第5章-化學(xué)平衡wsf

§5.1

化學(xué)反應(yīng)的等溫方程化學(xué)反應(yīng)親和勢(shì)rGm與的關(guān)系，平衡條件化學(xué)反應(yīng)的等溫方程1.化學(xué)反應(yīng)親和勢(shì)（affinityofchemicalreaction）A恒溫恒壓，W’=0時(shí)rGm<0自發(fā)

rGm=0平衡恒溫恒壓下

A>0反應(yīng)自發(fā)

A=0反應(yīng)平衡

A<0反應(yīng)非自發(fā)，逆向自發(fā)

1922年，比利時(shí)熱力學(xué)專家德唐德（Dedonder）首先引進(jìn)了化學(xué)反應(yīng)親和勢(shì)的概念。他定義化學(xué)親和勢(shì)A為：2.

rGm與的關(guān)系，平衡條件恒溫、恒壓條件下，用 判斷，這相當(dāng)于 圖上曲線的斜率，因?yàn)槭俏⑿∽兓?，反?yīng)進(jìn)度處于0~1mol之間。反應(yīng)自發(fā)向右進(jìn)行，趨向平衡反應(yīng)自發(fā)向左進(jìn)行，趨向平衡反應(yīng)達(dá)到平衡3.

化學(xué)反應(yīng)的等溫方程理想氣體恒溫下Jp稱為壓力商§5.2理氣化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)

標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)有純凝聚態(tài)物質(zhì)參加的理氣化學(xué)反應(yīng)相關(guān)化學(xué)反應(yīng)K?之間的關(guān)系K?的測(cè)定平衡組成的計(jì)算其它的平衡常數(shù)1.標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)

在一定溫度和壓力下，當(dāng)系統(tǒng)達(dá)到平衡，K?稱為熱力學(xué)平衡常數(shù)，它僅是溫度的函數(shù)，在數(shù)值上等于平衡時(shí)的壓力商，是無(wú)量綱的量。因?yàn)樗c標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)有關(guān)，所以又稱為標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)：理想氣體化學(xué)反應(yīng)等溫方程K?

>Jp

rGm

<0反應(yīng)向右自發(fā)進(jìn)行K?

<Jp

rGm

>0反應(yīng)向左自發(fā)進(jìn)行

K?

=Jp

rGm

=0反應(yīng)達(dá)平衡

2.有凝聚態(tài)物質(zhì)參加的理想氣體化學(xué)反應(yīng)稱為的解離壓力。例如，有下述反應(yīng)，并設(shè)氣體為理想氣體：

有氣相和凝聚相（液相、固體）共同參與的反應(yīng)稱為復(fù)相化學(xué)反應(yīng)。只考慮凝聚相是純態(tài)的情況，純態(tài)的化學(xué)勢(shì)就是它的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢(shì)，所以復(fù)相反應(yīng)的熱力學(xué)平衡常數(shù)只與氣態(tài)物質(zhì)的壓力有關(guān)。如果產(chǎn)生的氣體不止一種，則所有氣體壓力的總和稱為解離壓力。例如：解離壓力則熱力學(xué)平衡常數(shù)：3.相關(guān)化學(xué)反應(yīng)K?之間的關(guān)系(1)-2×(2)得（3）例如，求的平衡常數(shù)4.標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K?的測(cè)定（1）物理方法直接測(cè)定與濃度或壓力呈線性關(guān)系的物理量，如折光率、電導(dǎo)率、顏色、光的吸收、定量的色譜圖譜和磁共振譜等，求出平衡的組成。這種方法不干擾體系的平衡狀態(tài)。（2）化學(xué)方法用驟冷、抽去催化劑或沖稀等方法使反應(yīng)停止，然后用化學(xué)分析的方法求出平衡的組成。5.2.15.2.25.平衡組成的計(jì)算平衡轉(zhuǎn)化率又稱為理論轉(zhuǎn)化率，是達(dá)到平衡后，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的百分?jǐn)?shù)。工業(yè)生產(chǎn)中稱的轉(zhuǎn)化率是指反應(yīng)結(jié)束時(shí)，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的百分?jǐn)?shù)，因這時(shí)反應(yīng)未必達(dá)到平衡，所以實(shí)際轉(zhuǎn)化率往往小于平衡轉(zhuǎn)化率。5.2.3例題Ag可能受到H2S（氣）的腐蝕而發(fā)生如下反應(yīng)：

H2S(g)+2Ag(s)==Ag2S(s)+H2(g)今在298K、100kPa下，將Ag放在等體積的H2和H2S組成的混合氣體中。試問(wèn)⑴Ag是否可能發(fā)生腐蝕而生成Ag2S？

⑵在混合氣體中，H2S的百分?jǐn)?shù)低于多少才不致發(fā)生腐蝕？已知298K時(shí)，Ag2S和H2S的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯函數(shù)分別為–40.25和–32.93kJ／mol。解：⑴

判斷Ag能否被腐蝕而生成Ag2S，就是判斷在給定的條件下，所給的反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行?？梢杂?jì)算rGm值，由rGm的正、負(fù)來(lái)判斷，也可以計(jì)算反應(yīng)的平衡常數(shù)Kθ，再比較Kθ與Jp的大小來(lái)判斷。用rGm判斷：

rGm

=rGθ

m+RTlnJp

Jp為指定條件下的壓力商，其值為其中摩爾分?jǐn)?shù)之比等于體積百分?jǐn)?shù)之比。此時(shí)

rGm=rGθm

=fGθ(Ag2S,s)–

fGθ(H2S,g)＝(–40.25+32.93)kJ/mol＝–7.32kJ/mol

rGm<0,故在該條件下，Ag能被腐蝕而生成Ag2S比較Kθ和Jp的大小判斷：

rGθm

=

–RTln

Kθ

=fGθ(Ag2S,s)-fGθ(H2S,g)

則ln

Kθ

=(–40.25+32.93)×10-3/(–8.315×298.2）

=2.953

Kθ

=19.15而Jp＝1∴Kθ

>Jp，rGm<0，正向反應(yīng)自發(fā)，即Ag能被腐蝕而生成Ag2S。

以上兩種判斷方法實(shí)際上都是利用化學(xué)等溫式來(lái)判斷化學(xué)變化的方向，這是根本原則。但在處理具體問(wèn)題時(shí)，可以根據(jù)所給的條件，選擇容易計(jì)算的量來(lái)判斷。⑵若使Ag不致被腐蝕，應(yīng)使rGm≥0，即Jp≥Kθ設(shè)此時(shí)H2S的體積百分?jǐn)?shù)為x，則H2的百分?jǐn)?shù)為1–x。則

Jp=(1–x)/x

Jp≥Kθ

，即(1–x/x)≥19.15解得x≤4.96％即在混合氣體中，H2S的百分?jǐn)?shù)低于4.96％時(shí)，才不致發(fā)生腐蝕。例題6.

其它的平衡常數(shù)一般有單位對(duì)于理想氣體當(dāng)§5.3溫度對(duì)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的影響范特霍夫方程rHθm為定值時(shí)范物霍夫方程rHθm為溫度的函數(shù)時(shí)范物霍夫方程的積分式1.范特霍夫方程吉布斯－亥姆霍茲方程化學(xué)反應(yīng)可得van’tHoff

方程對(duì)吸熱反應(yīng)， ，升高溫度，Kθ增加，對(duì)正反應(yīng)有利。對(duì)放熱反應(yīng)， ，升高溫度，Kθ降低，對(duì)正反應(yīng)不利。2.rHθm為定值時(shí)范特霍夫方程的積分式若溫度變化范圍不大，可視為常數(shù)，定積分這公式常用來(lái)從已知一個(gè)溫度下的平衡常數(shù)求出另一溫度下的平衡常數(shù)。例題θ3.rHθm為溫度函數(shù)時(shí)范特霍夫方程的積分式若值與溫度有關(guān)，則將關(guān)系式代入微分式進(jìn)行積分，并利用表值求出積分常數(shù)。上式代入得題θ題0k0kθθ0000§5.4其他因素對(duì)理想氣體化學(xué)平衡的影響壓力對(duì)平衡轉(zhuǎn)化率的影響惰性組分對(duì)平衡轉(zhuǎn)化率的影響反應(yīng)物的摩爾比對(duì)平衡轉(zhuǎn)化率的影響1.壓力對(duì)平衡轉(zhuǎn)化率的影響增加壓力，反應(yīng)向體積減小的方向進(jìn)行。因?yàn)楫?dāng)時(shí)，壓力增大，增大。當(dāng)時(shí)，壓力增大，減小。例如CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)增大壓力向左進(jìn)行N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)增大壓力向右進(jìn)行例題298K時(shí)，正辛烷C8H18（g）的標(biāo)準(zhǔn)燃燒焓是–5512.4kJ·mol–1

，CO2(g)和液態(tài)水的標(biāo)準(zhǔn)生成焓分別為–393.5和–285.8kJ·mol–1

；正辛烷，氫氣和石墨的標(biāo)準(zhǔn)熵分別為463.71，130.59和5.69J·K–1·mol–1。⑴試求算298K時(shí)正辛烷生成反應(yīng)的Kθ

。

⑵增加壓力對(duì)提高正辛烷的產(chǎn)率是否有利？為什么？⑶

升高溫度對(duì)提高其產(chǎn)率是否有利？為什么？⑷

若在298K及標(biāo)準(zhǔn)壓力下進(jìn)行此反應(yīng)，達(dá)到平衡時(shí)正辛烷的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)能否達(dá)到0.1？若希望正辛烷的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)達(dá)0.5，試求算298K時(shí)需要多大壓力才行？解：對(duì)于正辛烷的生成反應(yīng)：

8C(s)+9H2(g)→C8H18(g)

從題中條件可以求此反應(yīng)的rHθm、rSθm即可求rGθm⑴rHθm=[8(–393.5)+9(–285.8)–5512.4]kJ·mol–1=–207.8kJ·mol–1

rSθm=[463.71–9(130.59)–85.69]J·K–1·mol–1

=–757.12J·K–1·mol–1

rGθm=rHθm

–TrSθm=17.8kJ·mol–1

lnKθ=–

rGθm/RT

Kθ

=0.000754

8C(s)+9H2(g)→C8H18(g)⑵因?yàn)閂m<0，所以增加壓力有利于正辛烷的生成⑶因?yàn)镠θm<0，所以升高溫度不利于正辛烷的生成⑷若yC8H18=0.1、yH2=0.9、p=pθ

Kθ

=(yC8H18

p/pθ)

/(yH2p/pθ

)9=0.258>0.000754所以正辛烷的摩爾分?jǐn)?shù)達(dá)不到0.1若yC8H18=0.5yH2=0.5Kθ

=(p/pθ

)–8

yC8H18/(yH2)9=(p/pθ

)–8/(0.5)

8=0.000754

p=491.3kPa2.惰性組分對(duì)平衡轉(zhuǎn)化率的影響設(shè)平衡時(shí)，組分B為nB

，惰性組分為n0惰性氣體不影響平衡常數(shù)值，當(dāng) 不等于零時(shí)，加入惰性氣體會(huì)影響平衡組成。例如： ，增加惰性氣體，值增加，括號(hào)項(xiàng)下降。因?yàn)闉槎ㄖ?，則 項(xiàng)應(yīng)增加，產(chǎn)物的含量會(huì)增加。對(duì)于分子數(shù)增加的反應(yīng)，加入水氣或氮?dú)?，?huì)使反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率提高，使產(chǎn)物的含量增加。例如

C6H5C2H5(g)=C6H5C2H3(g)+H2(g)

乙苯苯乙烯B>0

加入大量水蒸汽，有利于正向進(jìn)行，轉(zhuǎn)化率提高又如

N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)B<0

加入惰性組分對(duì)正反應(yīng)不利，轉(zhuǎn)化率降低。例題設(shè)某一溫度下，有一定量的PCl5(g)，在pθ,體積為1升的條件下達(dá)到平衡，離解度為50％，說(shuō)明下列情況下，PCl5(g)的離解度是增加還是減少？⑴

使氣體總壓降低，直到體積為2升⑵

恒壓下通入N2，使體積增加到2升⑶

恒容下通入N2，使壓力增加到2pθ

⑷通入Cl2，使壓力增加到2pθ

，而體積仍為1升解：PCl5(g)=PCl3(g)+Cl2(