第4章：電極過程

第四章電極過程無論在原電池還是電解池中，整個電池體系的電化學反應(yīng)(電池反應(yīng))過程至少包含陽極反應(yīng)過程、陰極反應(yīng)過程和反應(yīng)物質(zhì)在溶液中的傳遞過程(液相傳質(zhì)過程)等三部分。4.1.1電池反應(yīng)和電極過程三個過程的特點串聯(lián)：上述每一個過程傳遞凈電量的速度都是相等的，因而三個過程是串聯(lián)進行的。相互獨立：這三個過程又往往是在不同的區(qū)域進行著，并有不同的物質(zhì)變化(或化學反應(yīng))特征，因而彼此又具有一定的獨立性。我們在研究一個電化學體系中的電化學反應(yīng)時，能夠把整個電池反應(yīng)分解成單個的過程加以研究，以利于清楚地了解各個過程的特征及其在電池反應(yīng)中的作用和地位。重點研究對象較少研究溶液本體中的傳質(zhì)過程由于液相傳質(zhì)過程不涉及物質(zhì)的化學變化，而且對電化學反應(yīng)過程有影響的主要是電極表面附近液層中的傳質(zhì)作用。著重研究：陰極和陽極上發(fā)生的電極反應(yīng)過程。電極表面液層的傳質(zhì)定義電極過程:在電化學中、人們習慣把發(fā)生在電極／溶液界面上的電極反應(yīng)、化學轉(zhuǎn)化和電極附近液層中的傳質(zhì)作用等一系列變化的總和統(tǒng)稱為電極過程。電極過程動力學:有關(guān)電極過程的歷程、速度及其影響因素的研究內(nèi)容就稱為電極過程動力學。4.1.2電極的極化現(xiàn)象1、什么是電極的極化現(xiàn)象首先回顧可逆電極、平衡電極電位特征處于熱力學平衡狀態(tài)氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)速度相等電荷交換和物質(zhì)交換都處于動態(tài)平衡之中因而凈反應(yīng)速度為零，電極上沒有電流通過，即外電流等于零。CuCuSO4電極的極化如果電極上有電流通過時，就有凈反應(yīng)發(fā)生，這表明電極失去了原有的平衡狀態(tài)。這時，電極電位將因此而偏離平衡電位。這種有電流通過時電極電位偏離平衡電位的現(xiàn)象叫做電極的極化。實驗表明，在電化學體系中，發(fā)生電極極化時，陰極的電極電位總是變得比平衡電位更負，陽極的電極電位總是變得比平衡電位更正。陰極極化:

電極電位偏離平衡電位向負移稱為陰極極化。陽極極化:電極電位偏離平衡電位向正移稱為陽極極化。CuCuSO4在一定的電流密度下，電極電位與平衡電位的差值稱為該電流密度下的過電位，用符號h表示。即

h=j-j平過電位h是表征電極極化程度的參數(shù)，在電極過程動力學中有重要的意義。習慣上取過電位為正值。因此規(guī)定陰極極化時：h=j平

-jk

陽極極化時：h=ja-j平2、電極極化的原因電極體系的組成：兩類導體串聯(lián)體系、兩種載流子。斷路時，兩類導體中都沒有載流子的流動，只在電極／溶液界面上有氧化反應(yīng)與還原反應(yīng)的動態(tài)平衡及由此所建立的相間電位(平衡電位)。當電流通過電極時，就表明外線路和金屬電極中有自由電子的定向運動，溶液中有正、負離子的定向運動，以及界面上有一定的凈電極反應(yīng)，使得兩種導電方式得以相互轉(zhuǎn)化。這種情況下．只有界面反應(yīng)速度足夠快，能夠?qū)㈦娮訉щ妿У浇缑娴碾姾杉皶r地轉(zhuǎn)移給離子導體，才不致使電荷在電極表面積累起來，造成相間電位差的變化，從而保持住未通電時的平衡狀態(tài)。通過上述分析可以發(fā)現(xiàn)：有電流通過時，產(chǎn)生了一對新的矛盾。一方為電子的流動．它起著在電極表面積累電荷，使電極電位偏離平衡狀態(tài)的作用，即極化作用；另一方是電極反應(yīng)，它起著吸收電子運動所傳遞過來的電荷，使電極電位恢復平衡狀態(tài)的作用，可稱為去極化作用。電極性質(zhì)的變化就取決于極化作用和去極化作用的對立統(tǒng)一。

實驗表明，電子運動速度往往是大于電極反應(yīng)速度的，因而通常是極化作用占主導地位。也就是說，有電流通過時陰極上，由于電子流入電極的速度大，造成負電荷的積累；陽極上，由于電子流出電極的速度大，造成正電荷積累。因此，陰極電位向負移動。陽極電位則向正移動，都偏離了原來的平衡狀態(tài)，產(chǎn)生所謂“電極的極化”現(xiàn)象?？偨Y(jié)：電極極化現(xiàn)象是極化與去極化兩種矛盾作用的綜合結(jié)果，其實質(zhì)是電極反應(yīng)速度跟不上電子運動速度而造成的電荷在界面的積累，即產(chǎn)生電極極化現(xiàn)象的內(nèi)在原因正是電子運動速度與電極反應(yīng)速度之間的矛盾。3、極化曲線

實驗表明，過電位值是隨通過電極的電流密度不同而不同的。一般情況下，電流密度越大，過電位絕對值也越大。所以，過電位雖然是表示電極極化程度的重要參數(shù)，但一個過電位值只能表示出某一特定電流密度下電極極化的程度，而無法反映出整個電流密度范圍內(nèi)電極極化的規(guī)律。為了完整而直觀地表達出一個電極過程的極化性能，通常需要通過實驗測定過電位或電極電位隨電流密度變化的關(guān)系曲線。這種曲線就叫做極化曲線。例如，在硫酸鎳溶液中鎳作為陰極通以不同電流密度時，電極電位的變化如表4.1所列。鎳電極的電位隨電流密度所發(fā)生的偏離平衡電位的變化即為電極的極化。3、極化曲線

實驗表明，過電位值是隨通過電極的電流密度不同而不同的。一般情況下，電流密度越大，過電位絕對值也越大。所以，過電位雖然是表示電極極化程度的重要參數(shù)，但一個過電位值只能表示出某一特定電流密度下電極極化的程度，而無法反映出整個電流密度范圍內(nèi)電極極化的規(guī)律。為了完整而直觀地表達出一個電極過程的極化性能，通常需要通過實驗測定過電位或電極電位隨電流密度變化的關(guān)系曲線。這種曲線就叫做極化曲線。隨著電流密度的增大，電極電位逐漸向負偏移。這樣，我們不僅可以從極化曲線上求得任一電流密度下的過電位或極化值，而且可以了解整個電極過程中電極電位變化的趨勢和比較不同電極過程的極化規(guī)律。極化曲線動力學基礎(chǔ)根據(jù)電極反應(yīng)的特點，即它是有電子參與的氧化還原反應(yīng)，故可用電流密度來表示電極反應(yīng)的速度。假設(shè)電極反應(yīng)為按照異相化學反應(yīng)速度的表示方法，該電極反應(yīng)速度為式中v為電極反應(yīng)速度；S為電極表面的面積；c為反應(yīng)物濃度，t為反應(yīng)時間。根據(jù)法拉第定律，電極上有1摩爾物質(zhì)還原或氧化，就需要通過zF電量。z為電極反應(yīng)中一個反應(yīng)粒子所消耗的電子數(shù)，即參與電極反應(yīng)的電子數(shù)z。所以，可以把電極反應(yīng)速度用電流密度表示為：當電極反應(yīng)達到穩(wěn)定狀態(tài)時，外電流將全部消耗于電極反應(yīng)，因此實驗測得的外電流密度值就代表了電極反應(yīng)速度。由此可知，穩(wěn)態(tài)時的極化曲線實際上反映了電極反應(yīng)速度與電極電位(或過電位)之間的特征關(guān)系。因此，在電極過程動力學研究中，測定電極過程的極化曲線是一種基本的實驗方法。極化度表示某一電流密度下電極極化程度變化的趨勢，因而反映了電極過程進行的難易程度：極化度越大，電極極化的傾向也越大，電極反應(yīng)速度的微小變化就會引起電極電位的明顯改變?；蛘哒f，電極電位顯著變化時，反應(yīng)速度卻變化甚微，這表明電極過程不容易進行，受到的阻力比較大。反之，極化度越小，則電極過程越容易進行。4.1.3電極過程的基本歷程

所謂電極過程系指電極／溶液界面上發(fā)生的一系列變化的總和。電極過程并不是一個簡單的化學反應(yīng)，而是由一系列性質(zhì)不同的單元步驟串聯(lián)組成的復雜過程。有些情況下，除了連續(xù)進行的步驟外，還有平行進行的單元步驟存在。反應(yīng)粒子(離子、分子等)向電極表面附近液層遷移，稱為液相傳質(zhì)步驟。反應(yīng)粒子在電極表面或電極表面附近液層中進行電化學反應(yīng)前的某種轉(zhuǎn)化過程。如反應(yīng)粒子在電極表面的吸附、絡(luò)合離子配位數(shù)的變化或其他化學變化。通常，這類過程的特點是沒有電子參與反應(yīng)，反應(yīng)速度與電極電位無關(guān)。這一過程稱為前置的表面轉(zhuǎn)化步驟，或簡稱前置轉(zhuǎn)化。一般情況下，電極過程大致由下列各單元步驟串聯(lián)組成：反應(yīng)粒子在電極／溶液界面上得到或失去電子，生成還原反應(yīng)或氧化反應(yīng)的產(chǎn)物。這一過程稱為電子轉(zhuǎn)移步驟或電化學反應(yīng)步驟。反應(yīng)產(chǎn)物在電極表面或表面附近液層中進行電化學反應(yīng)后的轉(zhuǎn)化過程。如反應(yīng)產(chǎn)物自電極表面脫附、反應(yīng)產(chǎn)物的復合、分解、歧化或其他化學變化。這一過程稱為隨后的表面轉(zhuǎn)化步驟，簡稱隨后轉(zhuǎn)化。反應(yīng)產(chǎn)物生成新相，如生成氣體、固相沉積層等，稱為新相生成步驟?；蛘撸磻?yīng)產(chǎn)物是可溶性的，產(chǎn)物粒子自電極表面向溶液內(nèi)部或液態(tài)電極內(nèi)部遷移，稱為反應(yīng)后的液相傳質(zhì)步驟。對于電極過程需要注意的是：對—個具體的電極過程來說，并不一定包含所有上述五個單元步驟，可能只包含其中的若干個。但是，任何電極過程都必定包括(1)，(3)，(5)三個單元步驟。銀氰絡(luò)離子在陰極還原的電極過程，它只包括四個單元步驟1223355表示銀氰絡(luò)離子在陰極還原電極過程，它只包括四個單元步驟：

(1)液相傳質(zhì)

(2)前置轉(zhuǎn)化

(3)電子轉(zhuǎn)移(電化學反應(yīng))(4)生成新相或液相傳質(zhì)有些情況下，電極過程可能更復雜些，比如除了串聯(lián)進行的單元步驟外、還可能包含并聯(lián)進行的單元步驟。有些單元步驟本身又可能由幾個步驟串聯(lián)組成。如涉及多個電子轉(zhuǎn)移的電化學步驟，由于氧化態(tài)粒子同時獲取兩個電子的幾率很小，故整個電化學反應(yīng)步驟往往要通過幾個單個電子轉(zhuǎn)移的步驟串聯(lián)進行而完。所以對一個具體的電極過程，必須通過實驗來判斷其反應(yīng)歷程，而不可以主觀臆測。電極過程的速度控制步驟電極過程中任何一個單元步驟都需要一定的活化能才能進行。從化學動力學可知，反應(yīng)速度與標準活化自由能之間存在以下指數(shù)關(guān)系式中：v為反應(yīng)速度，△G0是以整個電極過程的初始反應(yīng)物的自由能為起始點計量的活化能；R為摩爾氣體常量；T為熱力學溫度。某一單元步驟的活化能的大小取決于該步驟的特性。因而不同的步驟有不同的活化能，從而有不同的反應(yīng)速度。當幾個步驟串聯(lián)進行時，在穩(wěn)態(tài)條件下，各步驟的實際進行速度應(yīng)當相等。實際反應(yīng)速度將取決于各單元步驟中進行得最慢的那個步驟，即各單元步驟的速度都等于最慢步驟的速度。定義：我們就把控制整個電極過程速度的單元步驟(最慢步驟)稱為電極過程的速度控制步驟，也可簡稱控制步驟。顯然，控制步驟速度的變化規(guī)律也就成了整個電極過程速度的變化規(guī)律了。也只有提高控制步驟的速度，才有可能提高整個電極過程的速度。因此，確定一個電極過程的速度控制步驟，在電極過程動力學研究中有著重要的意義?？刂撇襟E類型濃差極化和電化學極化根據(jù)電極極化產(chǎn)生的內(nèi)在原因可知，整個電極反應(yīng)速度與電子運動速度的矛盾實質(zhì)上決定于控制步驟速度與電子運動速度的矛盾，電極極化的特征因而也取決于控制步驟的動力學特征。所以，習慣上常按照控制步驟的不同將電極的極化分成不同類型。根據(jù)電極過程的基本歷程，常見的極化類型是濃差極化和電化學極化。濃差極化所謂濃差極化是指單元步驟(1)，即液相傳質(zhì)步驟成為控制步驟時引起的電極極化。由于產(chǎn)生這類極化現(xiàn)象時必然伴隨著電極附近液層中反應(yīng)離子濃度的降低及濃度差的形成。因此人們往往把這類極化歸結(jié)為濃度差的形成所引起的，稱之為濃差極化或濃度極化。電化學極化所謂電化學極化則是當單元步驟(3)，即反應(yīng)物質(zhì)在電極表面得失電子的電化學反應(yīng)步驟最慢所引起的電極極化現(xiàn)象。例如鎳離子在鎳電極上的還原過程。未通電時，陰極上存在著鎳的氧化還原反應(yīng)的動態(tài)平衡、即

通電后，電子從外電源流入陰極，還原反應(yīng)速度增大，出現(xiàn)了凈反應(yīng)，即Ni2++2e→Ni但還原反應(yīng)需要一定的時間才能完成，即有一個有限的速度，來不及將外電源輸入的電于完全吸收，因而在陰極表面積累了過量的電子，使電極電位從平衡電位向負移動。Ni2++2e→Ni所以，人們將這類由于電化學反應(yīng)遲緩而控制電極過程所引起的電極極化叫做電化學極化。4.2液相傳質(zhì)的三種方式

電遷移(migration)：電解質(zhì)溶液中的帶電粒子在電場作用下沿著一定的方向移動。對流(convection)：一部分溶液與另一部分溶液之間的相對流動。擴散(diffusion)：溶液中某一組分自發(fā)地從高濃度區(qū)域向低濃度區(qū)域移動。

1、電遷移電遷移：電解質(zhì)溶液中的帶電粒子（離子）在電場作用下沿一定方向移動的現(xiàn)象。電遷流量：由于電遷移作用使電極表面附近溶液中某種離子濃度發(fā)生變化的數(shù)量。電遷移速度離子濃度離子淌度電場強度2、對流對流：一部分溶液與另一部分溶液之間的相對流動。自然對流：由于溶液中各部分之間存在著密度差或溫度差而引起的對流。強制對流：用外力攪拌溶液引起的對流。對流流量：液體流速（5.2）3、擴散擴散：溶液中的某一組分自發(fā)地從濃度高的區(qū)域向濃度低的區(qū)域移動的現(xiàn)象。擴散過程分非穩(wěn)態(tài)擴散和穩(wěn)態(tài)擴散兩個階段。非穩(wěn)態(tài)擴散：擴散層中各點的反應(yīng)離子濃度是時間和距離的函數(shù)。穩(wěn)態(tài)擴散：擴散層中各點的反應(yīng)離子濃度僅僅是距離的函數(shù)。非穩(wěn)態(tài)擴散：擴散層厚度δ隨時間變化穩(wěn)態(tài)擴散：擴散層厚度δ不隨時間變化穩(wěn)態(tài)擴散流量：二、液相傳質(zhì)三種方式比較1、傳質(zhì)推動力：

電遷移電場力對流重力差（溫度差、密度差）擴散化學梯度（濃度差）2、傳輸?shù)奈镔|(zhì)：電遷移帶電粒子對流離子、分子、微粒擴散離子、分子、微粒3、溶液和溶劑的相對運動：電遷移、擴散有；對流無（3）從傳質(zhì)作用的區(qū)域來看：我們可將電極表面及其附近的液層大致劃分為雙電層區(qū)、擴散層區(qū)和對流區(qū)。三、液相傳質(zhì)三種方式的互相影響1、一定強度對流作用的存在是實現(xiàn)穩(wěn)態(tài)擴散過程的必要條件。2、當電解液中無大量局外電解質(zhì)存在時，電遷移作用不能忽略。此時，電遷移對擴散過程起疊加作用。4.2.2穩(wěn)態(tài)擴散過程一、理想條件下的穩(wěn)態(tài)擴散二、真實條件下的穩(wěn)態(tài)擴散三、旋轉(zhuǎn)圓盤電極四、電遷移對穩(wěn)態(tài)擴散過程的影響一、理想條件下的穩(wěn)態(tài)擴散理想條件：排除電遷移的影響，區(qū)分擴散區(qū)和對流區(qū)，人為地創(chuàng)造一種單純的擴散過程。1、理想穩(wěn)態(tài)擴散的實現(xiàn)2、理想穩(wěn)態(tài)擴散的動力學規(guī)律大量局外電解質(zhì)

強烈攪拌

管徑極小1、理想穩(wěn)態(tài)擴散的實現(xiàn)2、理想穩(wěn)態(tài)擴散的動力學規(guī)律當擴散步驟為控制步驟時，擴散速度既為電極反應(yīng)速度。由菲克第一定律：設(shè)電極反應(yīng)為：且令還原電流為正，得穩(wěn)態(tài)擴散電流密度：

2、理想穩(wěn)態(tài)擴散的動力學規(guī)律當時令此時的擴散電流為極限擴散電流此時的濃差極化為完全濃差極化

穩(wěn)態(tài)擴散的特點：

1.2.3.I與l成反比4.當時，出現(xiàn)極限擴散電流I擴二、真實條件下的穩(wěn)態(tài)擴散真實條件：擴散受對流過程影響，稱為對流擴散，此時擴散區(qū)與對流區(qū)重疊沒有明確分界。1、電極表面附近的液流現(xiàn)象及傳質(zhì)作用2、擴散層的有效厚度3、對流擴散的動力學規(guī)律動力粘滯層流邊界層1、電極表面附近的液流現(xiàn)象及傳質(zhì)作用邊界層：存在流速梯度的區(qū)域。電極表面上各點，邊界層厚度不同。邊界層擴散層根據(jù)流體力學理論可知：邊界層厚度：動力粘滯系數(shù)：邊界層擴散層流體流速比較大，實現(xiàn)能量的傳遞，不出現(xiàn)反應(yīng)離子的濃度極化；濃差現(xiàn)象發(fā)生；邊界層：存在流速梯度傳遞動量決定因素v擴散層：存在濃度梯度傳遞物質(zhì)決定因素Di相互關(guān)系：2、擴散層有效厚度對流擴散