巖石礦物分析課件：第七章 定量分離法2（第一章）

2023/1/11土壤的侵蝕農(nóng)藥的使用礦石開采、冶煉第七章定量分離法

分離科學(xué)是一門內(nèi)容極其豐富的學(xué)科，對于基礎(chǔ)科學(xué)研究及工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)都非常重要。特別是近年來，隨著生命科學(xué)、生物工程、材料科學(xué)、環(huán)境科學(xué)、化學(xué)化工、冶金能源等學(xué)科的快速發(fā)展，以及相關(guān)高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)的出現(xiàn)，迫切要求提供更先進(jìn)、更優(yōu)化的分離方法，分離科學(xué)研究也進(jìn)入了一個快速發(fā)展的最佳時期。2023/1/11土壤的侵蝕農(nóng)藥的使用礦石開采、冶煉第七章定量分離法

實際上，分離技術(shù)從古至今一直對人類的進(jìn)步起著非常重要的作用。追溯分離方法的歷史，有人認(rèn)為有史以來就有了分離過程，也有人認(rèn)為分離技術(shù)始于中世紀(jì)“練丹術(shù)”的出現(xiàn)?？梢钥隙ǎ瑥墓糯尼勗?、淘金到現(xiàn)代科學(xué)的原子能、計算機(jī)、石油化工、生物工程等都離不開分離技術(shù)。2023/1/11土壤的侵蝕農(nóng)藥的使用礦石開采、冶煉第七章定量分離法

雖然經(jīng)典的分離方法，如沉淀、結(jié)晶、升華、蒸餾等早在數(shù)百年前就已普遍應(yīng)用于物質(zhì)的分離，但復(fù)雜的多組分混合物，尤其是有機(jī)物組成的分離則始于1903年色譜法問世之后，到目前為止，各種分離方法已廣泛應(yīng)用于各個部門。2023/1/11土壤的侵蝕農(nóng)藥的使用礦石開采、冶煉第一節(jié)概述

分析中的分離技術(shù)是為了達(dá)到二個：一是提高方法的選擇性，二是提高方法的靈敏度。升華灰化氣相層析固相液相Ⅰ液相Ⅱ氣相液液萃取反相層析沉淀共沉淀離子交換層析紙上層析薄層層析吸附層析區(qū)域熔融蒸餾揮發(fā)氣液層析2023/1/11土壤的侵蝕農(nóng)藥的使用礦石開采、冶煉

在分離過程中，或多或少要損失一些待測組分，這可由其回收率測出。待測組分在分離中的回收率為:例如，100μg的鋁，按分離方法的步驟處理后，測得96.5μg鋁，則鋁的回收率為一般對于含量為1-10%的組分，回收率≥99%可算定量回收；對于微量組分，回收率為95%或90%，也可認(rèn)為達(dá)到了定量回收的要求。第一節(jié)概述

定義:

沉淀分離法——以沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)，選擇合適的沉淀劑，有選擇性地沉淀某些離子，使欲分離的組分與其它組分分離的方法。

作為一種經(jīng)典的方法，沉淀分離法原理簡單，在實驗室以及工業(yè)生產(chǎn)中至今仍廣泛應(yīng)用。2023/1/11第二節(jié)沉淀與共沉淀分離法

沉淀分離法包括常規(guī)沉淀分離法、均相沉淀分離法和共沉淀分離法，前兩者主要應(yīng)用于常量及微量組分的分離，后者常用于痕量組分的分離富集。

根據(jù)所使用的沉淀劑不同，分為無機(jī)沉淀劑沉淀分離法和有機(jī)沉淀劑沉淀分離法。2023/1/11第二節(jié)沉淀與共沉淀分離法

優(yōu)點：操作較簡單，適用于大批量試樣的分離；可結(jié)合試樣的分解過程進(jìn)行；沉淀劑的種類多。缺點：費時較長；某些組分的分離不夠完全；沉淀劑有時對下一步操作會有影響。2023/1/11第二節(jié)沉淀與共沉淀分離法一、無機(jī)沉淀劑分離法

無機(jī)沉淀劑分離法——利用生成難溶無機(jī)物進(jìn)行分離的方法。無機(jī)沉淀劑是沉淀分離法中最早使用的沉淀劑，主要用于金屬離子的分離。

一些離子的氫氧化物、硫化物、硫酸鹽、碳酸鹽、草酸鹽、磷酸鹽、鉻酸鹽和鹵化物等都具有較小的溶解度，借此可以進(jìn)行沉淀分離。2023/1/11第二節(jié)沉淀與共沉淀分離法

(1)氫氧化物沉淀分離法

由于元素周期表中的大多數(shù)金屬離子都能生成氫氧化物沉淀，各種氫氧化物沉淀的溶度積又相差很大，因此可以通過分離前的預(yù)處理使欲分離的物質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)殡x子態(tài)，然后控制溶液的酸度，改變?nèi)芤褐械腫OH-]，使其能選擇性沉淀，從而達(dá)到分離的目的。2023/1/11第二節(jié)沉淀與共沉淀分離法

氫氧化物與溶液pH值的關(guān)系:

電荷數(shù)生成沉淀的金屬離子摩爾濃度的負(fù)對數(shù)2023/1/11第二節(jié)沉淀與共沉淀分離法

金屬離子自沉淀開始到沉淀完全，需要的pH值范圍：

1價離子——42價離子——23價離子——1.334價離子——15價離子——0.8

應(yīng)該指出，這種由Ksp計算得到的pH值只是近似值，與實際進(jìn)行沉淀時所需控制的pH值往往還存在一定的差距，所以，僅供參考之用。2023/1/11第二節(jié)沉淀與共沉淀分離法

計算值與實際值產(chǎn)生差異的原因：沉淀的溶解度與析出的沉淀形態(tài)、顆粒大小等條件有關(guān)，也隨陳化時間的不同而改變；文獻(xiàn)記載的Ksp是指稀溶液中沒有其它離子存在時難溶化合物的溶度積，實際上由于溶液中其它離子的存在影響離子的活度系數(shù)和活度，離子的活度積Kap和Ksp之間存在一定的差距。2023/1/11第二節(jié)沉淀與共沉淀分離法計算pH值時，是假設(shè)金屬離子只以一種陽離子形式存在，而實際上金屬陽離子在溶液中可能與OH-結(jié)合成各種羥基絡(luò)離子，又可能與溶液中的陰離子結(jié)合成各種絡(luò)離子(如Fe3+，在HCl中可能存在Fe(OH)2+、FeCl2+、Fe(H2O)2Cl4-等），因此，實際溶解度要大得多；

另外，有些金屬離子(如Bi3+、Co2+、Ni2+等)在析出氫氧化物沉淀前，先生成微溶性的堿式鹽沉淀。2023/1/11第二節(jié)沉淀與共沉淀分離法表2-12023/1/11

氫氧化物沉淀分離的主要缺陷：選擇性不高——在某一pH范圍內(nèi)往往同時有數(shù)種金屬離子沉淀；分離效果不夠理想——由于氫氧化物為非晶形沉淀，共沉淀現(xiàn)象較為嚴(yán)重。2023/1/11第二節(jié)沉淀與共沉淀分離法常用的沉淀劑NaOH溶液

特點：可使兩性的氫氧化物溶解而與其它氫氧化物沉淀分離。表2-22023/1/11第二節(jié)沉淀與共沉淀分離法氨水加銨鹽——組成的緩沖溶液可調(diào)節(jié)溶液的pH為8-10，使高價離子沉淀而與1，2價離子分離。另一方面，Ag+、Cu2+、Co2+、Ni2+等因形成氨絡(luò)離子而留在溶液中。

特點：銨鹽在低溫下可揮發(fā)除去。

表2-32023/1/11第二節(jié)沉淀與共沉淀分離法

其它如醋酸-醋酸鹽、苯甲酸-苯甲酸鹽、丁二酸-丁二酸鹽以及六次甲基四胺、苯胺、吡啶、苯肼等有機(jī)堿與共軛酸所組成的緩沖液也常用來控制溶液的pH值，進(jìn)行沉淀分離。2023/1/11第二節(jié)沉淀與共沉淀分離法ZnO懸濁液——ZnO為一難溶堿，用水調(diào)成懸濁液，可用作沉淀劑。

ZnO在水溶液中存在下列平衡：

ZnO+H2OZn(OH)2Zn2++2OH-

當(dāng)溶液中酸性較強(qiáng)時，ZnO中和溶液中的酸而溶解，當(dāng)溶液堿性較強(qiáng)時，Zn2+與OH-結(jié)合而生成Zn(OH)2沉淀，因而具有控制pH值的作用，所控制的

pH值在6左右。2023/1/11第二節(jié)沉淀與共沉淀分離法表2-42023/1/11第二節(jié)沉淀與共沉淀分離法

其它難溶化合物如CaCO3、BaCO3、HgO等的懸濁液也可以用來控制溶液的pH值，控制范圍在pH6～8。

需要注意：利用懸濁液控制溶液的pH值，會引入大量的相應(yīng)的陽離子，因此應(yīng)根據(jù)實際情況選用。2023/1/11第二節(jié)沉淀與共沉淀分離法

（2）硫化物沉淀分離法能形成難溶硫化物沉淀的金屬離子約有40余種，除堿金屬和堿土金屬的硫化物能溶于水外，重金屬離子可分別在不同的酸度下形成硫化物沉淀。因此，在某些情況下，利用硫化物進(jìn)行沉淀分離是有效的。主要沉淀劑為H2S。H2S為二元弱酸，溶液中的[S2-]與溶液的酸度有關(guān)，隨著[H+]的增加，[S2-]迅速降低?？刂迫芤旱膒H值，即可控制[S2-]，使不同溶解度的硫化物得以分離。2023/1/11第二節(jié)沉淀與共沉淀分離法表2-52023/1/11第二節(jié)沉淀與共沉淀分離法二、有機(jī)沉淀劑分離法

有機(jī)沉淀劑分離法——利用生成難溶有機(jī)物進(jìn)行分離的方法。

一些有機(jī)螯合物、離子締合物和三元絡(luò)合物等在水相中的溶解度較小，借此可以進(jìn)行沉淀分離。2023/1/11第二節(jié)沉淀與共沉淀分離法

有機(jī)沉淀劑的特點：試劑品種多，性質(zhì)各異，有些試劑的選擇性很高，便于選用；沉淀的溶解度一般很小，有利于被測物質(zhì)沉淀完全；沉淀吸附無機(jī)雜質(zhì)較少，且沉淀易過濾、洗滌；沉淀的相對分子質(zhì)量大，被測組分在稱量形式中所占比例小，有利于提高分析的準(zhǔn)確度。2023/1/11第二節(jié)沉淀與共沉淀分離法2023/1/11第二節(jié)沉淀與共沉淀分離法8-羥基喹啉鋁的分子量為459.43，而氧化鋁的分子量為101.96，請計算獲得1.0000g的沉淀，在同樣的稱量誤差情況下，對分子結(jié)果的影響分別為？已知鋁的分子量為26.982，鋁與8羥基喹啉的絡(luò)合物是1：3。

分類：螯合物沉淀劑；離子締合物沉淀劑；三元絡(luò)合物沉淀劑。2023/1/11第二節(jié)沉淀與共沉淀分離法生成螯合物的沉淀劑作為沉淀劑用的螯合劑，絕大部分是HL型或H2L型。它們至少有兩個基團(tuán)：酸性基團(tuán)———OH、—COOH、—SH、—SO3H；堿性基團(tuán)———NH2、—NH—、>N—、

>CO—、

>CS—。金屬離子與有機(jī)螯合劑反應(yīng)，通過酸性基團(tuán)和堿性基團(tuán)的共同作用，生成具有環(huán)型結(jié)構(gòu)的螯合物。2023/1/11第二節(jié)沉淀與共沉淀分離法

主要試劑有：8-羥基喹啉及其衍生物；丁二酮肟；銅鐵靈和新銅鐵靈；銅試劑（DDTC）；苯腫酸及其衍生物；氨基酸類；苯并三唑等。2023/1/11第二節(jié)沉淀與共沉淀分離法生成締合物的沉淀劑某些有機(jī)試劑在溶液中電離成陽離子或陰離子，它們與帶相反電荷的離子結(jié)合，生成離子締合物沉淀，屬于這一類的有：苦杏仁酸及其衍生物；二苦胺；四苯硼酸鈉；聯(lián)苯胺等。2023/1/11第二節(jié)沉淀與共沉淀分離法形成三元絡(luò)合物的沉淀劑吡啶：在SCN-存在下，與Ca2+、Co2+

、Mn2+

、Cu2+、Ni2+、Zn2+等生成沉淀2C6H5N+Cu2+→Cu(C6H5N)22+Cu(C6H5N)22++

2SCN-→Cu(C6H5N)2

(SCN)2↓

1，10-鄰二氮雜菲：在Cl-存在下與Pd2+形成三元絡(luò)合物沉淀Pd2++C12H8N2→Pd(C12H8N2)2+Pd(C12H8N2)2++2Cl-→

Pd(C12H8N2)Cl2↓2023/1/11第二節(jié)沉淀與共沉淀分離法2023/1/11第二節(jié)沉淀與共沉淀分離法表2-6三、均相沉淀法

通常的沉淀分離操作是把沉淀劑直接加到試液中去，使之生成沉淀。雖然沉淀劑通常是在不斷攪拌下慢慢地加入的，但沉淀劑在溶液中的局部過濃現(xiàn)象很難避免，于是得到的往往是細(xì)小顆粒的晶形沉淀(如BaSO4、CaC2O4等)或者是體積龐大、結(jié)構(gòu)疏松的非晶形沉淀(如Fe(OH)3、Al(OH)3等)。這樣的沉淀不僅容易吸附雜質(zhì)，影響沉淀純度，而且過濾、洗滌都比較困難，不利于沉淀分離。2023/1/11第二節(jié)沉淀與共沉淀分離法

均相沉淀法——加入到溶液中的試劑是通過化學(xué)反應(yīng)過程，逐步地、均勻地在溶液內(nèi)部產(chǎn)生出來(形成構(gòu)晶陽離子或陰離子)，從而使沉淀在整個溶液中緩慢地、均勻地析出的方法。2023/1/11第二節(jié)沉淀與共沉淀分離法沉淀途徑：改變?nèi)芤旱膒H值——利用某種試劑的水解反應(yīng)，使溶液的pH值逐漸改變，當(dāng)溶液的pH值到達(dá)某一數(shù)值時，沉淀就逐漸地形成。例如：對于氫氧化物沉淀來說，尿素是一種較好的試劑，其水解反應(yīng)為：(NH2)2CO+H2O→2NH3+CO2↑

2023/1/11第二節(jié)沉淀與共沉淀分離法在溶液中直接產(chǎn)生出沉淀劑——在試液中加入能產(chǎn)生沉淀劑的試劑，通過反應(yīng)，逐漸地、均勻地產(chǎn)生出沉淀劑，使被測組分沉淀。如：用硫代乙酰胺水解產(chǎn)生H2S或S2-以沉淀硫化物。2023/1/11第二節(jié)沉淀與共沉淀分離法表2-72023/1/11第二節(jié)沉淀與共沉淀分離法逐漸除去溶劑——將試液與有機(jī)沉淀劑在某種與水混溶的溶劑中混合，然后慢慢蒸發(fā)除去溶劑，即可在適當(dāng)?shù)木彌_條件下進(jìn)行均相沉淀。如：用8-羥基喹啉沉淀Al3+時，可在Al3+試液中加入NH4Ac緩沖溶液、8-羥基喹啉的丙酮溶液，在70～80℃加熱3小時，使丙酮蒸發(fā)，即可有8-羥基喹啉鋁的晶形沉淀析出。2023/1/11第二節(jié)沉淀與共沉淀分離法破壞可溶性絡(luò)合物——用加熱的辦法破壞絡(luò)合物，或用一種離子從絡(luò)合物中置換出被測離子，以破壞被測離子的絡(luò)合物，從而使被測離子沉淀析出的方法。如：測定合金鋼中鎢時，用硝酸溶解樣品，加H2O2、HNO3，鎢形成過氧鎢酸保留在溶液中。在60℃時加熱90min，過氧鎢酸逐漸被破壞析出鎢酸沉淀。2023/1/11第二節(jié)沉淀與共沉淀分離法

均相沉淀法優(yōu)點：晶形沉淀顆粒粗大，非晶形沉淀結(jié)構(gòu)致密，表面積較小；表面吸附雜質(zhì)少；易于過濾、洗滌。

缺點：操作時間長；所生成的沉淀往往牢固地粘附于容器壁上難于取下。2023/1/11第二節(jié)沉淀與共沉淀分離法四、共沉淀分離法

定義：利用沉淀反應(yīng)中的共沉淀作用進(jìn)行痕量組分分離或富集的方法。

共沉淀——由于沉淀表面的吸附作用、混晶或固溶體的形成、吸留和包藏等作用引起的沉淀現(xiàn)象。在重量分析中，共沉淀是不利因素，需要克服；在分離富集中，是重要的分離富集方法。2023/1/11第二節(jié)沉淀與共沉淀分離法

共沉淀劑的種類很多，可分為無機(jī)和有機(jī)共沉淀劑兩大類。無機(jī)共沉淀劑按其作用，可分為：吸附或吸留作用——利用沉淀的吸附作用進(jìn)行分離。如Fe(OH)3、Al(OH)3吸附Al3+、Ti3+等；混晶作用——當(dāng)兩種金屬離子生成具有相似晶格的沉淀時，就可能生成混晶而共同析出。如PbSO4和SrSO4等；2023/1/11第二節(jié)沉淀與共沉淀分離法形成晶核——以少量的被分離難溶物為晶核，使另一種物質(zhì)聚集在該晶核上，使晶核長大成沉淀一起沉淀下來。如：痕量Ag+的富集，可用SnCl2還原TeCl4為游離Te，使之聚集在銀微粒表面而一起沉淀析出；沉淀的轉(zhuǎn)化作用——用一難溶化合物，使存在于溶液中的微量化合物轉(zhuǎn)化為更為難溶的物質(zhì)。如：將含有微量Cu2+溶液通過預(yù)先浸有CdS的濾紙，Cu2+就可以轉(zhuǎn)化為CuS沉積在濾紙上。2023/1/11第二節(jié)沉淀與共沉淀分離法表2-82023/1/11第二節(jié)沉淀與共沉淀分離法表2-92023/1/11第二節(jié)沉淀與共沉淀分離法表2-102023/1/11第二節(jié)沉淀與共沉淀分離法表2-112023/1/11第二節(jié)沉淀與共沉淀分離法有機(jī)共沉淀劑與無機(jī)共沉淀劑比較，有機(jī)共沉淀劑具有以下三個優(yōu)點：富集效率高，可分離富集含量為ng/g級的痕量組分；選擇性較好，在共沉淀過程中幾乎完全不會吸附其它離子；有機(jī)載體容易通過高溫灼燒除去，從而獲得無載體的被分離物質(zhì)。2023/1/11第二節(jié)沉淀與共沉淀分離法

近年來有機(jī)共沉淀劑的應(yīng)用和研究引起人們的高度注意，至少有50種以上離子的有機(jī)共沉淀劑被研究過。有機(jī)共沉淀劑的作用機(jī)理：利用膠體的凝聚作用進(jìn)行共沉淀常用的共沉淀劑有辛可寧、丹寧、動物膠等。被分離的組分有W、Nb、Ta、Si等的含氧酸。2023/1/11第二節(jié)沉淀與共沉淀分離法利用形成離子締合物進(jìn)行共沉淀常用的共沉淀劑有甲基紫、孔雀綠、品紅及亞甲藍(lán)等。作為金屬絡(luò)陰離子的配位體有Cl-、Br-、I-、SCN-等。被分離的金屬離子有Zn2+、In3+、Cd2+、Hg2+、Bi3+、Sb3+等。

2023/1/11第二節(jié)沉淀與共沉淀分離法利用惰性共沉淀劑進(jìn)行共沉淀所謂惰性共沉淀劑，是指該物質(zhì)與被分離組分和有機(jī)沉淀劑都不起作用，只是起一個載體的作用，有點類似于液-液萃取中的萃取溶劑，故也可理解為“固體萃取劑”。如用8-羥基喹啉等螯合劑沉淀微量的Ag+等金屬離子，由于含量級低，生成的難溶螯合物不能析出，如果加入酚酞的乙醇溶液，由于酚酞在水中沉淀析出，能使上述螯合物共同沉淀下來。2023/1/11第二節(jié)沉淀與共沉淀分離法四、共沉淀分離法表2-122023/1/11第二節(jié)沉淀與共沉淀分離法

續(xù)表2-122023/1/11第二節(jié)沉淀與共沉淀分離法續(xù)表2-122023/1/11第二節(jié)沉淀與共沉淀分離法五、

沉淀操作條件的選擇沉淀分離法操作比較簡單，不需要特別的裝置。但沉淀的生成及操作條件對沉淀的質(zhì)量影響較大。為了得到理想的沉淀，必須對沉淀生成及操作條件進(jìn)行選擇。2023/1/11第二節(jié)沉淀與共沉淀分離法表2-132023/1/11第二節(jié)沉淀與共沉淀分離法六、新型沉淀分離法簡介隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，沉淀分離法已不僅僅局限于在濕法冶金、重量分析、痕量元素富集等方面的應(yīng)用。如今在生命科學(xué)、食品工業(yè)、生物制品、環(huán)境工業(yè)等領(lǐng)域都得到廣泛的應(yīng)用，發(fā)展了許多新型沉淀分離法，如：（1）鹽析沉淀法；（2）有機(jī)溶劑沉淀法；（3）等電點沉淀法；（4）絮凝沉淀法。2023/1/11第二節(jié)沉淀與共沉淀分離法（1）鹽析沉淀法利用電解質(zhì)類物質(zhì)（如蛋白質(zhì)、酶等）的鹽析作用進(jìn)行沉淀分離的方法。鹽析——在高濃度中性鹽存在下，電解質(zhì)類物質(zhì)的溶解度降低致使其從溶液中沉淀出來的現(xiàn)象。例如:在中性的NaCl中可以使豬血中L-亮氨酸沉淀出來。2023/1/11第二節(jié)沉淀與共沉淀分離法（2）有機(jī)溶劑沉淀法

利用蛋白質(zhì)（酶）、核酸、多糖類等物質(zhì)在乙醇、丙酮等與水互溶的有機(jī)溶劑存在下，其溶解度顯著降低的性質(zhì)進(jìn)行分離的方法。例如：可以在pH8.5的硫酸銨和乙醇中將牛初乳中鐵紅蛋白沉淀

優(yōu)點：分辨率比鹽析法高，且溶劑易除去并可以回收。

缺點：易使活性分子發(fā)生變性，使用范圍有一定的限制。2023/1/11第二節(jié)沉淀與共沉淀分離法（3）等電點沉淀法

利用兩性電解質(zhì)物質(zhì)在等電點（所帶凈電荷為零）時溶解度降低的性質(zhì)進(jìn)行分離的方法。

例如米糠中的蛋白的沉淀：利用堿提取，酸沉淀

優(yōu)點：后續(xù)操作簡單。

缺點：常需要與其它方法結(jié)合起來使用。2023/1/11第二節(jié)沉淀與共沉淀分離法（4）絮凝沉淀法利用非離子多聚物（如聚乙二醇）的絮凝作用進(jìn)行分離的方法；利用氫氧化鐵的凝絮作用沉淀海產(chǎn)品的單胞藻類。2023/1/11第二節(jié)沉淀與共沉淀分離法一、概述

定義：溶劑萃取分離法——利用物質(zhì)在互不相溶的兩個液相中溶解度的差異來實現(xiàn)物質(zhì)轉(zhuǎn)移從而達(dá)到分離的方法。又稱液-液萃取分離法。2023/1/11第三節(jié)液-液萃取分離法發(fā)展簡史：最早的溶劑萃取分離記錄是古代人民用燒酒作溶劑提取藥物或香花中的有效成分制作藥酒或香精；早期在有機(jī)化學(xué)中溶劑萃取一直是基本的分離技術(shù)；19世紀(jì)中期：無機(jī)物質(zhì)的萃取分離開始應(yīng)用；20世紀(jì)初：分配定律開始應(yīng)用；2023/1/11第三節(jié)液-液萃取分離法20世紀(jì)20年代：有機(jī)螯合劑開始應(yīng)用于金屬離子的萃??；20世紀(jì)40年代前后：由于原子能的研究，溶劑萃取法進(jìn)入了快速發(fā)展的時期，建立了溶劑萃取理論，研究了多種萃取體系；20世紀(jì)60年代以后：研究非?；钴S，所涉及的元素幾乎覆蓋周期表中所有元素，其中最多的是鈾、釷等元素。2023/1/11第三節(jié)液-液萃取分離法

特點：分離效果好；適用范圍較廣；操作簡便、快速。

主要缺陷：手工萃取，尤其是大批量試樣的萃取勞動強(qiáng)度大；有機(jī)試劑易揮發(fā)，且有一定的毒性，造成環(huán)境污染；有機(jī)試劑價格昂貴，成本高。2023/1/11第三節(jié)液-液萃取分離法二、基本原理（1）相似相溶規(guī)則大量的實踐表明：極性化合物易溶于極性溶劑，非極性化合物易溶于非極性溶劑，這一規(guī)則成為“相似相溶規(guī)則”。2023/1/11第三節(jié)液-液萃取分離法（2）分配定律

當(dāng)某一溶質(zhì)A同時接觸到兩種互不相溶的溶劑時，溶質(zhì)就分配在這兩種溶劑中：MW

MO

平衡時有：

分配系數(shù)只有在一定溫度下、稀溶液以及溶質(zhì)在兩相中的存在形式相同才是個常數(shù)

被萃取物分別在有機(jī)相和水相中的平衡濃度2023/1/11第三節(jié)液-液萃取分離法（3）分配比

分配比——溶質(zhì)在兩相中以各種形式存在的總濃度的比值。以D表示。只有在簡單的體系中，溶質(zhì)在兩相中的存在形式相同時，D才等于KD，實際工作中往往是不相等的。分配比是隨著萃取條件的變化而改變的。改變萃取條件，可使分配比按照所需要的方向改變，從而使萃取分離進(jìn)行完全。2023/1/11第三節(jié)液-液萃取分離法（4）萃取率變換一下，得到：可以看出：萃取率由分配比和體積比決定，D愈大，體積比愈小，萃取率愈高；可以看出：增加有機(jī)溶劑的用量，可以提高萃取率，但有機(jī)溶劑體積的增大，有機(jī)試劑消耗量增加，且有機(jī)相中溶質(zhì)濃度降低。在實際工作中，常采用連續(xù)多次萃取的方法，既可用較少的有機(jī)溶劑，又可提高萃取率。但隨之帶來的缺陷是增加了工作量和引入操作誤差。2023/1/11第三節(jié)液-液萃取分離法（5）分離因子可以看出：

β

越大，分離越完全，選擇性越高；β接近于1，兩種物質(zhì)難于分離；β等于1，根本不能分離。2023/1/11第三節(jié)液-液萃取分離法三、萃取劑和萃取溶劑（1）萃取劑

萃取劑——能與親水性物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成可被萃取的疏水性物質(zhì)的試劑。一般都為有機(jī)試劑，最重要的有兩類：螯合萃取劑——這類試劑能與金屬離子生成不帶電荷的螯合物。如丁二肟、8-羥基喹啉等；離子締合萃取劑——這類試劑能與金屬離子生成可被萃取的離子締合物。如TBP、甲基紫等。2023/1/11第三節(jié)液-液萃取分離法（2）萃取溶劑

萃取溶劑——指構(gòu)成有機(jī)相的不與水互溶的溶劑。常用萃取溶劑的分類:按極性大小分類:

極性和非極性溶劑;按比重大小分為:

重溶劑(>1)和輕溶劑(<1)；2023/1/11第三節(jié)液-液萃取分離法按是否參加萃取反應(yīng)分為：

活性溶劑和惰性溶劑

能與被萃物生成絡(luò)合物、締合物或溶劑化合物，既是萃取劑又是萃取溶劑，如TBP等；

不與被萃物反應(yīng)，僅作為一種溶劑或稀釋劑。如CCl4、煤油等。2023/1/11第三節(jié)液-液萃取分離法按溶劑化學(xué)結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)分為：1）烴類——正己烷、二甲苯等；2）鹵代烴——CCl4、CHCl3等；3）醇類——正丁醇、異戊醇等；4）醚類——乙醚、二異丙醚等；5）酮類——甲基異丁酮（MIBK）等；6）脂類——磷酸三丁脂（TBP）等；7）含氮類——硝基苯等。2023/1/11第三節(jié)液-液萃取分離法

對萃取溶劑的要求：溶解度高；沸點較高，蒸氣壓和熔點較低；比重、粘度和表面張力合適；與水互溶性小，不與水反應(yīng)；化學(xué)穩(wěn)定性好，低毒性；對后續(xù)測定無影響。不同物質(zhì)的D差異要大若沸點低、蒸氣壓高，易燃和泄漏；熔點高需加熱設(shè)備

有利于混合與分相

有利于萃取完全

減小環(huán)境污染

如CCl4對AAS、苯對ICP的影響等2023/1/11第三節(jié)液-液萃取分離法

主要分為：簡單分子萃取體系；中性配合萃取體系；螯合萃取體系；離子締合萃取體系；協(xié)同萃取體系；高溫萃取體系。2023/1/11第三節(jié)液-液萃取分離法（1）簡單分子萃取體系

簡單分子萃取體系——以簡單分子被萃取的體系。

特點：是被萃物在水相和有機(jī)相中都以中性分子的形式存在，溶劑與被萃物之間沒有化學(xué)結(jié)合，也不需外加萃取劑。主要有：難電離無機(jī)化合物萃?。挥袡C(jī)化合物萃取。

如：I2、Cl2、AsI3等在水與CCl4中的分配。2023/1/11第三節(jié)液-液萃取分離法（2）中性配合萃取體系

中性配合萃取體系——以中性配合物的形式被萃取的體系。

特點：被萃物、萃取劑都是中性分子，兩者結(jié)合生成中性配合物。如：TBP萃取硝酸鈾酰等。2023/1/11第三節(jié)液-液萃取分離法（3）螯合萃取體系

螯合萃取體系——以金屬螯合物的形式被萃取的體系。特點：萃取劑是一有機(jī)弱酸，與金屬陽離子生成難溶于水的中性螯合物而進(jìn)入有機(jī)相。

如：M-APDC（吡咯啶二硫代二氨基甲酸銨）—MIBK（甲基異丁基甲酮）體系。

現(xiàn)已利用螯合物萃取分離元素已達(dá)60余種，是應(yīng)用最廣、發(fā)展最快的一類體系。2023/1/11第三節(jié)液-液萃取分離法（4）離子締合萃取體系

離子締合萃取體系——以離子締合物的形式被萃取的體系。

特點：金屬以配陰離子（或配陽離子）與帶正（或負(fù)）電荷的萃取劑形成離子締合物而進(jìn)入有機(jī)相。如：金屬絡(luò)陰離子(FeCl4-)或無機(jī)酸根離子(MnO4-)與大分子量的有機(jī)陽離子(RNH3+、ROH2+)形成的離子締合物2023/1/11第三節(jié)液-液萃取分離法

鹽——離子與絡(luò)陰離子形成的鹽。離子——在酸性溶液中，H+與含氧有機(jī)試劑形成的陽離子ROH+。鹽形成的條件：有機(jī)溶劑必須是含氧的；必須在高酸度下，在不含氧的強(qiáng)酸溶液中；無機(jī)離子必須首先生成不與水親合的無機(jī)絡(luò)陰離子。洋钅2023/1/11第三節(jié)液-液萃取分離法洋钅洋钅洋钅

鹽析作用——在離子締合萃取體系中，利用在溶液中加入某些與被萃取化合物具有相同陰離子的鹽類，從而提高萃取效率的作用。加入的鹽類稱為鹽析劑。

2023/1/11第三節(jié)液-液萃取分離法加濃（NH4）2SO4使蛋白質(zhì)凝聚的過程；在乙酸的酯化反應(yīng)中加入飽和碳酸鈉溶液，降低乙酸乙酯溶解度，使其分層現(xiàn)象更明顯的過程。

鹽析劑一般都是電解質(zhì)，其作用如下：由于同離子效應(yīng)，有利于萃取平衡向萃取方向進(jìn)行；因大量電解質(zhì)的加入，由于離子的水化，使原來溶液中的水分子活度大大降低，降低了被萃物與水結(jié)合的能力，相應(yīng)提高了進(jìn)入有機(jī)相的趨勢；由于高濃度電解質(zhì)的加入，水的介電常數(shù)大大降低，有利于離子締合物的形成。2023/1/11第三節(jié)液-液萃取分離法

對鹽析劑的要求：易溶于水，不溶于有機(jī)溶劑；不與被萃物及其它鹽類發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；不影響后續(xù)的測定。2023/1/11第三節(jié)液-液萃取分離法（5）協(xié)同萃取體系

協(xié)同萃取——指兩種或兩種以上萃取劑（或萃取溶劑）的混合物同時萃取某一金屬離子或化合物，其分配比顯著大于每一萃取劑（或萃取溶劑）在相同的濃度和條件下單獨使用時分配比之和的現(xiàn)象。2023/1/11第三節(jié)液-液萃取分離法

當(dāng)滿足下列條件時，某些體系將出現(xiàn)協(xié)同萃取現(xiàn)象：有機(jī)溶劑能夠從中性螯合物內(nèi)取代一切殘留的水分子，且使螯合物具有較少的親水性；加入的有機(jī)試劑本身是疏水的，且其配位能力較有機(jī)螯合劑為弱。

應(yīng)該指出，有時采用混合萃取劑時萃取率反而降低，即發(fā)生所謂反協(xié)同萃取效應(yīng)，這種現(xiàn)象對提高分離的選擇性還是很有用的。2023/1/11第三節(jié)液-液萃取分離法

協(xié)同萃取體系的類型：螯合物和溶劑絡(luò)合物的協(xié)同萃取——萃取劑一是中性試劑，另一為弱酸性的螯合劑；中性溶劑絡(luò)合物協(xié)同萃取——兩種萃取劑都是中性的，與中性的金屬化合物形成中性溶劑絡(luò)合物；離子締合協(xié)同萃取——被萃物與兩種試劑形成離子締合物；三元絡(luò)合物協(xié)同萃取——被萃物與兩種試劑形成三元絡(luò)合物；溶劑協(xié)同效應(yīng)——采用兩種溶劑混合進(jìn)行萃取。2023/1/11第三節(jié)液-液萃取分離法（6）高溫萃取體系高溫萃取——在高于室溫的較高溫度下進(jìn)行萃取的方法。包括熔融鹽萃取、熔融金屬萃取和高溫有機(jī)溶劑萃取。熔融鹽萃取——用有機(jī)溶劑從熔融鹽介質(zhì)中萃取金屬離子。對熔融鹽的要求：低熔點，常用的是一些低共熔混合物。如LiNO3-KNO3(120℃)。

對萃取劑的要求：高沸點、低熔點，不易揮發(fā)、穩(wěn)定性好、不與熔融鹽反應(yīng)等。2023/1/11第三節(jié)液-液萃取分離法高溫有機(jī)溶劑萃取——利用一種分子量較大，常溫下為固體的有機(jī)化合物，如萘(熔點81℃)或聯(lián)苯(70.5℃)等，在加熱熔化到液態(tài)時，可以從水溶液中定量地萃取某些金屬螯合物，當(dāng)溫度降低后，熔化的有機(jī)化合物又以固態(tài)析出。又稱固相萃取。特別適合于萃取疏水性、熱穩(wěn)定的金屬螯合物。2023/1/11第三節(jié)液-液萃取分離法五、溶劑萃取法的實驗技術(shù)萃取條件選擇萃取條件對萃取率和選擇性的影響很大。不同的萃取體系，對萃取條件的要求是不同的。因此，萃取條件的選擇非常重要。萃取劑的選擇；溶液酸度的選擇；萃取溶劑的選擇；掩蔽劑的選擇。

萃取劑含疏水基團(tuán)越多，親水基團(tuán)越少，萃取效率越高；萃取劑與被萃物生成的化合物越穩(wěn)定，萃取效率越高。

溶液酸度對萃取體系的分配比影響較大，不同體系的最佳酸度是不同的，應(yīng)通過實驗進(jìn)行優(yōu)化。溶解度高；沸點較高，蒸氣壓和熔點較低；比重、粘度和表面張力合適；與水互溶性小，不與水反應(yīng)；化學(xué)穩(wěn)定性好，低毒性。

使用掩蔽劑可消除干擾，提高選擇性。常用的有EDTA、酒石酸鹽、檸檬酸鹽、草酸鹽等。2023/1/11第三節(jié)液-液萃取分離法實驗操作技術(shù)間歇法——適用于分配比大的體系特點：簡單、快速。操作：加液振蕩分層洗滌反萃取圖3-1梨形分液漏斗2023/1/11第三節(jié)液-液萃取分離法連續(xù)法——適用于分配比小的體系。特點：勞動強(qiáng)度小、試劑消耗少。裝置及萃取原理：見圖圖3-2連續(xù)萃取器圖3-3連續(xù)萃取器圖3-4索氏萃取器

2023/1/11第三節(jié)液-液萃取分離法逆流法——兩種液相以相反方向互相流過而進(jìn)行萃取的方法。適用于分配比相差較小或處于同一數(shù)量級的體系，多用于有機(jī)與生物化學(xué)中。間歇法：裝置及萃取原理見圖3-5連續(xù)法：裝置及萃取原理見圖3-6圖3-5圖3-62023/1/11第三節(jié)液-液萃取分離法六、溶劑萃取法的應(yīng)用在工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用；在溶液化學(xué)中的應(yīng)用；在分析化學(xué)中的應(yīng)用。表3-12023/1/11第三節(jié)液-液萃取分離法七、新型萃取分離法簡介（1）超臨界流體萃取利用超臨界流體作為溶劑有選擇性地溶解液體或固體混合物中溶質(zhì)的萃取分離法。二氧化碳溶劑超臨界萃取這種萃取方法是低溫加工，可提取出質(zhì)量較好的有效成分，無溶劑殘留。2023/1/11第三節(jié)液-液萃取分離法（2）雙水相萃取利用雙水相成相現(xiàn)象及待分離物質(zhì)在兩相中分配系數(shù)的不同進(jìn)行分離的方法。典型的聚合物雙水相體系有聚乙二醇（polyethyleneglycol，略作PEG)/葡聚糖（dextran），聚丙二醇（polypropyleneglycol)/聚乙二醇和甲基纖維素（methylcellulose)/葡聚糖等。另一類雙水相體系是由聚合物/鹽構(gòu)成的。此類雙水相體系一般采用聚乙二醇（polyethyleneglycol）作為其中一相成相物質(zhì)，而鹽相則多采用硫酸鹽或者磷酸鹽。可以直接從含有菌體的發(fā)酵液和培養(yǎng)液中提取所需的蛋白質(zhì)（或者酶）

2023/1/11第三節(jié)液-液萃取分離法（3）濁點萃取利用表面活性劑濁點特性進(jìn)行膠束相分離的方法。濁點萃取法(cloud

point

extraction,CPE)是近年來出現(xiàn)的一種新興的液液萃取技術(shù)，它不使用揮發(fā)性有機(jī)溶劑，不影響環(huán)境。它以中性表面活性劑膠束水溶液的溶解性和濁點現(xiàn)象為基礎(chǔ)，改變實驗參數(shù)引發(fā)相分離，將疏水性物質(zhì)與親水性物質(zhì)分離。目前該法已成功地應(yīng)用于金屬螯合物、生物大分子的分離與純化及環(huán)境樣品的前處理中。2023/1/11第三節(jié)液-液萃取分離法（4）微波萃取利用微波磁場的作用使固體或半固體物質(zhì)中的某些有機(jī)物成分與基體分離的方法。2023/1/11第三節(jié)液-液萃取分離法（5）超聲波萃取利用超聲波的作用來提高溶劑萃取效率的一種分離方法。2023/1/11第三節(jié)液-液萃取分離法一、概述定義：離子交換分離法——利用離子交換劑與溶液中的被分離離子發(fā)生交換作用，從而實現(xiàn)分離的方法。2023/1/11第四節(jié)離子交換分離法發(fā)展簡史：離子交換是自然界存在的一種普遍現(xiàn)象，很早以前古代人就用天然的砂子來凈化海水和不潔的飲用水；1850年：Thompson進(jìn)行了土壤中離子交換的實驗，最早確認(rèn)了離子交換現(xiàn)象。同年，Way對硅酸鹽與各種電解質(zhì)的離子交換現(xiàn)象進(jìn)行了廣泛的研究；

2023/1/11第四節(jié)離子交換分離法20世紀(jì)初：人工合成的無機(jī)離子交換劑(泡沸石)問世，主要用于工業(yè)用水的軟化上；1935年：Adams和Holmes首次合成了有機(jī)離子交換劑—離子交換樹脂。隨后各種性能優(yōu)異的離子交換樹脂不斷得到應(yīng)用；20世紀(jì)50年代以后：無機(jī)離子交換劑重新得到重視，出現(xiàn)了一些性能更好的無機(jī)離子交換劑，如磷酸鋯等。

2023/1/11第四節(jié)離子交換分離法

離子交換劑的類型：離子交換劑

無機(jī)離子交換劑：海綠砂、泡沸石、磷酸鋯、磷酸銨等；

碳質(zhì)離子交換劑：磺化煤；強(qiáng)酸性離子交換樹脂陽離子交換樹脂弱酸性離子交換樹脂離子交換樹脂強(qiáng)堿性離子交換樹脂陰離子交換樹脂弱堿性離子交換樹脂有機(jī)離子交換劑2023/1/11第四節(jié)離子交換分離法二、離子交換樹脂的分類

離子交換樹脂是一種高分子聚合物，具有三維的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨架。骨架部分一般十分穩(wěn)定，與酸、堿、某些有機(jī)溶劑和一般的弱氧化劑都不起作用，對熱也比較穩(wěn)定。在網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的骨架上有許多可以電離的、可被交換的基團(tuán)。如磺酸基(—SO3H)、羧基(—COOH)、季銨堿(≡NOH)等。圖4-12023/1/11第四節(jié)離子交換分離法

CH=CH2CH=CH2┅—CH—CH2—CH—CH2—CH—CH2—

┅

+→

CH=CH2

┅—CH=CH2—CH=CH2—CH=CH2

┅

┅┅—CH—┅┅

苯乙烯—二乙烯苯共聚物骨架：2023/1/11第四節(jié)離子交換分離法由苯酚、甲醛經(jīng)縮合反應(yīng)而制得的樹脂骨架為：2023/1/11第四節(jié)離子交換分離法

OHOHOHOH

+CH2O

→

┅—CH2—

—CH2—

—CH2—

CH2┆

離子交換樹脂的類型很多，按所具有的活性基團(tuán)性質(zhì)的不同，可以分為三大類：陽離子交換樹脂；陰離子交換樹脂；特殊型離子交換樹脂。2023/1/11第四節(jié)離子交換分離法（1）陽離子交換樹脂

陽離子交換樹脂——能交換陽離子的樹脂。其所具有的活性基團(tuán)中，都含有一個不能交換的陰離子和一個可被交換的陽離子。如：—SO3H—SO3-—不能交換的陰離子；

H+—可被交換的陽離子。2023/1/11第四節(jié)離子交換分離法

可以把陽離子交換樹脂看成是一個酸，其酸性強(qiáng)弱決定于活性基團(tuán)的酸性強(qiáng)弱。對各種不同基團(tuán)，酸性強(qiáng)弱的順序如下：

根據(jù)酸性強(qiáng)弱，又可分為：強(qiáng)酸型陽離子交換樹脂；弱酸型陽離子交換樹脂；混合型陽離子交換樹脂。

SO3H

OHR-SO3H>R>R-CH2SO3H>R-P

>R-COOH>R-OH

OH‖OH

最強(qiáng)強(qiáng)強(qiáng)中等弱最弱O2023/1/11第四節(jié)離子交換分離法強(qiáng)酸型陽離子交換樹脂

特征：具有—SO3H基團(tuán)。特點：耐磨性能好、交換容量不受外界酸度的影響，交換反應(yīng)速度快等。主要產(chǎn)品及型號：國產(chǎn)強(qiáng)酸陽1號，強(qiáng)酸732等；美國AmberliteIR-120,Dowex50等；英國ZeoKarb225,Zarolite225等；日本神膠1號等。2023/1/11第四節(jié)離子交換分離法弱酸型陽離子交換樹脂

特征：具有—COOH、—OH基團(tuán)。因受外界酸度影響大，在分析化學(xué)中較少應(yīng)用，主要應(yīng)用于有機(jī)化合物的分離。主要有：國產(chǎn)弱酸陽101×4、美國AmberliteIRC-50混合型陽離子交換樹脂特征：具有上述兩種基團(tuán)。其耐磨性、耐熱性、耐氧化性、交換能力都比聚苯乙烯型的樹脂差，在分析化學(xué)中應(yīng)用較少，但對堿金屬中的銫選擇性較高。主要有：國產(chǎn)強(qiáng)酸42號、美國Dowex30等。2023/1/11第四節(jié)離子交換分離法（2）陰離子交換樹脂陰離子交換樹脂——能交換陰離子的樹脂。其所具有的活性基團(tuán)中，都含有一個不能交換的陽離子和一個可被交換的陰離子。如：≡

NCl

≡N+—不能交換的陽離子；

Cl-—可被交換的陰離子。2023/1/11第四節(jié)離子交換分離法

可以把陰離子交換樹脂看成是一個堿，其堿性強(qiáng)弱決定于活性基團(tuán)的堿性強(qiáng)弱。同樣可分為：強(qiáng)堿型陰離子交換樹脂；弱堿型陰離子交換樹脂；混合型陰離子交換樹脂。2023/1/11第四節(jié)離子交換分離法強(qiáng)堿型陰離子交換樹脂

特征：具有≡

NCl基團(tuán)。特點：耐磨性能好、對酸、堿、氧化劑、某些有機(jī)溶劑等都比較穩(wěn)定，在分析化學(xué)中應(yīng)用較多。主要產(chǎn)品及型號：國產(chǎn)強(qiáng)堿陰717、201等；美國AmberliteIRA-400,Dowex1等；英國ZaroliteFF等；日本神膠800、801等。2023/1/11第四節(jié)離子交換分離法弱堿型陰離子交換樹脂

特征：具有—NH2、=NH、≡N基團(tuán)。因受外界酸度影響大，在較強(qiáng)的堿性溶液中失去了交換能力，在分析化學(xué)中較少應(yīng)用。主要有：國產(chǎn)弱堿陰704、301；美國AmberliteIR-45；

Dowex30混合型陰離子交換樹脂特征：具有上述兩種基團(tuán)。在分析化學(xué)中應(yīng)用較少。2023/1/11第四節(jié)離子交換分離法（3）特殊離子交換樹脂一般來說，雖然離子交換樹脂對不同離子的交換能力有一些差別，但選擇性并不高。用陽離子交換樹脂時，凡是陽離子都可能被交換，為了達(dá)到分離，只靠離子之間微小的差異是不夠的。盡管在操作上嚴(yán)加控制，有時效果也不理想。因此，高選擇性的特殊離子交換樹脂的研究，受到人們的高度重視。2023/1/11第四節(jié)離子交換分離法高選擇性離子交換樹脂高選擇性離子交換樹脂——含有某些對特定離子具有特殊選擇性的活性基團(tuán)的離子交換樹脂。如：在陽離子交換樹脂中引入六硝基二苯胺基團(tuán)，制成六硝基二苯胺聚苯乙烯型樹脂，對K+、Rb+、Cs+、NH4+具有很高的選擇性，可作為從海水中提取K+的離子交換劑。2023/1/11第四節(jié)離子交換分離法螯合樹脂螯合樹脂——含有某些對特定離子具有螯合作用的活性基團(tuán)的離子交換樹脂。如：含有氨基二乙酸基的樹脂對Cu2+、Co2+、Ni2+等；含有亞硝基間苯二酚的樹脂對Cu2+、Fe2+、Ni2+等；含有雙硫腙基團(tuán)的樹脂對Hg+；含有3，5-二甲基吡唑基團(tuán)的樹脂對貴金屬等。2023/1/11第四節(jié)離子交換分離法2023/1/11第四節(jié)離子交換分離法2023/1/11第四節(jié)離子交換分離法2023/1/11第四節(jié)離子交換分離法2023/1/11第四節(jié)離子交換分離法

近年來，由于螯合樹脂的優(yōu)良性能吸引了國內(nèi)許多化學(xué)工作者，具有各種分析功能的螯合樹脂不斷問世。據(jù)說幾乎所有的分析功能團(tuán)和螯合基團(tuán)都可以引入高分子骨架中成為螯合樹脂。有人把冠狀化合物引入樹脂骨架中，合成了具有選擇性的冠醚樹脂或穴醚樹脂。應(yīng)該指出，有些螯合劑在溶液中有很強(qiáng)的螯合能力，但被引入到樹脂的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中后，旋轉(zhuǎn)的自由度大大降低，形成螯合物的能力也大為降低。2023/1/11第四節(jié)離子交換分離法

在分析化學(xué)中，僅依靠樹脂的選擇性往往是不夠的，如果在溶液中加入某種絡(luò)合劑，并控制一定的酸度，使各種離子形成穩(wěn)定性不同或帶不同電荷的絡(luò)離子，再結(jié)合應(yīng)用離子交換分離，就可以達(dá)到定量分離的目的。2023/1/11第四節(jié)離子交換分離法電子交換樹脂電子交換樹脂——能夠使離子發(fā)生氧化還原反應(yīng)的離子交換樹脂。在這類樹脂上進(jìn)行的交換，實質(zhì)上并非電子的交換，而是電子的轉(zhuǎn)移。因此，稱為氧化還原樹脂更為合適。常用于水的去氧劑。2023/1/11第四節(jié)離子交換分離法多孔性交換樹脂多孔性交換樹脂——孔隙度較高的離子交換樹脂。這類樹脂由于孔隙較多，有利于離子在中間擴(kuò)散，提高了離子交換反應(yīng)的速度，且易于達(dá)到離子交換平衡。2023/1/11第四節(jié)離子交換分離法大孔徑交換樹脂大孔徑交換樹脂——較大孔徑的離子交換樹脂。一般樹脂網(wǎng)孔的大小為2～4nm;

大孔徑樹脂網(wǎng)孔的大小為20～120nm。這類樹脂在極性和非極性溶劑中溶脹程度的差異較一般樹脂小，對氧化劑的穩(wěn)定性較好，對大分子的交換速度較快。因此適合在非水介質(zhì)和混合介質(zhì)中進(jìn)行離子交換，可用于交換相對分子量高的離子。2023/1/11第四節(jié)離子交換分離法萃淋樹脂萃淋樹脂——將液體萃取劑加入到苯乙烯和二乙烯苯單體混合物中，用特殊的懸浮聚合法制成的樹脂。這類樹脂固定相(萃取劑)含量較高，固定相與支持劑(苯乙烯和二乙烯苯聚合物)結(jié)合牢固，不易脫落流失。在萃取色層法中的應(yīng)用受到重視。2023/1/11第四節(jié)離子交換分離法三、離子交換樹脂的性質(zhì)離子交換樹脂的性質(zhì)，主要由樹脂上所帶有的活性基團(tuán)及構(gòu)成網(wǎng)狀骨架的化合物的性質(zhì)決定。主要有：

（1）外形

一般為淡黃色、乳白色、黃、褐色球狀物，有的在交換過程中會發(fā)生顏色變化。（2）粒度顆粒小，速度快，流速慢；顆粒大，速度慢，柱效低，流速快。一般為60～100目。2023/1/11第四節(jié)離子交換分離法（3）交聯(lián)度與溶脹性交聯(lián)度——在樹脂中所含交聯(lián)劑的重量百分?jǐn)?shù)。通常用“X”表示。如：標(biāo)有X-4、X-8、X-10的樹脂，即分別表示交聯(lián)度為4%、8%和10%。

交聯(lián)度大，溶解度小，選擇性比較高。但過大，則樹脂的孔隙很小，交換速度小，有效交換容量小。2023/1/11第四節(jié)離子交換分離法

溶脹性——干燥的樹脂被水浸泡后發(fā)生溶脹的現(xiàn)象。溶脹性與樹脂的交聯(lián)度和可交換離子有關(guān)。毫無疑問，進(jìn)入的水量越多，樹脂的體積膨脹越大；交聯(lián)度越大，膨脹越小?？山粨Q離子的價態(tài)對樹脂的溶脹有重要影響，特別是交聯(lián)度小時更是如此。因為高價離子對樹脂上的磺酸基有更強(qiáng)的吸附作用，因此樹脂的溶脹就比較小。2023/1/11第四節(jié)離子交換分離法（4）交換容量

交換容量——樹脂能夠交換的離子最大量。決定于網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)內(nèi)所含有的可被交換基團(tuán)的數(shù)目。交換容量的測定一般采用酸堿滴定的方法。交換容量實際上還受交聯(lián)度的影響。交聯(lián)度大，交換容量小。2023/1/11第四節(jié)離子交換分離法（5）有效pH范圍

有效pH范圍——樹脂能發(fā)生交換作用的pH范圍。（6）穩(wěn)定性

穩(wěn)定性——樹脂對熱、試劑、輻射的穩(wěn)定性。2023/1/11第四節(jié)離子交換分離法四、離子交換的基本理論（1）道南理論（DonnanTheory)

道南理論認(rèn)為，離子交換樹脂是一種具有彈性的凝膠，因吸收水分而溶脹。溶脹后的樹脂顆粒內(nèi)部可以看作是一滴濃的電解質(zhì)溶液，樹脂顆粒和外部溶液的界面可以看作是一種半透膜。樹脂內(nèi)部活性基團(tuán)上電離出來的平衡離子和外部溶液中帶同種電荷的離子可以通過半透膜往來擴(kuò)散進(jìn)行交換，而樹脂骨架上的固定離子不能透過膜。2023/1/11第四節(jié)離子交換分離法（2）離子交換親和力離子交換親和力——樹脂對離子的吸附能力。離子水化理論：

假設(shè)水溶液中的離子是水化的，而且離子水化程度直接正比于離子的電荷或價態(tài)，反比于離子的裸半徑。由于離子交換是受庫侖力支配的，因此離子交換親和力正比于離子的電荷，反比于水合離子的半徑。2023/1/11第四節(jié)離子交換分離法（3）選擇系數(shù)nHr++Msn+Mrn++nHs+（4）分配比2023/1/11第四節(jié)離子交換分離法

（5）離子交換動力學(xué)離子交換樹脂可看作是凝膠狀的顆粒，活性基團(tuán)雜亂無章的分布在整個粒子的表面和內(nèi)部。當(dāng)樹脂浸入到含有電解質(zhì)的溶液中時，所發(fā)生的離子交換反應(yīng)分下列五個步驟：2023/1/11第四節(jié)離子交換分離法1）被交換的離子從溶液中擴(kuò)散到樹脂顆粒的表面；2）被交換的離子穿過顆粒表面的膜而進(jìn)入到顆粒內(nèi)部并擴(kuò)散到達(dá)交換位置；3）被交換的離子與活性基團(tuán)中的可交換離子進(jìn)行交換；4）被交換下來的離子由顆粒內(nèi)部向表面擴(kuò)散；5）被交換下來的離子穿過表面膜而進(jìn)入溶液并擴(kuò)散。2023/1/11第四節(jié)離子交換分離法

膜擴(kuò)散(外擴(kuò)散)——離子在樹脂顆粒表面附近的靜止溶液層中的擴(kuò)散；顆粒擴(kuò)散(內(nèi)擴(kuò)散)——離子在樹脂顆粒內(nèi)部的擴(kuò)散?？梢钥闯?，整個過程實際上只有三步：外擴(kuò)散、內(nèi)擴(kuò)散和交換反應(yīng)。其中速度最慢者就決定整個過程的交換速度。由于交換反應(yīng)速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于擴(kuò)散速度，因此整個交換速度取決于外、內(nèi)擴(kuò)散速度。2023/1/11第四節(jié)離子交換分離法

影響外擴(kuò)散速度的因素：離子濃度——濃度大，擴(kuò)散快；攪拌速度——速度高，擴(kuò)散快；溫度——溫度高，擴(kuò)散快。2023/1/11第四節(jié)離子交換分離法

影響內(nèi)擴(kuò)散速度的因素：濃度——濃度越大，速度越快；溫度——溫度越大，速度越快；被交換離子的性質(zhì)：

電荷——電荷越高，速度越慢；離子的大小——水合離子半徑越大，速度越慢；交聯(lián)度——交聯(lián)度越高，速度越慢；(陰離子影響小)交換容量——容量越大，速度越慢；顆粒的大小——顆粒越小，速度越快；樹脂的活性基團(tuán)——強(qiáng)酸(堿)快，弱酸(堿)慢。2023/1/11第四節(jié)離子交換分離法五、離子交換的實驗技術(shù)操作方式：靜態(tài)法

將離子交換樹脂置于盛有試液的容器中，不斷攪拌或放置一定時間使之發(fā)生交換過程。靜態(tài)法離子交換效率低，一般用于離子交換現(xiàn)象的研究。2023/1/11第四節(jié)離子交換分離法動態(tài)法將離子交換樹脂填充于柱型管道中制成交換柱，試液自上而下地流經(jīng)交換柱進(jìn)行交換。特點：離子交換效率高，分離完全。裝置：見圖4-2、圖4-3圖4-2不同類型的離子交換柱2023/1/11第四節(jié)離子交換分離法圖4-3在柱上加壓或減壓的不同類型的離子交換柱樹脂的選擇與處理：1、陽離子交換樹脂的預(yù)處理：將樹脂置于潔凈的容器中，用清水漂洗，直到排水清晰為止。用水浸泡樹脂12-24小時，使樹脂充分膨脹。如為干樹脂，應(yīng)先用飽和氯化鈉溶液浸泡，再逐步稀釋氯化鈉溶液，以免樹脂突然急劇膨脹而破碎。用樹脂體積2倍量的2-5%HCl溶液浸泡樹脂2-4小時，并不時攪拌。然后用低純水洗滌樹脂，直至溶液PH接近于4，再用2-5%NaOH溶液處理，處理后用水洗至微堿性，再一次用5%HCl溶液處理，使樹脂變?yōu)闅湫停詈笥眉兯粗羛H=4，無Cl-即可。

2、陰離子交換樹脂預(yù)處理：與陽離子樹脂相同，只是在樹脂用NaOH處理時，可用5-8%NaOH溶液，用量增加一些，使樹脂變?yōu)镺H型后不要再用HCl處理。

3、如果樹脂量少，及要求較高時，在水洗后，增加一步醇洗，效果會更好一些。交換過程與條件的選擇：洗脫過程與條件的選擇：2023/1/11第四節(jié)離子交換分離法六、離子交換分離法的應(yīng)用離子交換分離法的主要應(yīng)用有：去離子水的制備痕量組分的富集元素之間的分離元素價態(tài)的分離2023/1/11第四節(jié)離子交換分離法七、吸附分離法

吸附分離法——利用吸附劑對被分離物質(zhì)的吸附作用而建立起來的一類分離方法。特點：化學(xué)穩(wěn)定性好，耐化學(xué)腐蝕，分離所得到產(chǎn)物具有良好的化學(xué)純度；耐輻射性，尤其在放射化學(xué)分離中容易得到比較穩(wěn)定的分離效率和回收率；吸附和淋洗速度快，操作簡單；吸附劑易獲取，價格低，消化處理容易。2023/1/11第四節(jié)離子交換分離法

吸附劑對物質(zhì)的吸附機(jī)理比較復(fù)雜，包括離子交換、分子吸附、粒子靜電吸附、水解沉淀、絡(luò)合等多種化學(xué)和物理過程。

在某些情況下由于吸附現(xiàn)象和吸收現(xiàn)象或多或少地同時出現(xiàn)，很難區(qū)分，因此在通常情況下統(tǒng)稱為吸著分離。2023/1/11第四節(jié)離子交換分離法主要類型有：（1）巰基棉吸附：（2）黃原脂棉吸附：（3）泡沫塑料吸附：（4）活性炭吸附：（5）硅膠吸附：（6）氧化鋁吸附：2023/1/11第四節(jié)離子交換分離法2023/1/11土壤的侵蝕農(nóng)藥的使用礦石開采、冶煉第五節(jié)平板色譜分離法

色譜法又稱為色層法或?qū)游龇ǎ且环N物理化學(xué)分離和分析方法。這種分離方法是基于物質(zhì)溶解度、蒸氣壓、吸附能力、立體化學(xué)或離子交換等物理化學(xué)性質(zhì)微小差異，使其在流動相和固定相之間的分配系數(shù)不同，而當(dāng)兩相作相對運動時，組分在兩相間進(jìn)行連續(xù)多次分配，從而達(dá)到分離的目的。色譜法是俄國植物學(xué)家M.茨維特于1905年創(chuàng)立的。上世紀(jì)50年代以來，色譜法的一些重要分支，特別是氣相色譜和高效液相色譜的提出，使得色譜法獲得了飛躍的發(fā)展?，F(xiàn)在，色譜法作為一種分離和分析方法不僅在分析化學(xué)中得到廣泛的應(yīng)用，而且在科學(xué)研究和工業(yè)分離技術(shù)方面也得到廣泛的應(yīng)用，成為不可缺少的現(xiàn)代分離分析手段。2023/1/11第五節(jié)平板色譜分離法2023/1/11第五節(jié)平板色譜分離法色譜法的分類方式：按流動相的狀態(tài)：分為氣相色譜、液相色譜和超臨界流體色譜；按固定相外形：分為柱色譜和平板色譜等。

還有其他一些分類方法。本節(jié)主要討論平板色譜法的原理和技術(shù)。一、概述定義平板色譜法是把固定相支持在平面上進(jìn)行試樣分離的一種色譜技術(shù)。包括紙色譜法和薄層色譜法。

紙色譜法——在濾紙上進(jìn)行的色譜方法。又稱紙層析法，或紙上色層法。

薄層色譜法——在薄板上進(jìn)行的色譜方法。又稱薄層層析法，或薄板層析法。

2023/1/11第五節(jié)平板色譜分離法

薄層色譜法是在柱色譜和紙色譜的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，許多方面與它們相類似，但又有許多優(yōu)點，如分離效率高、速度快、靈敏度高，可用多種方法顯色等。因此，現(xiàn)在雖然還有一些工作仍由紙色譜來完成，但在許多分離工作中，薄層色譜已經(jīng)取代了紙色譜。近三十多年來，薄層色譜的發(fā)展是比較迅速的。2023/1/11第五節(jié)平板色譜分離法二、平板色譜的基本理論(1)紙色譜法分離機(jī)理

紙色譜分離法是以濾紙為支撐體，將欲分離的試樣溶液用毛細(xì)管滴在濾紙的原點位置上，利用濾紙上吸濕的水分（一般的紙上都吸著有其本身重量的20%的水份）作為固定相，另取一有機(jī)溶劑做流動相。流動相由于毛細(xì)管作用，自下而上地不斷上升，因此，有機(jī)溶劑每上升一步，即與紙上的固定相相遇，欲分離的組份就在兩相間進(jìn)行一次次的分配（相當(dāng)于一次又一次的萃?。?。2023/1/11第五節(jié)平板色譜分離法AB原點前沿圖5-1二元組份的色譜分離由于液-液體系中的連續(xù)萃取作用，根據(jù)不同物質(zhì)在所選用的體系中的分配比不同，將它們逐個分開。色譜展開一定時間后取出濾紙，噴上顯色劑以顯斑，就可以得到如圖5-1所示的色譜圖（兩組份分離）。2023/1/11第五節(jié)平板色譜分離法

因為作為紙色譜用的濾紙，或薄層色譜用的硅膠等，本身就是一種吸附劑，它們所含的水份常常不足以將表面活性完全去掉，它們對被分析物質(zhì)也具有一定的吸附作用，因此，在進(jìn)行分配色譜分離的同時，還有吸附色譜的作用。這樣，根據(jù)分配色譜的原理，分配比大的物質(zhì)，將隨流動相上升而向上移動，而濾紙或硅膠的吸附作用，就會產(chǎn)生“吸留”現(xiàn)象，影響斑點的正常爬行，而發(fā)生“拖尾”現(xiàn)象，影響分離效果。2023/1/11第五節(jié)平板色譜分離法

濾紙或硅膠中也或多或少會有鈣、鎂、鐵等雜質(zhì)，它們也會影響分離效果。濾紙的纖維素中，有羧基結(jié)構(gòu)的化合物，COOH中的H+，可以與欲分離組份發(fā)生離子交換作用。這種作用也會影響分離效果。為了減少上述的一些不良影響，提高分離效果，通?？捎?—3mol/LHCl浸泡濾紙以除去雜質(zhì)。

2023/1/11第五節(jié)平板色譜分離法(2)比移值（Rf）

在萃取分離法中，一種離子在兩個互不相溶的溶劑中的分配情況，是用分配比來表示的。在柱色譜中，常以保留時間或保留體積來表示色譜的動力學(xué)過程。但是在平板色譜中，既不能用分配比也不能用保留時間或保留體積來表示色譜過程。因為某離子在某一分配體系中，其分配比大，即在有機(jī)相中的溶解度大，那末，它的斑點在紙上移動的距離也大。但是不能用直接測量斑點移動的距離來衡量分離效果，這是由于斑點移動的距離與色譜分離的時間有關(guān)，同一離子在同一體系中，除分配比為0外，色譜分離兩小時所移動的距離顯然要比一小時移動的距離要大。2023/1/11第五節(jié)平板色譜分離法

另一方面，在紙上或薄板上測量溶劑的體積是很困難的，所以不能用保留體積來表示。然而測量紙上和薄板上溶劑和