第十三章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)

1第13章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)Introductionofchemicalthermodynamics第五部分？213-1

基本概念

一、化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)與物理反應(yīng)系統(tǒng)

1.包含化學(xué)反應(yīng)過(guò)程的能量轉(zhuǎn)換系統(tǒng):閉口系

開口系生活農(nóng)業(yè)工程生命環(huán)保化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)基本概念和基本原理能源、動(dòng)力、化工、制藥、…？3

簡(jiǎn)單可壓縮系的物理變化過(guò)程，確定系統(tǒng)平衡狀態(tài)的獨(dú)立狀態(tài)參數(shù)數(shù)：兩個(gè)；發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的物系：除作功和傳熱，參與反應(yīng)的物質(zhì)的成分或濃度也可變化。3.反應(yīng)熱(heatofreaction)和功2.獨(dú)立的狀態(tài)參數(shù)▲反應(yīng)熱——反應(yīng)中物系與外界交換的熱量。向外界放出熱量的反應(yīng)稱放熱反應(yīng)，反應(yīng)熱為負(fù)從外界吸收熱量的反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，反應(yīng)熱為正。兩個(gè)以上的獨(dú)立參數(shù)。氫氣燃燒:放熱反應(yīng)

乙炔生成:吸熱反應(yīng)化學(xué)計(jì)量系數(shù)—stoichiometriccoefficients根據(jù)質(zhì)量守衡按反應(yīng)前后原子數(shù)不變確定4

反應(yīng)熱是過(guò)程量，不僅與反應(yīng)物系的初、終態(tài)有關(guān)，而且與系統(tǒng)經(jīng)歷的過(guò)程有關(guān)。▲功總功有用功，不計(jì)體積功，但包括由膨脹功轉(zhuǎn)化而來(lái)的軸功體積功系統(tǒng)對(duì)外作功為正，外界對(duì)系統(tǒng)作功為負(fù)

4.熱力學(xué)能化學(xué)反應(yīng)物系熱力學(xué)能變化包括化學(xué)內(nèi)能（也稱化學(xué)能）反應(yīng)物系中與外界交換的功包含:

體積變化功;

電功;

及對(duì)磁力以及其它性質(zhì)的力作功：U可任取參考點(diǎn)，計(jì)算？無(wú)法利用，如燃燒產(chǎn)生的煙氣體積變化功5二、可逆過(guò)程和不可逆過(guò)程

定義：在完成某含有化學(xué)反應(yīng)的過(guò)程后，當(dāng)使過(guò)程沿相反方向進(jìn)行時(shí)，能夠使物系和外界完全恢復(fù)到原來(lái)狀態(tài)，不留下任何變化的理想過(guò)程。一切含有化學(xué)反應(yīng)的實(shí)際過(guò)程都是不可逆的，少數(shù)特殊條件下的化學(xué)反應(yīng)接近可逆。蓄電池的放電和充電——接近可逆；燃燒反應(yīng)——強(qiáng)烈不可逆。5.物質(zhì)的量化學(xué)反應(yīng)物系物質(zhì)的量可能增大、減小或者保持不變。

不是質(zhì)量質(zhì)量守恒？系統(tǒng)外界正向反應(yīng)有用功數(shù)值相等逆向反應(yīng)+-可逆正向反應(yīng)作出的有用功最大，其逆向反應(yīng)時(shí)所需輸入的有用功的絕對(duì)值最小。例如？613-2&3

熱力學(xué)第一定律在化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)的應(yīng)用

熱力學(xué)第一定律對(duì)于有化學(xué)反應(yīng)的過(guò)程也適用；是對(duì)化學(xué)過(guò)程進(jìn)行能量平衡分析的理論基礎(chǔ)。

一、熱力學(xué)第一定律解析式反應(yīng)熱體積功有用功實(shí)際的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程大量地是在溫度和體積或溫度和壓力近似保持不變的條件下進(jìn)行的。各種形式功的總和7定溫定容反應(yīng)

定溫定壓反應(yīng)

據(jù)熱力學(xué)第一定律得出，不論反應(yīng)是否可逆均適用熱力學(xué)第一定律解析式無(wú)化學(xué)反應(yīng)時(shí)，定溫定容或定溫定壓的過(guò)程可以進(jìn)行嗎？8二、反應(yīng)的熱效應(yīng)(thermaleffect)和

反應(yīng)焓(enthalpyofreaction)反應(yīng)在定溫定容或定溫定壓下不可逆地進(jìn)行，且沒有作出有用功（因而這時(shí)反應(yīng)的不可逆程度最大），則其反應(yīng)熱稱為反應(yīng)的熱效應(yīng)。

定容熱效應(yīng)QV

定壓熱效應(yīng)Qp

反應(yīng)焓--定溫定壓反應(yīng)的熱效應(yīng)，等于反應(yīng)前后物系焓差，H。1.定容熱效應(yīng)和定壓熱效應(yīng)02．熱效應(yīng)與反應(yīng)熱異同反應(yīng)熱是過(guò)程量，與反應(yīng)過(guò)程有關(guān)；熱效應(yīng)是定溫反應(yīng)過(guò)程中不作有用功時(shí)的反應(yīng)熱，是狀態(tài)量

93．QV與Qp的關(guān)系考察物系從同一初態(tài)分別經(jīng)定溫定壓和定溫定容過(guò)程完成同一化學(xué)反應(yīng)，且其反應(yīng)物和生成物均可按理想氣體計(jì)，則反應(yīng)前后物質(zhì)的量的變化量

★

n>0★n<0★

n=0若反應(yīng)前后均無(wú)氣相物質(zhì)，則忽略固相及液相的體積變化10三、標(biāo)準(zhǔn)熱效應(yīng)（standardthermaleffect）標(biāo)準(zhǔn)熱效應(yīng)—標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)（p=101325Pa，T=298.15K）下的熱效應(yīng)。四、標(biāo)準(zhǔn)燃燒焓（standardenthalpyofcombustion）

和標(biāo)準(zhǔn)生成焓（standardenthalpyofformation）標(biāo)準(zhǔn)定容熱效應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)定壓熱效應(yīng)1.燃燒熱和熱值（heatingvalue;caloricvalue）生成熱(thermaleffectofformation)

—由單質(zhì)（或元素）化合成1mol化合物時(shí)的熱效應(yīng)；分解熱

—1mol化合物分解成單質(zhì)時(shí)的熱效應(yīng)。生成熱與分解熱的絕對(duì)值相等，符號(hào)相反

燃燒熱ΔHc

—1mol燃料完全燃燒時(shí)的熱效應(yīng)常稱為燃料的燃燒熱？11生成焓ΔHf

(enthalofformation)

—定溫定壓下的生成熱（即定溫定壓下由單質(zhì)或元素化合成1mol化合物的熱效應(yīng)。）2.標(biāo)準(zhǔn)生成焓與標(biāo)準(zhǔn)燃燒焓汽化潛熱熱值QW—燃燒熱的絕對(duì)值。產(chǎn)物如H2O為液態(tài)產(chǎn)物如H2O為氣態(tài)低熱值—(lowerheatingvalue)產(chǎn)物如H2O為液態(tài)高熱值—(higherheatingvalue)熱值有高低之分：QGW

、QDW。關(guān)系標(biāo)準(zhǔn)生成焓（standardenthalpyofformation）

—標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的定溫定壓生成熱。穩(wěn)定單質(zhì)或元素的標(biāo)準(zhǔn)生成焓規(guī)定為零。標(biāo)準(zhǔn)燃燒焓

（standardenthalpyofcombustion）

—標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的燃燒熱。產(chǎn)物如H2O為氣態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物中凝結(jié)成液態(tài)水的質(zhì)量12Hm=ΔH0f+ΔH標(biāo)準(zhǔn)生成焓熱焓，物理過(guò)程焓差，取決于狀態(tài)變化。3.

物質(zhì)任意溫度T的摩爾焓反應(yīng)物生成物．．T0T0OHTΔH0f．對(duì)理想氣體對(duì)實(shí)際氣體？13五、赫斯定律1）利用赫斯定律或熱效應(yīng)是狀態(tài)量，可以根據(jù)一些已知反應(yīng)的熱效應(yīng)計(jì)算那些難以直接測(cè)量的反應(yīng)的熱效應(yīng)

當(dāng)反應(yīng)前后物質(zhì)的種類給定時(shí)，熱效應(yīng)只取決于反應(yīng)前后狀態(tài)，與中間的反應(yīng)途徑無(wú)關(guān)—赫斯定律(Hesslaw)

根據(jù)赫斯定律，可通過(guò)下列兩個(gè)反應(yīng)的熱效應(yīng)間接求得如何測(cè)定熱效應(yīng)CCO+O2CO2Q1+O212—+O212—Q3Q214據(jù)赫斯定律

反應(yīng)的熱效應(yīng)

反應(yīng)生成物反應(yīng)物2）利用赫斯定律根據(jù)生成焓的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算某些反應(yīng)的熱效應(yīng)生成物反應(yīng)物ΔH15標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)例A4931441生成物反應(yīng)物單質(zhì)正辛烷燃燒六、基爾霍夫定律（Kirchhoflaw）—描述反應(yīng)熱效應(yīng)

與溫度的關(guān)系

1.任意溫度T時(shí)的定壓熱效應(yīng)據(jù)赫斯定律或狀態(tài)參數(shù)的特性

生成物系和反應(yīng)物系定壓加熱和冷卻時(shí)的焓的變化與化學(xué)反應(yīng)無(wú)關(guān)由標(biāo)準(zhǔn)生成焓數(shù)據(jù)計(jì)算反應(yīng)物生成物T0TOHT．．．．a(chǎn)bcdQTQ017若反應(yīng)物和生成物均為理想氣體

反應(yīng)物生成物T0TOHT．．．．a(chǎn)bcdd'c'．．T'QTQ02.基爾霍夫定律平均摩爾熱容使趨于零18生成物總熱容反應(yīng)物總熱容

基爾霍夫定律的一種表達(dá)式。表示反應(yīng)熱效應(yīng)隨溫度變化的關(guān)系，即其只隨生成物系和反應(yīng)物系的總熱容和的差值而定。例A49314421913-4

絕熱理論燃燒溫度

（adiabaticcombustion

temperature

）一、過(guò)量空氣系數(shù)

理論空氣量(theoreticalair,stoichiometricair)

—完全燃燒理論上需要的空氣量；過(guò)量空氣(excessair)—超出理論空氣量的部分；過(guò)量空氣系數(shù)(percentageofexcessair)

—實(shí)際空氣量與理論空氣量之比。

助燃空氣中的氮?dú)饧皼]有參與反應(yīng)的過(guò)量氧氣以與燃燒產(chǎn)物相同的溫度離開燃燒設(shè)備，因此盡管它們沒有參與燃燒反應(yīng)，但也會(huì)對(duì)燃燒過(guò)程產(chǎn)生影響。

空氣近似由摩爾分?jǐn)?shù)為21％的氧氣和79％的氮?dú)饨M成，即由1mol氧和3.76mol氮組成4.76mol空氣。20采用空氣為氧化劑(oxidizer)時(shí)，甲烷的理論燃燒反應(yīng)式過(guò)量空氣系數(shù)為時(shí)，甲烷的完全燃燒反應(yīng)式二、絕熱理論燃燒溫度

通常，燃燒反應(yīng)放出熱量同時(shí)也使燃燒產(chǎn)物溫度升高。若燃燒反應(yīng)在接近絕熱條件下進(jìn)行，物系的動(dòng)能及位能變化可忽略不計(jì)且對(duì)外不作有用功，并且假定燃燒是完全的，則燃燒所產(chǎn)生的熱能全部用于加熱燃燒產(chǎn)物本身，這時(shí)燃燒產(chǎn)物所能達(dá)到的最高溫度稱“絕熱理論燃燒溫度”，用Tad表示。

例A493277121反應(yīng)物生成物T0T1OHT．．．．a(chǎn)b1dA2．TadT2絕熱理論燃燒溫度Tad點(diǎn)A的物系總焓與Tad有關(guān)，數(shù)值上等于反應(yīng)物在點(diǎn)1的總焓。等溫等壓燃燒1→d據(jù)赫斯定律

生成物的焓差

反應(yīng)物的焓差

標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的反應(yīng)熱效應(yīng)所以已知T1，可求得Tad，計(jì)算中可能需要應(yīng)用試算法。例A4932071等溫等壓燃燒且絕熱，1→A．等溫等壓燃燒但產(chǎn)物吸熱1→22223附表15一些物質(zhì)在25℃時(shí)的燃燒焓（kJ/kg）物質(zhì)分子式相對(duì)分子質(zhì)量MrH2O在燃燒產(chǎn)物中為液體H2O在燃燒產(chǎn)物中為氣體甲烷（氣體）CH416.043-55496-50010乙烷（氣體）C2H630.070-51875-47484丙烷（氣體）C3H844.094-50343-46352丙烷（液體）C3H844.094-49973-45982丁烷（氣體）C4H1058.124-49011-45351丁烷（液體）C4H1058.124-49130-45344辛烷（氣體）C8H18114.232-48256-44788辛烷（液體）C8H18114.232-47893-44425苯（氣體）C6H678.114-42266-40576苯（液體）C6H678.114-41831-40141柴油（液體）C14.4H.24.9198.06-45700-42934甲醇（氣體）CH3OH32.042-23840-21093乙醇（氣體）C2H5OH46.069-30596-27731氫（氣體）H22.016-286028-241997碳（石墨）C12393791一氧化碳（氣體）CO28.011-283190-283190本表引自：CBorgnakke，RESonntag.ThermodynamicandTransportProperties.NewYork：JohnWiley&SonsInc，1997附表16一些物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成焓、標(biāo)準(zhǔn)吉布斯函數(shù)和25℃、100kPa時(shí)的絕對(duì)熵物質(zhì)分子式相對(duì)分子質(zhì)量Mr水(g)水(l)過(guò)氧化氫(g)臭氧(g)碳(石墨)(s)一氧化碳(g)二氧化碳(g)甲烷(g)乙炔(g)乙烯(g)乙烷(g)丙烯(g)丙烷(g)丁烷(g)戊烷(g)苯(g)己烷(g)庚烷(g)辛烷(g)辛烷(l)甲醇(g)乙醇(g)氨(g)柴油(l)硫(s)二氧化硫(g)三氧化硫(g)氧化氮(g)硝基甲烷(l)H2OH2OH2O2O3CCOCO2CH4C2H2C2H4C2H6C3H6C3H8C4H10C5H12C6H6C6H14C7H16C8H18C8H18CH3OHC2H5OHNH3C14.4H24.9SSO2SO3N2OCH3NO218.01518.01534.01547.99812.01128.01144.01016.04326.03828.05430.07042.08144.09458.12472.15178.11486.178100.205114.232114.23232.04246.06917.031198.0632.0664.05980.05844.01361.04-241826-285830-136106

0-110527-393522-74873

0-126200-1465000-187900-208600-250105-201300-235000-45720-1740000-296842-3957650-228582-237141-105445

0-137163-394389-50768

+28

1-168319-16128

0-300125-371016

188.83469.950232.991238.9325.740197.653213.795186.251200.958219.330229.597267.066269.917306.647348.945269.562387.979427.805466.514360.575239.709282.444192.572525.9032.056248.212256.769219.957171.80本表引自：CBorgnakke，RESonntag.ThermodynamicandTransportProperties.NewYork：JohnWiley&SonsInc，1997利用標(biāo)準(zhǔn)生成焓數(shù)據(jù)，試求下列反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)燃燒焓（即標(biāo)準(zhǔn)熱效應(yīng)）。

解：

由附表查得有關(guān)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成焓為：

代入上式，得

燃燒產(chǎn)物中為氣態(tài)時(shí)標(biāo)準(zhǔn)燃燒焓-44425kJ/kg。A4931441返回

試計(jì)算甲烷在600K