為什么要進(jìn)行分離

10.1概述1、為什么要進(jìn)行分離？檢測(cè)或測(cè)定較復(fù)雜試樣中的某一組分，共存的組分有時(shí)會(huì)產(chǎn)生干擾，需要選擇適當(dāng)?shù)姆椒ㄏ?。一般采用掩蔽法和控制測(cè)定條件達(dá)不到目的，需要將被測(cè)定的組分與干擾組分分離。2、為什么要進(jìn)行富集？某些試樣待測(cè)組分的含量低，以致于達(dá)不到測(cè)定方法的靈敏度時(shí)，就需要對(duì)待測(cè)組分進(jìn)行富集。第十章分析化學(xué)中常用的分離富集方法3、分析化學(xué)中常用的分離富集方法氣態(tài)分離法沉淀與過(guò)濾分離萃取分離法離子交換分離法色譜分離電分離法氣浮分離法液膜分離10.2氣態(tài)分離法一、揮發(fā)1、揮發(fā)：固體或液體全部或部分轉(zhuǎn)化為氣體的過(guò)程。2、化學(xué)揮發(fā)：具有氣態(tài)新化合物的生成及揮發(fā)。3、產(chǎn)生氣體的方法4、揮發(fā)分離的突出特點(diǎn)：消除基體干擾方法原理舉例及說(shuō)明直接加熱化合物分解NH4NO3N2+H2O置換反應(yīng)S2-+H+H2S氧化S

+O2SO2還原生成氫化物As,Sb,Bi,Ge,Sn氫化物鹵化生成鹵化物利用鹵化物的沸點(diǎn)差異產(chǎn)生氣體的方法10.2氣態(tài)分離法一、揮發(fā)1、揮發(fā)：固體或液體全部或部分轉(zhuǎn)化為氣體的過(guò)程。2、化學(xué)揮發(fā)：具有氣態(tài)新化合物的生成及揮發(fā)。3、產(chǎn)生氣體的方法4、揮發(fā)分離的突出特點(diǎn)：消除基體干擾方法原理舉例及說(shuō)明直接加熱化合物分解NH4NO3N2+H2O置換反應(yīng)S2-+H+H2S氧化S

+O2SO2還原生成氫化物As,Sb,Bi,Ge,Sn氫化物鹵化生成鹵化物利用鹵化物的沸點(diǎn)差異產(chǎn)生氣體的方法二、升華：固體物質(zhì)不經(jīng)過(guò)液態(tài)直接變成氣態(tài)的過(guò)程。熔點(diǎn)以下，蒸汽壓達(dá)到大氣壓，物質(zhì)將升華。如：碘、干冰、樟腦、砷、硫磺等。三、蒸餾1、蒸餾的原理：在一定溫度下，將較易揮發(fā)的組分從固體或液體中成為氣體被分離富集。2、蒸餾技術(shù)：（1）常壓蒸餾（2）減壓和真空蒸餾：在大氣壓以下的蒸餾稱(chēng)為減壓和真空蒸餾，用于易分解的化合物的分離（3）水蒸氣蒸餾：如果一溶液的組分在它的沸點(diǎn)分解，則須用減壓蒸餾或水蒸氣蒸餾。不太易揮發(fā)的一些物質(zhì)液可采用水蒸氣蒸餾。實(shí)例:氨氮含量測(cè)定（4）共沸蒸餾：

共沸混合物沸點(diǎn)水-乙醇（95％乙醇）78.15℃苯-乙醇（67.6:32.4）68℃苯-乙醇-水（74:18.5:7.5）65℃制備無(wú)水乙醇：水和乙醇中加入苯在65℃蒸餾，除去水，在68℃苯和乙醇形成共沸物，在68℃蒸餾直到溫度升高，在78.5℃能獲得純乙醇。（5）萃取蒸餾：例由氫氣氫化苯（80.1℃）生成環(huán)己烷（80.8℃）時(shí)，一般的蒸餾不能分離，加入苯胺（184℃）與苯形成絡(luò)合物，在比苯高的溫度沸騰，從而分離環(huán)己烷。

10.3沉淀與過(guò)濾分離一、沉淀類(lèi)型與條件包括試樣基本沉淀和雜質(zhì)及痕量組分共沉淀分離兩類(lèi)。對(duì)于被沉淀的物質(zhì)，可分為常量和微量。二、常量組分的沉淀分離1、無(wú)機(jī)物沉淀氫氧化物沉淀、硫酸鹽沉淀、鹵化物沉淀、硫化物沉淀、磷酸鹽沉淀等2、有機(jī)物沉淀劑草酸、銅鐵試劑(N-亞硝基苯基羥銨)、銅試劑等NaOH法可使兩性氫氧化物(Al,Ga,Zn,Be,CrO2,Mo,W,GeO32-,V,Nb,Ta,Sn,Pb等)溶解而與其它氫氧化物(Cu,Hg,Fe,Co,Ni,Ti.Zr,Hf,Th,Re等)沉淀分離。

氨水-銨鹽緩沖法控制pH值8～10，使高價(jià)離子沉淀(Al,Sn等),與一、二價(jià)離子(堿土金屬，一、二副族)分離。ZnO懸濁液法控制pH為6，定量沉淀pH6以下能沉淀完全的金屬離子。氫氧化物沉淀有機(jī)堿法六次甲基四胺，吡啶，苯胺等有機(jī)堿與其共軛酸組成溶液控制溶液的pH值。硫酸鹽沉淀Pb、Sr、Ba的沉淀劑注意點(diǎn)：1）、硫酸作沉淀劑，濃度不能太高，因易形成MHSO4鹽加大溶解度；2）、CaSO4溶解度大，加入乙醇降低溶解度。鹵化物沉淀

氟化稀土和與Mg(II),Ca(II),Sr(II),Th(IV)氟化物沉淀，冰晶石法沉淀鋁在pH＝4.5時(shí)Al(III)與NaF生成（NaAlF6）法沉淀分離Al(III),與Fe(III),Cr(III),Ni(II),V(V)，Mo(VI)等分離。硫化物沉淀

1）、一類(lèi)重要的分離體系

1）、一類(lèi)比較重要的沉淀分離體系

2）、稀酸中，鋯、鉿、釷、鉍的磷酸鹽不溶；

3）、弱酸中,鐵、鋁、鈾(IV)、鉻(III)的磷酸鹽不溶。2）、控制酸度、溶液中[S2-]及溶度積，可以控制在不同酸度析出硫化物沉淀如As2S3,12MHCl；HgS,7.5MHCl；CuS,7.0MHCl；CdS,0.7MHCl；PbS,0.35MHCl；ZnS,0.02MHCl；FeS,0.0001MHCl；MnS,0.00008MHCl。磷酸鹽沉淀

有機(jī)沉淀劑：

草酸:沉淀Ca,Sr,Ba,Re,Th；

銅鐵試劑(N-亞硝基苯基羥銨)：強(qiáng)酸中沉淀Cu,Fe,Zr,Ti,Ce，Th,V,Nb,Ta等；微酸中沉淀Al,Zn,Co,Mn,Be,Th,Ga,In,Tl等。主要用于1:9的硫酸介質(zhì)中沉淀Fe(III),Ti(IV),V(V)等與Al,Cr,Co,Ni分離。

銅試劑

(二乙胺基二硫代甲酸鈉，DDTC)：沉淀Cu,Cd,Ag,Co,Ni,Hg,Pb,Bi,Zn等重金屬離子，與稀土、堿土金屬離子及鋁等分開(kāi)。三、痕量組分的富集和共沉淀分離1、無(wú)機(jī)共沉淀劑進(jìn)行共沉淀1）、特點(diǎn)：沉淀表面吸附,選擇性不高。2）、常用共沉淀劑為Fe(OH)3,Al(OH)3及硫化物等，如Al(OH)3作載體共沉淀Fe3+，TiO2+，HgS共沉淀Pb2+。3）、利用生成混晶進(jìn)行共沉淀，選擇性較好，如硫酸鉛-硫酸鋇，磷酸銨鎂-砷酸銨鎂等。2、有機(jī)共沉淀劑進(jìn)行共沉淀

1）、特點(diǎn)：選擇性高、沉淀中的有機(jī)組分可灼燒除去。2）、可通過(guò)形成離子締合物、金屬絡(luò)合物及膠體的凝聚作用進(jìn)行共沉淀3）、如甲基紫與InI4-締合共沉淀。10.4、萃取分離法一、液-液萃取分離法1、萃取分離原理與概念：液-液萃取是將與水不相混溶的有機(jī)溶劑與含有被分離組分的試液一起振蕩，被分離組分進(jìn)入有機(jī)相而與其他組分分離的方法，又叫溶劑萃取。反萃取：用水溶液從有機(jī)相中萃取被分離組分的方法。相似相溶原理：帶電荷的物質(zhì)親水，不易被有機(jī)溶劑萃取呈電中性的物質(zhì)具有疏水性，易為有機(jī)溶劑萃取萃取劑鎳(II)＋丁二酮肟丁二酮肟-鎳(II)‖CHCl3帶電荷,親水電中性,疏水萃取溶劑2、分配定律、分配系數(shù)、分配比和萃取率（1）分配定律：KD=[A]o[A]w（2）分配系數(shù):

有機(jī)溶劑從水相中萃取溶質(zhì)A，若A在兩相中的存在形態(tài)相同，平衡時(shí)，在有機(jī)相的濃度為[A]o,水相的濃度為[A]w

之比，用KD表示。

（3）分配比:

物質(zhì)A在兩相中可能存在多種形態(tài)，在兩相中的各形態(tài)濃度總和(c)之比，用D表示。D==cAocAw[A1]o+[A2]o+…+[An]o[A1]w+[A2]w+…+[An]w如果用Vo(mL)溶劑萃取含有mo(g)溶質(zhì)A的Vw

(mL)試液，一次萃取后，水相中剩余m1(g)的溶質(zhì)A，進(jìn)入有機(jī)相的溶質(zhì)A為(mo-m1)(g),此時(shí)分配比為：D==cAocAw

(mo-m1)/Vo

m1/Vwm1=mo[Vw/(DVo+Vw)]萃取兩次后，水相中剩余物質(zhì)A為m2(g)：m2=mo[Vw/(DVo+Vw)]2

…萃取n次后，水相中剩余物質(zhì)A為mn(g)：mn=mo[Vw/(DVo+Vw)]n3、萃取率

萃取率用于衡量萃取的總效果，用E表示式中，Vw/Vo為相比當(dāng)Vw/Vo＝1時(shí),E=D/(D+1)×100％在D＞10時(shí)，E＞90%；

D＞100,E＞99%

E＝×100％溶質(zhì)A在有機(jī)相中的總量溶質(zhì)A的總量coVocoVo+cwVwE＝×100％DD+(Vw/Vo)＝實(shí)例用乙醚萃取從一肉樣品中除去脂，脂的D=2,現(xiàn)有乙醚90ml,有人介紹分三次每次30ml對(duì)分散在30ml水中的含有0.1g脂的1.0g肉制品進(jìn)行萃取，那么一次90ml和三次30ml分別萃取，哪一個(gè)好？計(jì)算：一次90ml，x=0.1(30/[(2×90)+30]1=0.014g三次30ml，x=0.1(30/[(2×30)+30]3=0.0037g

4、萃取體系和萃取平衡1）萃取平衡萃取劑多為有機(jī)弱酸堿，中性形式易疏水而溶于有機(jī)溶劑，一元弱酸（HL）在兩相中平衡有：HL(o)

HL(w)D==

[HL]o

[HL]w+[L]w

[HL]o

[HL]w(1+Ka/[H+])

KD

1+Ka/[H+]==KDδ(HL)討論：（1）、pH＝pKa時(shí)，D=1/2·KD；（2）、pH≤pKa1時(shí)，水相中萃取劑幾乎全部以HL形式存在，D≈KD；（3）、pH＞pKa時(shí)，D變得很小2）萃取體系（1）、螯合物萃取體系（2）、離子締合物萃取體系（3）、溶劑化合物萃取體系（4）、共價(jià)化合物（簡(jiǎn)單分子）萃取體系(1)螯合萃取體系

a、金屬離子萃取的主要方式；

b、萃取劑是螯合劑；

c、形成的螯合物為中性，易被有機(jī)溶劑被萃取。如雙硫腙與Hg2+的絡(luò)合物，8-羥基喹啉與La3+的絡(luò)合物等屬螯合物萃取體系。d、螯合物萃取體系中的平衡關(guān)系總的萃取平衡方程式為：M(w)+nHL(o)=MLn(o)+nH+(w)萃取平衡常數(shù)Kex：Kex==[MLn]o[H+]wn

[M]w[HL]onKD(MLn)βn[KD(HL)Ka(HL)]n可見(jiàn)，Kex受以下因素影響：螯合物的分配系數(shù)KD(MLn)螯合物的累積穩(wěn)定常數(shù)βn螯合劑的分配系數(shù)KD(HL)螯合劑的離解常數(shù)（Ka）。如果水溶液中僅是游離的金屬離子，有機(jī)相中僅是螯合物一種MLn形態(tài)，則：D==Kex

[MLn]o

[M]w

[HL]on

[H+]wn萃取時(shí)有機(jī)相中萃取劑的量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于水溶液中金屬離子的量，進(jìn)入水相和絡(luò)合物消耗的萃取劑可以忽略不計(jì)。即是[HL]o≈c(HL)o,上式變?yōu)镈=Kex

c(HL)on

[H+]wn該式邊取對(duì)數(shù):lgD=lgKex+nlgc(HL)o+npH實(shí)際萃取過(guò)程涉及副反應(yīng)，采用條件萃取常數(shù)Kex

描述萃取平衡：Kex==[MLn]o[H+]wn

[M]wc(HL)onKex

aMaHLnD==Kex

[MLn]o

[M]w

c(HL)on

aM

aHLn[H+]wnlgD=lgKex-lgaM-nlgaHL+nlgc(HL)o+npHw可以看出：pH值是影響螯合物萃取的一個(gè)很重要因素。分配比決定于Kex、萃取劑濃度和溶液酸度。(2)離子締合物萃取體系陽(yáng)離子和陰離子通過(guò)靜電引力相結(jié)合而形成電中性的化合物稱(chēng)為離子締合物。該物具有疏水性，能被有機(jī)溶劑萃取。堿性陽(yáng)離子染料與絡(luò)陰離子形成的締合物，如次甲基藍(lán)與[BF4]-、羅丹明B與[AuCl4]-、四苯胂[(C6H5)4As+與WO42-；金屬大絡(luò)陽(yáng)離子(Cu+-新亞銅靈絡(luò)陽(yáng)離子與Cl-)及季銨鹽與陰離子或金屬絡(luò)陰離子形成的締合物。(3)溶劑化合物萃取體系中性有機(jī)溶劑分子通過(guò)配位原子與金屬離子鍵合，而溶于該有機(jī)溶劑中，從而實(shí)現(xiàn)萃取。如，磷酸三丁酯(TPB)在鹽酸介質(zhì)中萃取Fe3+,FeCl33TPB雜多酸萃取體系。HCl溶液中乙醚萃取FeCl4-：CH3CH2)2O+H+[(CH3CH2)2OH]+[(CH3CH2)2OH]++FeCl4-[(CH3CH2)2OH]+·[FeCl4]-乙醚既是萃取劑又是萃取溶劑。除乙醚外，還有甲基異丁基酮，乙酸乙酯等。含氧有機(jī)溶劑化合物成鹽的能力大小為：R2O>ROH>RCOOH>RCOOR’>RCOR’>RCHO(4)共價(jià)化合物萃取體系也叫簡(jiǎn)單分子萃取體系，如I2，Br2，GeCl4，OsO4等不帶電荷，在水溶液中以分子形式存在，可為CCl4，C6H6等萃取。5、萃取條件的選擇1）萃取劑的選擇

螯合物穩(wěn)定，疏水性強(qiáng)，萃取率高2）溶液的酸度影響萃取劑離解、絡(luò)合物穩(wěn)定性、金屬離子水解。3）萃取溶劑的選擇金屬絡(luò)合物有較大的溶解度，盡量采用結(jié)構(gòu)與絡(luò)合物結(jié)構(gòu)相似的溶劑。密度與水的密度差別要大、粘度要小、易分層。毒性小，最好無(wú)毒，并且揮發(fā)性小。6、萃取方法及分析化學(xué)中的應(yīng)用萃取方法

單級(jí)萃取連續(xù)萃取多級(jí)萃取萃取劑比水重萃取劑比水輕索氏萃取器二、固相萃取（SPE)和固相微萃取(SPME)1、歷史固相萃取技術(shù)始于1978年，由Waters公司最先開(kāi)發(fā)成功。固相微萃取技術(shù)始于1992年，由加拿大JPawliszyn發(fā)明2、屬于非溶劑型萃取分離技術(shù)3、SPE實(shí)際上是一個(gè)待分離物質(zhì)的吸附-洗脫分離過(guò)程。4、固相萃取分離載體：一般為硅氧基甲烷，顆粒直徑40-80m。5、SPE分離富集流程：1.活化3.沖洗4.