接被轉化為氣相，適用于分子量高達105的非揮發(fā)性或熱不穩(wěn)定性樣品的離子化。包括場解吸源、快

原子轟擊源、激光解吸源、離子噴霧源和熱噴霧離子源等。硬源：離子化能量高，伴有化學鍵的斷裂，譜圖復雜，可得到分子官能團的信息；軟源：離子化能量低，產生的碎片少，譜圖簡單，可得到分子量信息。因此，可據分子電離所需能量不同可選擇不同電離源。a)

電子轟擊源(ElectronBombIonization，EI)作用過程：采用高速(高能)電子束沖擊樣品，從而產生電子和分子離子M+，M+繼續(xù)受到電子轟擊而引起化學鍵的斷裂或分子重排，瞬間產生多種離子。EIElectronBombIonization，EI水平方向：燈絲與陽極間(70V電壓)—高能電子—沖擊樣品—正離子垂直方向：G3-G4加速電極(低電壓)---較小動能---狹縫準直G4-G5加速電極(高電壓)---較高動能---狹縫進一步準直--離子進入質量分析器。特點：使用最廣泛，譜庫最完整；電離效率高；結構簡單，操作方便；但不能汽化的樣品不能分析，分子離子峰強度較弱或不出現(xiàn)(因電離能量最高)。b)

化學電離源(ChemicalIonization,CI)作用過程：樣品分子在承受電子轟擊前，被一種反應氣(通常是甲烷)稀釋，稀釋比例約為103:1，因此樣品分子與電子的碰撞幾率極小，所生成的樣品分子離子主要由反應氣分子組成。CH4+eCH4+?+2e+CH4CH5+?+CH3?CH4+?CH3+?+H?+CH4C2H5++H2進入電離源的分子R-CH3大部分與CH5+碰撞產生(M+1)+離子；小部分與C2H5+反應，生成(M-1)+離子：CH5++MHCH4+MH2+(M+1離子)C2H5++MHC2H6+M+(M-1離子)特點：電離能小，質譜峰數少，圖譜簡單；準分子離子(M+1)+峰大，可提供分子量這一種要信息，不適于難揮發(fā)成分的分析。c)

場電離源(Fieldionization,FI)

應用強電場(電壓梯度107-108V/cm)誘導樣品電離。如下圖。過程：強電場(電極間距0.5-2mm)—分子電子的量子隧道效應*—分子熱分解或碰撞—帶正電荷的碎片離子—陽極排出并加速進入磁場*量子隧道效應(Quantummechanicaltunneling):分子電子被微針“萃出”，分子本身很少發(fā)生振動或轉動，因而分子不過多碎裂。電極要求：電極尖銳，使用微碳針(W絲上的苯基腈裂解生成)構成多尖陳列電極可提高電離效率。特點：電離溫和，碎片少，主要產生分子離子M+和(M+1)+峰。d)

場解吸源(Fielddesorption,FD)

類似于場電離源，它也有一個表面長滿“胡須”(長0.01mm)的陽極發(fā)射器(Emitter)。EIFIFD過程：樣品溶液涂于發(fā)射器表面---蒸發(fā)除溶劑

——強電場——分子電離——奔向陰極

——引入磁場特點：特別適于非揮發(fā)性且分子量高達100000的分子。樣品只產生分子離子峰和準分子離子峰，譜圖最為簡單。e)

火花源(Spark)：針對金屬合金屬或離子殘渣樣品等非揮發(fā)性無機物的分析，類似于AES中的激發(fā)光源。過程：30kV脈沖電壓---火花---樣品局部高熱---元素蒸發(fā)---原子或離子---經加速進入磁場進行分離特點：元素分析靈敏度高，可分析復雜樣品(60種元素)、譜圖簡單、線性范圍寬。

f)

快原子轟擊(Fastatombombardment,FAB)過程：高速電子——惰性氣體電離——電場加速——高速原子離子束——撞擊涂有樣品的金屬板——能量轉移給樣品分子——電離——引入磁場分離。質量分析器銅針探頭探針樣品離子束狹縫原子束（Xe）樣品層FAB：本法電離過程中不必加熱氣化，適合于高極性、大分子量、低蒸汽壓、熱穩(wěn)定性差的樣品；較強的準分子離子峰；碎片峰比EI譜要少。FAB一般用作磁式質譜的離子源。g)

電噴霧電離(Electrosprayionization,ESI)電噴霧電離能直接將溶液中的帶電荷離子或高極性分子在大氣壓力下經由電噴霧過程轉換為氣相離子，再導入質譜儀中進行質荷比（mass-to-chargeratio,m/z）測量，由質荷比可計算出分析物的分子質量。3000-5000V1-2cm為什么數千伏特的電位差會使水溶液噴霧成帶有電荷的微液滴呢？在水溶液樣品流至金屬管噴嘴出口時，在沒有電場的情形下，水溶液會因為表面張力而自然的形成一個園球面，水溶液中則含有許多解離且均勻分布的正負離子。如果在噴嘴施與正電壓，水溶液中的正負離子會在電場中受力而往相反方向移動，這使得水溶液球形表面上會聚集許多正離子；而電場對正離子的作用力會牽引液面向外，如果這時候逐漸提高在金屬管噴嘴的電壓，當這牽引力大于表面張力，電噴霧現(xiàn)象就會發(fā)生；此時液面形成圓錐型，稱為泰勒錐（Taylorcone），泰勒錐尖端會陸續(xù)釋放出帶有正電荷的微液滴，此即是電噴霧現(xiàn)象。RayleighLimitReached++++++++++-----++++++++++-----++++++--++++++--Evaporation++ChargedDroplets試樣離子準分子離子AnalyteIonsSolventIonClustersSalts/IonpairsNeutrals++++++++--其他離子電噴霧形成氣態(tài)離子的過程與機制：(1)該過程可大略地分成電噴霧成液滴(dropletformation)、液滴縮小(dropshrinkage)與產生氣態(tài)離子(gaseousionformation)三過程；(2)在強電場下，樣品溶液會形成泰勒錐釋放出帶有正電荷的微液滴；(3)微液滴上的溶劑蒸發(fā)造成液滴體積縮小、表面電荷密度過大，而引起液滴分裂成更小液滴；(4)一個電噴霧形成的微液滴可進行多次上述分裂過程，最后形成眾多的極小液滴；(5)極小液滴可視為一個目標分析物離子上附著多個溶劑分子，氣態(tài)離子可經由碰撞活化去聚集過程產生；(6)在樣品溶液中加入具有極性的有機溶劑、霧化氣體、輔助性干燥氣體幫助微液滴去溶劑等手段，都有增進電噴霧形成氣態(tài)離子的效果。特點：1適用于強極性，大分子量的樣品分析，如肽，蛋白質，糖等；2產生的離子帶有多電荷；3主要用于液相色譜質譜聯(lián)用儀。h)

基質輔助激光解吸電離源(Matrixassistedlaserdesorptionionization,MALDI)MALDI的原理是用激光照射樣品與基質形成的共結晶薄膜，基質從激光中吸收能量傳遞給生物分子，而電離過程中將質子轉移到生物分子或從生物分子得到質子，而使生物分子電離的過程。因此，它是一種軟電離技術，適用于混合物及生物大分子的測定，也可用來檢測樣品中是否含有雜質及雜質的分子量。TOF的原理是離子在電場作用下加速飛過飛行管道，根據到達檢測器的飛行時間不同而被檢測即測定離子的質荷比（M/Z）與離子的飛行時間成正比，檢測離子。MALDI-TOF-MS具有靈敏度高、準確度高及分辨率高等特點，目前可測定生物大分子的分子量高達600KDa，為生命科學等領域提供了一種強有力的分析測試手段，并正扮演著越來越重要的作用。4.質量分析器作用是將不同碎片按質荷比m/z分開。質量分析器類型：

磁分析器飛行時間四極桿離子阱離子回旋共振等。11）磁分析器單聚焦型(Magneticsectorspectrometer)：用一個扇形磁場進行質量分析的質譜儀。帶電離子質量分析器，在磁場(場強為B)作用下，飛行軌道彎曲(曲率半徑為r)。當向心力Bzev與離心力mv2/r相等時，離子才能飛出磁場區(qū)，即，m/z=erB2/(2U)e為電子電荷；U為加速電壓。由于(1/2)mv2=zeU

（電場加速）因此亦可得到，Bzev=mv2/r當B、r、U三個參數中任兩個保持不變而改變其中一個參數時，可得質譜圖?，F(xiàn)代質譜儀通常是保持U、r不變，通過掃描磁場來得到質譜圖的。

單聚焦質量分析器只是將m/z相同而入射方向不同的離子聚焦到一點（或稱實現(xiàn)了方向聚焦）。但對于m/z相同而動能（或速度）不同的離子不能聚焦，故其分辨率較低，一般為5000。

下圖是單聚焦型質量分析器更直觀地的工作過程。雙聚焦型(Doublefocusingspectrometer)

為克服動能或速度“分散”的問題，即實現(xiàn)所謂的“速度(能量)聚焦”，在離子源和磁分析器之間加一靜電分析器（ESA），如下圖所示，于兩個扇形電極板上加一直流電位Ve，離子通過時的曲率半徑為re=U/V，即不同動能的離子re不同，換句話說，相同動能的離子的re相同----能量聚焦了！

然后，改變V值可使不同能量的離子從其“出射狹縫”引出，并進入磁分析器再實現(xiàn)方向聚焦。雙聚焦質量分析器可高達150,000!

雙聚焦質量分析器示意圖思考：為什么雙聚焦儀比單聚焦儀有更高的分辨率？

雙聚焦質量分析器示意圖思考：為什么雙聚焦儀比單聚焦儀有更高的分辨率？

為什么要雙聚焦： 進入離子源的離子初始能量不為零，且能量各不相同，加速后的離子能量也不相同，運動半徑差異，難以完全聚集。解決辦法： 加一靜電場Ee，實現(xiàn)能量分散：對于動能不同的離子，通過調節(jié)電場能，達到聚焦的目的。雙聚焦分析器的特點：分辨率高2)飛行時間分析器(Timeofflight,TOF)過程：不同荷電碎片在飛出離子源的速度（動能）基本一致。某離子在到達無場漂移管前端時，其速度大小為：到達無場漂移管末端的時間為：不同離子通過同一長度為L的無場漂移管，所需時間相差：由于不同m/z的離子，其飛出漂移管的時間不同，因而實現(xiàn)了離子的分離。因為連續(xù)電離和加速使檢測器產生連續(xù)輸出而不能得到有效信息，因此實際工作中常采用相同頻率的電子脈沖電離和脈沖電場加速，被加速的粒子經不同的時間到收集極上，并反饋到示波器上記錄，從而得到質譜圖。特點：掃描速度快(1000幅/s)，可用于研究快速反應或與GC聯(lián)用；可用于高質量離子分析；體積小，操作容易；分辨率比磁分析器稍差。過程：在兩個相對的極桿之間加電壓(U+Vcost)，在另兩個相對的極桿上加-(U+Vcost)。與前述雙聚焦儀的靜電分析器類似，離子進入可變電場后，只有具合適的曲率半徑的離子可以通過中心小孔到達檢測器。3）四極濾質器(Quadrupolemassfilter)改變U和V并保持U/V比值一定，可實現(xiàn)不同m/z離子的檢測。特點：分辨率比磁分析器略低(max.2000);m/z范圍與磁分析器相當；傳輸效率較高；掃描速度快，可用于GC-MS聯(lián)用儀。離子阱的橫截面圖4)離子阱(Iontrapanalyzer)過程：下端罩(Endcap)與左右環(huán)電極(Ringelectrode)構成可變電場(前者接地，后者施以射頻電壓)——帶電離子在一定軌道上旋轉——改變電壓——可使相同m/z離子依次離開進入電子倍增器而分離。特點：結構簡單、易于操作、GC-MS聯(lián)用可用于m/z200-2000的分子分析。過程：處于磁場B中離子——回旋離子——吸收與B垂直的電場能量——當離子能量和吸收能量相等——共振——切斷交變電場——回旋離子在電極上產生感應電流——感應電流衰減——記錄該信號——通過Fourier變換將時域圖轉換為頻域圖(質譜圖)。特點：可用于分子反應動力學研究、掃描速度快，可與GC聯(lián)用、分辨率高、分析質量大、但儀器昂貴。5）離子回旋共振分析器(Ioncyclotronresonance,ICR)離子阱質量分析器特定m/z離子在阱內一定軌道上穩(wěn)定旋轉，改變端電極電壓，不同m/z離子飛出阱到達檢測器；1)

Faraday

杯上圖是Faraday杯結構原理圖5、檢測器包括Faraday杯、電子倍增器、閃爍計數器、照相低片等特點：可檢測10-15A的離子流，但不適于高加速電壓下的離子檢測。2）電子倍增器：類似于光電倍增管，可測10-18A電流。但有質量歧視效應。3）閃爍計數器：記錄離子的數目。思考：電子倍增器與光電倍增管有何區(qū)別？第三節(jié)質譜圖及其應用一、質譜圖以質荷比m/z為橫座標，以對基峰(最強離子峰，規(guī)定相對強度為100%)相對強度為縱座標所構成的譜圖，稱之為質譜圖。二

分子離子碎片離子重排裂解碰撞裂解二、質譜峰類型分子在離子源中可產生各種電離，即同一分子可產生多種離子峰：分子離子峰、同位素離子峰、碎片離子峰、重排離子峰、亞穩(wěn)離子峰等。設有機化合物由A，B，C和D組成，當蒸汽分子進入離子源，受到電子轟擊可能發(fā)生下列過程而形成各種類型的離子：均裂半異裂異裂1）分子離子峰ABCD+為分子離子峰，m/z即為分子的分子量。對于有機物，雜原子S，O，P，N等上的未共用電子對最易失去，其次是電子，再其次是電子。2）碎片離子峰因分子發(fā)生鍵的斷裂只需要十幾電子伏特的能量，而電子轟擊的能量為70eV，因而會產生更小的碎片離子峰。斷裂方式可分為均裂、異裂和半異裂（?表示電子）：烷烴化合物斷裂多在C-C之間發(fā)生，且易發(fā)生在支鏈上：

烯烴多在雙鍵旁的第二個鍵上開裂：

苯的最強峰為M+，芳香族化合物將先失去取代基，再形成苯甲離子：~~~~含C=O鍵化合物的開裂多在與其相鄰的鍵上：對含雜原子的分子，斷裂的鍵位順序為位、位和位：~~R—XR++X?~共振穩(wěn)定化離子~3）重排離子峰醇分子離子經脫水后重排可產生新的重排離子峰。

4）亞穩(wěn)離子峰過程：質量數為m1的多個帶電離子，其中部分失去中性碎片m而變成m2(此時m1能量變小，在磁場中有更大的偏轉)從而形成亞穩(wěn)離子峰m*，此時可將此峰看成m1和m2的“混合峰”，即形成“寬峰”，極易識別。且滿足下式：此式可用于尋找裂解途徑(通過母離子m1與子離子m2的關系)。5)同位素峰由于天然同位素的存在，因此在質譜圖上出現(xiàn)M+1，M+2等峰，由這些同位素所形成的峰稱之為同位素峰。

亞穩(wěn)離子峰的形成過程其中所有M1+碎片的m/z仍相同，只是到達質量分析器時的動能不同，即偏轉不同，因而形成寬峰！MyM1+xM1+zM2+中性碎片wM1+-E-E中性碎片mM2+質量分析器碎片飛行路徑

分子離子峰和碎片離子峰的識別和解析，對有機分子的定性分析十分重要。可以通過選擇不同離子源來獲得不同的信息。下圖是不同離子源下麻黃堿的質譜圖?；瘜W電離源電子轟擊源麻黃堿化學電離與電子轟擊源質譜圖比較分子離子峰三、質譜定性分析

內容有：分子量測定、化學式及結構式鑒定1、分子量確定根據分子離子峰質荷比可確定分子量，通常分子離子峰位于質譜圖最右邊，但由于分子離子的穩(wěn)定性及重排等，質譜圖上質荷比最大的峰并不一定是分子離子峰。那么，如何辯認分子離子峰呢？1）原則上除同位素峰外，分子離子峰是最高質量的峰。但要注意“醚、胺、脂的(M+H)+峰”及“芳醛、醇等的(M-H)+峰”。2）分子離子峰應符合“氮律”。在C、H、O組成的化合物中，分子離子峰的質量數一定是偶數；在含C、H、O、N化合物中，含偶數個N的分子量為偶數，含奇數個N的分子量為奇數。3）分子離子峰與鄰近峰的質量差是否合理。有機分子失去碎片大小是有規(guī)律的：如失去H、CH3、H2O、C2H5…….，因而質譜圖中可看到M-1，M-15，M-18，M-28等峰，而不可能出現(xiàn)M-3，M-14，M-24等峰，如出現(xiàn)這樣的峰，則該峰一定不是分子離子峰。4）EI源中，當電子轟擊電壓降低，強度不增加的峰不是分子離子峰。2、化學式的確定高分辨質譜：可分辨質荷比相差很小的分子離子或碎片離子。如CO和N2分子離子的m/z均為28，但其準確質荷比分別為28.0040和27.9949，高分辨質譜可以識別它們。b)低分辨質譜則不能分辨m/z相差很小的碎片離子，如CO和N2。通常通過同位素相對豐度法來確定分子的化學式。

對于化合物CwHxNyOz，其同位素離子峰(M+1)+和(M+2)+與分子離子峰的強度比分別為：對于含有Cl,Br,S等同位素天然豐度較高的化合物，其同位素離子峰相對強度可由（a+b)n展開式計算，其中a、b分別為該元素輕重同位素的相對豐度，n

為分子中該元素的原子個數。CH3Cl：因為，a=3,b=1,n=1,因此(3+1)1=3+1，即m/z50(M):m/z52(M+2)=3:1CH2Cl2：因為，a=3,b=1,n=2,因此(3+1)2=9+6+1,即m/z84(M):m/z86(M+2):m/z88(M+4)=9:6:1CHCl3：因為a=3,b=1,n=3,因此，(3+1)3=27+27+9+1，即m/z118(M):m/z120(M+2):m/z122(M+4):m/z124(M+6)=27:27:9:1對于含有兩種或以上的雜原子，則以（a1+b1)n1?(a2+b2)n2?……表示。ClCH2Br:(3+1)1(1+1)1=3+4+1

即：m/z128(M):m/z130(M+2):m/z132(M+4)=3:4:1

3、結構鑒定：a)根據質譜圖，找出分子離子峰、碎片離子峰、亞穩(wěn)離子峰、m/z、相對峰高等質譜信息，根據各類化合物的裂規(guī)律，重組整個分子結構。b)采用與標準譜庫對照的方法.四、質譜定量分析

利用質譜離子流強度與離子數目成正比進行定量。1、同位素測定：元素同位素測定和分子同位素測定。a）C6D6純度測定：由C6D6+，C6D5H+，C6D4H2+，C6D3H3+等的相對強度確定。b）同位素標記：用穩(wěn)定同位素來標記化合物，用它作示蹤來測定在化學反應或生物反應中該化合物的最終去向，研究反應機理。如酯的水解機理就是用將酯基用18O來標記，然后只要示蹤18O是在水解生成的烷醇中，還是在酸中。若在烷醇中則是酰氧斷裂；反之則是烷氧斷裂。c）同位素年代測定：通過36Ar與40Ar的強度比求出40Ar(由40K經1.3109a衰變而來)含量，再據半衰期求出其年代。2、無機痕量分析（無機質譜）：電感耦合等離子體質譜法(InductivelyCoupledPlasmaMassSpectrometry,ICP-MS)輝光放電質譜法(GlowDischargeMassSpectrometry,GD-MS)火花源質譜法(SparkSourceMassSpectrometry,SSMS)二次離子質譜法(SecondaryIonMassSpectrometry,SIMS)濺射中性質譜法(SputteredNeutralsMassSpectrometry,SNMS)激光微探針質譜法(LaserMicroprobeMassSpectrometry,LMMS)第四節(jié)電感耦合等離子體質譜法（InductivelyCoupledPlasmaMassSpectrometry）WhatisICP-MS?Inorganic(elemental)analysistechnique.ICP-InductivelyCoupledPlasmahightemperatureionsourceMS-MassSpectrometerquadrupolescanningspectrometermassrangefrom7to250amu(LitoU...)separatesallelementsinrapidsequentialscanionsmeasuredusingdualmodedetectorppttoppmlevelsisotopicinformationavailableAdvantagesofICP-MSTraceandultratracemeasurementof>70elements-fromLitoUAgilent7500canmeasurefrom<1pptto>500ppm(9orderslinearrange)SpectralsimplicityEveryelement(exceptIn)hasanisotopewhichisfreefromdirectoverlapSpeedofmulti-elementanalysisTypicalmulti-elementacquisitionin1-2min(~4minincludingrinse)FlexibilitytooptimizeforspecificapplicationsAutomatedset-upandautotuninggiveimprovedeaseofuseFastsemi-quantitativeanalysis-accuratedatawithoutcalibrationmeasurementisbasedoncomparisonofrelativeisotopesensitivityIsotoperatiomeasurementsnuclear,geological,environmentalandnutritionstudiesInductivelyCoupledPlasmaMassSpectrometryPlasmaiselectricaldischarge,notchemicalflameArgasusedplasmaatatmosphericpressure->veryhightemperature(alowpressureplasmaisafluorescentlamp)plasmaisgeneratedthroughinductivecouplingoffreeelectronswithrapidlyoscillatingmagneticfield(27MHz)Energyistransferredcollisionallytoargonmoleculesplasmaiscontainedingasflowinaquartztube(torch)sampleaerosoliscarriedthroughthecenteroftheplasmaproximityto10,000Cplasmacausesdissociation,atomizationandionizationionsareextractedintothespectrometerWhyArgon?ArisinertArisrelativelyinexpensive!AriseasilyobtainedatveryhighpurityMostimportantly-Arhasa1stionizationpotentialof15.75electronvolts(eV)higherthanthe1stionizationpotentialofmostotherelements(exceptHe,F,Ne)andlowerthanthe2ndionizationpotentialofmostotherelements(exceptCa,Sr,Ba,etc)SincetheplasmaionizationenvironmentisdefinedbytheAr,mostanalyteelementsareefficientlysinglychargedAgilent7500aICP-MS

ELAN6100IonProcessSamplerConeSkimmerConeSingleIonLensShadowStopDifferentialApertureQuadrupoleAssembly2-3Torr10-3Torr10-5Torr760TorrInterface

SamplingconeSkimmercone Allowsintroductionofionsintothevacuumchamber Material: Nickel Platinum Plasma1torrTopumpsSamplerCone1mmorificeSkimmerCone0.4mmorifice

Interface1.0E-02torrMassSpectrometer1.0E-05torrIonspassedthroughtheconesintotheionlensIonFocusingProcessPrinciplesofQuadrople++-雙層是指可輸出模擬和脈沖信號多階倍增是指信號經多次倍增放大niPulseAnalog雙層多階電子倍增器原理動態(tài)反應池原理圖samplerskimmerlensreactioncellprefiltermassanalyzerdetectorventAutoLensDRCrodoffsetQuadrodoffsetCellPathVoltage++40ArO+NH3ArNH3+OChargeTransferReaction38ArH+NH3ArNH4+++ProtonTransferReaction氨氣是消除大多數干擾分子離子的最佳氣體++

Isobar++++++++GasInletAnalyzerQuadrupole+QuadrupoleMassFilter+++++++Analyte40Ar16O56FeReactiveGas(NH3)56FeIon-MoleculeReactionsandCollisions++++動態(tài)反應池原理圖

化學分離消除

40Ar16O對56Fe的干擾DRC技術準確測定鐵的同位素豐度表明徹底消除了ArO+

干擾

1pptFeIsotopicFingerprintofFeO+Ar+ArH+ArO+Ar2+ICPMS正常等離子條件下的背景譜通入還原性氣體后的效果ArO+

信號強度隨還原氣體流量的變化Fe的檢出限隨還原氣流量的變化oooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooAutosamplerPump1Pump2WasteFIA-ValveSampleLoop