第六章絡(luò)合滴定法

第六章絡(luò)合滴定法6.1分析化學(xué)中常用的絡(luò)合物6.2絡(luò)合物的平衡常數(shù)6.3副反應(yīng)系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù)6.4絡(luò)合滴定法的基本原理6.5準(zhǔn)確滴定與分別滴定判別式6.6絡(luò)合滴定中酸度的控制6.7提高絡(luò)合滴定選擇性的途徑6.8絡(luò)合滴定方式及其應(yīng)用

絡(luò)合（配位）滴定法是以形成配位化合物反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法.

配位滴定反應(yīng)涉及的平衡比較復(fù)雜,除了待測離子與滴定劑之間的反應(yīng)外,還可能有其它離子與待測離子、滴定劑或滴定生成物之間的反應(yīng).為了定量處理各種因素對配位平衡的影響,本章引進(jìn)了副反應(yīng)、副反應(yīng)系數(shù)的概念,導(dǎo)出了條件常數(shù),這是一種處理復(fù)雜平衡體系的簡便方法.這種方法廣泛地應(yīng)用于涉及平衡的其它體系.6.1分析化學(xué)中常用的絡(luò)合物以AgNO3為標(biāo)準(zhǔn)溶液的絡(luò)合滴定反應(yīng)：

Ag++2CN-

[Ag(CN)2]-終點(diǎn)時：[Ag(CN)2]-+Ag+

Ag[Ag(CN)2]↓白一、簡單絡(luò)合物簡單絡(luò)合物是由中心離子和單齒配體所形成。如AlF63-、Cu（NH3)42+等。一般不穩(wěn)定，還存在分級絡(luò)合現(xiàn)象。只能用于掩蔽劑、顯色劑和指示劑，不能用于滴定劑。二、螯合物配位體中含二個以上配位原子，與金屬離子配位有二個以上結(jié)合點(diǎn)形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)形象地稱為螯合物螯合物的特點(diǎn)：同種配位原子的穩(wěn)定性：螯合物>非螯合物環(huán)多>環(huán)少大環(huán)>小環(huán)由于螯合物的穩(wěn)定性一般較大，有利于滴定分析。形成螯環(huán)的配位原子主要是O,N,S；因此有OO、NN、NO、SS、SO、SN等類型螯合劑。三、乙二胺四乙酸以氨基二乙酸基團(tuán)［—N(CH2COOH)2］為基體的有機(jī)配位劑(或稱螯合劑(chelant))。最常見:乙二胺四乙酸簡稱:EDTA(H4Y)

EthyleneDiamine

TetraAceticacidHOOCH2C-OOCH2CCH2COO-CH2COOHNH+-CH2-CH2-NH+兩個羧酸基上的H轉(zhuǎn)移至N原子上，形成雙偶極離子。由于其在水及酸中的溶解度很小，常用的為其二鈉鹽：

Na2H2Y·2H2O,(22℃,11.1g/100mL水),飽和水溶液的濃度約為

0.3mol·L-1，pH約為4.5。也簡寫為EDTA。當(dāng)溶液的酸度很高時，兩個羧基可再接受H+

，形成H6Y2+

，相當(dāng)于一個六元酸，有六級離解常數(shù)：

Ka1=10-0.9

Ka2=10-1.6

Ka3=10-2.1

Ka4=10-2.8

Ka5=10-6.2

Ka6=10-10.3七種形式：

H6Y2+

、H5Y+

、H4Y、H3Y-

、H2Y2-

、HY3-

、Y4-

當(dāng)pH<1時，主要以H6Y2+

形式存在；當(dāng)pH>11時，主要以Y4-

形式存在——配位離子EDTA:δ-pH圖

H6Y2+H5Y+H4YH3Y-H2Y2-HY3-Y4-1.

配位能力強(qiáng)；氨氮和羧氧兩種配位原子；

2.

絡(luò)合物顏色：若金屬離子無色，則配合物無色；若金屬離子有色，則配合物顏色更深；Mn2+ 淡粉紅色MnY紫紅色；Cu2+淺藍(lán)色CuY深藍(lán)3.配合物的穩(wěn)定性高;與金屬離子能形成多個5元環(huán)；4.1∶1配位（除Mo）；5.配合物水溶性好(大多帶電荷)。四、乙二胺四乙酸的熬合物NiY

結(jié)構(gòu)示意圖EDTA與金屬離子的配合物金屬離子與EDTA的配位反應(yīng)，略去電荷，可簡寫成：

M+Y=MY穩(wěn)定常數(shù)：

KMY=[MY]/[M][Y]6.2絡(luò)合物的平衡常數(shù)一、絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)(K,);

M+Y=MY

絡(luò)合物的逐級穩(wěn)定常數(shù)

KiK表示相鄰絡(luò)合物之間的關(guān)系●●●●●●●●●M+L=MLML+L=ML2MLn-1+L=MLn酸可看作質(zhì)子絡(luò)合物累積穩(wěn)定常數(shù)

[ML]=

1[M][L]●●●[MLn

]=

n[M][L]n[ML2]

=

2[M][L]2二、溶液中各級絡(luò)合物的分布M+L=ML●●●ML+L=ML2MLn-1+L=MLn[ML]=

1[M][L][ML2]

=

2[M][L]2[MLn

]=

n[M][L]n根據(jù)PME：CM=[M]+[ML]+[ML2]

+···+[MLn

]

CM=[M]+1[M][L]+

2[M][L]2

+···+n

[M][L]nCM=[M]

（1+1[L]+

2[L]2

+···+n

[L]n

）按分布分?jǐn)?shù)δ的定義，得：可見δ僅是[L]的函數(shù)，與CM無關(guān)6.3副反應(yīng)系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù)

M+Y=MY主反應(yīng)MLnOH-MOH●●●M(OH)nLML●●●H+H+HY●●●H6YNNY水解效應(yīng)配位效應(yīng)酸效應(yīng)共存離子效應(yīng)H+OH-MHYMOHY混合配位效應(yīng)副反應(yīng)1.有利于和不利于MY配合物生成的副反應(yīng)?2.如何控制不利的副反應(yīng)？控制酸度；掩蔽；3.外界影響如何量化？在研究絡(luò)合滴定時要考慮以下幾點(diǎn)：副反應(yīng)系數(shù)（sidereactioncoefficient)α=1無副反應(yīng)α>1有副反應(yīng)[M]為未與Y反應(yīng)的所有含M形式的濃度之和[Y]為未與M反應(yīng)的所有含Y形式的濃度之和[(MY)]為滴定產(chǎn)物所有形式濃度之和1.絡(luò)合劑的副反應(yīng)系數(shù)αY

一、副反應(yīng)系數(shù)未參加主反應(yīng)Y的總濃度與平衡濃度[Y]的比值包括：EDTA的酸效應(yīng)——αY(H)

共存離子效應(yīng)——αY(N)（1）、

EDTA的酸效應(yīng)及酸效應(yīng)系數(shù)αY(H)定義：

αY(H)=[Y']/[Y]未參加主反應(yīng)的EDTA總濃度[Y']，與其存在形式Y(jié)4-的平衡濃度[Y]的比值。(注意：酸效應(yīng)系數(shù)與分布系數(shù)呈倒數(shù)關(guān)系)酸效應(yīng)系數(shù)αY(H)

——用來衡量酸效應(yīng)大小的值。不同pH時的lgαY(H)

酸效應(yīng)系數(shù)的大小說明什么問題？配合物的穩(wěn)定常數(shù)是否反映實(shí)際情況？討論：

ａ.酸效應(yīng)系數(shù)隨溶液酸度增加而增大，隨溶液pH增大而減?。?αY(H)的數(shù)值大，表示酸效應(yīng)引起的副反應(yīng)嚴(yán)重ｃ.通常αY(H)>1,[Y']>[Y]。當(dāng)αY(H)=1時，表示總濃度[Y']=[Y]；ｄ.酸效應(yīng)系數(shù)=1/分布系數(shù)。αY(H)=1/δEDTA與金屬離子形成配合物的穩(wěn)定常數(shù)由于酸效應(yīng)的影響，不能反映不同pH條件下的實(shí)際情況，因而需要引入條件穩(wěn)定常數(shù)。pH酸效應(yīng)曲線（林邦曲線）pH--（2）、

共存離子效應(yīng)αY(N)M+Y==MY?NNY（3）、

Y的總副反應(yīng)系數(shù)αYαY=αY(H)+αY(N)-12、金屬離子的絡(luò)合效應(yīng)及其副反應(yīng)系數(shù)αM金屬離子常發(fā)生兩類副反應(yīng)：

(1)金屬離子的水解;(2)金屬離子與輔助配位劑的作用。副反應(yīng)使金屬離子與EDTA配位的有效濃度降低。金屬離子總的副反應(yīng)系數(shù)可用αM表示，即：例:

用EDTA滴定Zn2+至化學(xué)計量點(diǎn)附近,

pH=11.00，[NH3]=0.10mol·L-1,計算lgZnZn(NH3)=1+[NH3]1+[NH3]2

2+[NH3]3

3+[NH3]4

4=1+10-1.00+2.27+10-2.00+4.61+10-3.00+7.01+10-4.00+9.06=1+101.27+102.61+104.01+105.06=105.10查表,pH=11.00時,lgZn(OH)=5.4

Zn＝

Zn(NH3)+

Zn(OH)-1＝105.1+105.4-1=105.6lgZn

=5.6解:例：

用EDTA滴定Zn2+至化學(xué)計量點(diǎn)附近,

pH=9.0，c(NH3)=0.10mol·L-1,計算lgZn(NH3).

忽略c(NH3)=[NH3]+[NH4+]+解:

Zn(NH3)

=1+[NH3]1+[NH3]2

2+[NH3]3

3+[NH3]4

4由于酸式、堿式絡(luò)合物一般不太穩(wěn)定，故在多數(shù)計算中忽略不計。3.絡(luò)合物的副反應(yīng)系數(shù)-

αMYH+OH－MHYM(OH)YM+Y=MY二、條件穩(wěn)定常數(shù)滴定反應(yīng)：M+Y=MY

KMY=[MY]/([M][Y])只考慮EDTA酸效應(yīng)的影響:lgK'MY=lgKMY-lgαY(H)得由考慮EDTA和金屬離子的副反應(yīng)影響：的大小說明在某些外因影響下配合物的實(shí)際穩(wěn)定程度例:

計算pH為2.0和5.0時的lgK

(ZnY)Zn+YZnYOH－H＋H＋

隨pH升高,Y(H)減小,lgK

(ZnY)增大.pH=2.0lgY(H)=13.8,lgZn(OH)=0lgK′ZnY=lgKZnY-lgαY(H)-lgα

Zn(OH)=16.5-13.8-0=2.7例： 計算pH=9.0，c(NH3)=0.1mol·L-1

時的

.H+

Zn+YZnYNH3OH-H+Zn(NH3)Zn(OH)HY滴定過程分為四個階段，即滴定前、滴定開始至計量點(diǎn)前、計量點(diǎn)時、計量點(diǎn)后四個階段，計算溶液的pH值及其變化規(guī)律例如：pH=12.0時，用0.0100mol·L－1EDTA滴定20.00ml濃度0.0100mol·L－1Ca2+，而且不存在其它配位劑即lgαM（L)=0。

已知：pH=12.0時，

lgαY（H）=0lgKCaY=10.76.4絡(luò)合滴定法的基本原理lgK′CaY=lgKCaY=10.7一、絡(luò)合滴定曲線滴定前：[Ca2+]=0.01mol/LpCa=2.0V=19.98mL

[Ca2+]=0.01×0.02/（20+19.98）=5×10-6pCa=5.3化學(xué)計量點(diǎn)前：化學(xué)計量點(diǎn)后：V=20.02mL

pCa=7.7

化學(xué)計量點(diǎn)時，[Ca2+]=[Y]，因絡(luò)合物CaY比較穩(wěn)定，[CaY]=CCaY=mol/L。pCasp=6.5如果：pH=10.0時，用0.0100mol·L－1EDTA滴定20.00ml濃度0.0100mol·L－1Ca2+，而且不存在其它配位劑即lgαM（L)=0。

已知：lgαY（H）

=0.45lgKCaY=10.7

化學(xué)計量點(diǎn)時，[Ca2+′]=[Y′]，因絡(luò)合物CaY比較穩(wěn)定，[CaY]=CCaY=mol/L。pCa′sp=6.28

M+Y=MYsp時：故：YM條件穩(wěn)定常數(shù)對滴定突躍的影響不同濃度的滴定曲線濃度對滴定突躍的影響影響滴定突越的因素：越大，C越大，滴定突越越大溶液pH對滴定突躍的影響lgK'MY=lgKMY-lgαY(H)pH越大，越小，越大。pH越大，滴定突越越大影響滴定曲線突躍的因素：主要因素是K′MY和CMCM越大，曲線起點(diǎn)越低，PM′突躍越大K′MY越大，曲線上限越高，PM′突躍越大KMY越大，K′MY越大，PM′突躍越大pH越大，αY(H)越小，PM′突躍越大CL越大，αM(L)越大，PM′突躍越小

例.在含有0.2mol/L游離NH3的pH=10.0的氨性緩沖溶液中，以0.020mol/LEDTA滴定同濃度的Cu2＋，計算化學(xué)計量點(diǎn)時的和值。(；0.45；；Cu2＋－NH3絡(luò)合物的lgβ1～lgβ5分別為：4.31,7.98,11.02,13.32，12.86)解：=1+10－1.0+4.31+10－2.0+7.98+10－3.0+11.02+10－4.0+13.32+10-5.0+12.86=109.36+－1=109.36+101.7－1=109.36=18.8－0.45－9.36=8.99

（8.99+2.0）=5.50

二、金屬指示劑及其指示終點(diǎn)的方法1、金屬指示劑的性質(zhì)和作用原理具有配位能力的有機(jī)多元酸，不同型體顏色不同.

M（部分）+In

MIn

指示劑顏色配合物顏色（乙色）（甲色）

MIn+YMY+In（計量點(diǎn)）甲色乙色滴定終點(diǎn)：呈現(xiàn)游離態(tài)指示劑顏色。例：滴定前，Mg2+溶液(pH8～10)中加入鉻黑T后，溶液呈酒紅色，發(fā)生如下反應(yīng)：鉻黑T(■)

+Mg2+=Mg2+-鉻黑T(■)

滴定終點(diǎn)時，滴定劑EDTA奪取Mg2+-鉻黑T中的Mg2+,使鉻黑T游離出來，溶液呈藍(lán)色，反應(yīng)如下：

Mg2+-鉻黑T(■)+

EDTA=鉻黑T(■)+Mg2+-EDTA2、金屬指示劑應(yīng)具備的條件(1)在滴定的pH范圍內(nèi)，游離指示劑與其金屬配合物之間應(yīng)有明顯的顏色差別(2)指示劑與金屬離子生成的配合物應(yīng)有適當(dāng)?shù)姆€(wěn)定性不能太大：應(yīng)使指示劑能夠被滴定劑置換出來；不能太?。悍駝t未到終點(diǎn)時游離出來，終點(diǎn)提前；(3)指示劑穩(wěn)定、不易變質(zhì)；宜久放；（4）反應(yīng)快，可逆性好。3.指示劑封閉與指示劑僵化:指示劑封閉——MIn比MY穩(wěn)定，EDTA不能從MIn中奪取M而變色。(KMY<KMIn)；消除方法：掩蔽法。例：鉻黑T能被Fe3+、Al3+、Cu2+、Ni2+封閉，可加入三乙醇胺掩蔽。指示劑僵化——（1）指示劑溶解度太小，顏色變化不明顯（可加熱或加有機(jī)溶劑消除）。

（2）MIn與MY穩(wěn)定性接近，置換反應(yīng)緩慢（可用返滴定方法解決）。

例：PAN指示劑在溫度較低時易發(fā)生僵化；可通過加有機(jī)溶劑或加熱的方法避免。4.指示劑的變色點(diǎn)：(pM)tM+InMInH+HiIn當(dāng)[MIn]=[In]時，K(MIn)=指示劑的理論變色點(diǎn)EBT(鉻黑T)MgIn-（紅）lgK(MgIn)=7.0HIn2-

(藍(lán))5.常用的指示劑EBT本身是酸堿物質(zhì)

EBT適用pH范圍：7～10HIn2-藍(lán)色

MIn

紅色

3.9

6.3

11.6

pH

藍(lán)

HIn2-紫紅

紫紅H2In-

H3InIn3-

橙pKa1

pKa2

pKa3常用金屬指示劑指示劑使用pHInMIn直接滴定M鉻黑T(EBT)7～10

藍(lán)紅Mg2+Zn2+二甲酚橙(XO)<6黃紅Bi3+Pb2+Zn2+磺基水楊酸(SSal)1.5～3無紫紅Fe3+鈣指示劑10～13藍(lán)紅Ca2+[1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚](PAN)

(CuY-PAN)

2～12黃

黃綠紫紅紫紅Cu2+Co2+Ni2+三、終點(diǎn)誤差終點(diǎn)誤差計算式:其中：pM

＝(pM)′ep-(pM)′sp終點(diǎn)誤差公式:例在pH=10.0的氨性緩沖溶液中,用0.020mol·L-1的EDTA滴定同濃度的Mg2+,EBT為指示劑,計算 Et.(查表(pMg)t=5.4)解:

lgK(MgY)=lgK

(MgY)

-lgY(H)=8.7-0.45=8.25

(pMg)sp=

(lgK

(MgY)

+pcsp)=(8.2+2.0)/2=5.1pMg=5.4-5.1=0.36.5準(zhǔn)確滴定與分別滴定判別式準(zhǔn)確滴定判別式：lgcK'MY

≥6一、（ΔpM′=±0.2，允許的相對誤差為±0.1%）若Et≤±0.3%時二、分別滴定判別式設(shè)溶液中含有M，N兩種離子，且KMY>KNY設(shè)ΔpM′=±0.2，允許的相對誤差為±0.3%所以，能否準(zhǔn)確地選擇性地滴定M，而N不干擾的關(guān)鍵，是項(xiàng)。當(dāng)αY（H）<<αY(N)時，干擾最嚴(yán)重1.單一金屬離子滴定的適宜pH范圍最高酸度---最低pH保證一定的K′MY,以準(zhǔn)確滴定.最低酸度---最高pH

以不生成氫氧化物沉淀為限.6.6絡(luò)合滴定中酸度的控制

(1)最高允許酸度(pH低限)

若pM=±0.2,要求

Et≤±0.1%

則lg(csp·K

′MY)≥6.0

即

lgK

′MY≥8.0(csp=0.01mol·L-1)

不考慮αM,lgK′MY=lgKMY-lgαY(H)≥8.0,

有

lgαY(H)≤lgKMY

–8.0，對應(yīng)的pH即為pH低.例如:lgK(BiY)=27.9lgY(H)≤19.9pH≥0.7

lgK(ZnY)=16.5lgY(H)≤8.5pH≥4.0

lgK(MgY)=8.7lgY(H)≤0.7pH≥9.7EDTA-M的酸效應(yīng)曲線MgCaFe2+LaAlZnPbCuHg2+ThFe3+BiZrO2+低適用條件:csp=0.01mol·L-1pM

=±0.2Et

=±0.1%

M=1pH低Bi－0.7

Zn－4.0Mg－9.7(2)

最低酸度(pH高限)以不生成氫氧化物沉淀為限.對M(OH)npH高*(I=0.1)*c(M)(初始)適宜pH范圍:4.0~7.2.pH高=7.2例17

求0.020mol/LEDTA滴定同濃度Zn2+的適宜pH范圍.（若pM=±0.2,要求Et≤±0.1%）

lgαY(H)≤16.5-8.0=8.5pH低=4.0可在pH=10的氨性緩沖溶液中用Zn標(biāo)定EDTA(輔助絡(luò)合劑的作用).Y=Y(H)＋Y(N)－1Y(N)=1+[N]·K(NY)≈c(N)·K(NY)2.分別滴定的酸度控制H+HiY

NNYY(N)Y(H)M+Y=MYK(MY)>K(NY)K'(MY)=K(MY)/Y

高酸度下:Y(H)>Y(N)

時，

Y=Y(H)＋Y(N)－1≈Y(H)

(相當(dāng)于N不存在）例：Pb2+,Bi3+合金中測定Bi3+,在pH=1.0條件下進(jìn)行。

lgY(H)=

18.3,[Pb2+]≈c(Pb)

Y(Pb)=

1+10-2.0+18.0

=

1016.0

lgY(Pb)=

16.0<lgY(H)

∴Y=Y(H)

lgK′BiY=

27.9

-

18.3

=

9.6

低酸度下:

Y(H)<Y(N)

時，

lgK′MY=lgKMY

-

lgY(N)

最高酸度：Y(H)

≈

Y(N)時所對應(yīng)的酸度

例：Pb2+、Ca2+溶液中滴定Pb2+，在pH=5時，

Y(Ca)=

1+10-2.0+10.7

=

108.7

Y(H)=106.6

lgK(PbY′)=18.0

-

8.7

=

9.3例

Pb2+，Ca2+溶液中滴定Pb2+(1)能否準(zhǔn)確滴定:

lgKc=(18.0-10.7)10-2=5.3>5.0可以

(2)滴定的酸度范圍:

pH高=7.0pH范圍：4.0～7.0Y(H)=Y(Ca)

=108.7pH低=4.0例

Pb-Bi合金中Bi3+、Pb2+的連續(xù)測定

lgK(BiY)=27.9,lgK(PbY)=18.0

lgKc=7.9>5.0可以滴定Bi3+

Y(Pb)=1+10-2.0+18.0=1016.0

lgY(H)=lgY(Pb)

=16.0時，pH低

=1.4

此pH下Bi3+水解,影響滴定.

實(shí)際上，在pH=1.0條件下滴定Bi3+(XO指示劑)

lgY(H)＝18.3,lgK′(BiY)=27.9-18.3=9.6

可以準(zhǔn)確滴定Bi3+滴定Bi3+后,用N4(CH2)6調(diào)pH至5左右,繼續(xù)滴定Pb2+.1.絡(luò)合掩蔽法2.氧化還原掩蔽法3.沉淀掩蔽法4.用其他氨羧絡(luò)合劑滴定6.7提高絡(luò)合滴定選擇性的途徑1.絡(luò)合掩蔽法—加掩蔽劑(A),降低[N]lgN(A)又稱掩蔽指數(shù),其值越大,掩蔽效果越好.M+Y=MYY(H)

>Y(N)時,lgK

(MY)=lgK(MY)-lgY(H)Y(N)

>Y(H)時,

lgK′(MY)=lgK(MY)-lg(c(N).

K(NY)/αN(A))

=lgK

+

pc(N)

+

lgαN(A)H+HiY

NNYHkAANAjH+

Y(N)＝1＋[N].K(NY)≈請注意：掩蔽劑與干擾離子絡(luò)合穩(wěn)定

N(A)=1+[A]1+[A]2

2…

i

大、c(A)大且

pH合適(F-,pH>4;CN-,pH>10)2.不干擾待測離子如在pH=10測定Ca2+、Mg2+,用F-掩蔽Al3+，則,CaF2

MgF22.氧化還原掩蔽法lgK(BiY)=27.9lgK(FeY-)=25.1lgK(FeY2-)=14.3

測Bi

Bi3+Bi3+BiYFe3+

Fe2+Fe2+FeY紅

黃紅

黃pH=1.0

XO測Fe抗壞血酸(Vc)EDTA↓

EDTA↓或NH2OH·HCl

pH5-6Ca2+

OH-

Ca2+

Y↓

CaY

Mg2+

pH>12

Mg(OH)2

↓

Ca指示劑

Mg(OH)2

↓

測Ca

EBT？另取一份，在pH=10.0測總量.3.沉淀掩蔽法lgK(CaY)=10.7,lgK(MgY)=8.7pKsp(Ca(OH)2)=4.9,pKsp(Mg(OH)2)=10.44.用其它氨羧絡(luò)合劑滴定EGTA

乙二醇二（b-氨基乙醚）四乙酸lgK(M-EDTA)lgK(M-EGTA)Mg8.75.2Ca10.711.0lgK2.05.86.8絡(luò)合滴定的方式和應(yīng)用

A.直接滴定法:方便，準(zhǔn)確例水硬度的測定:Ca2+、Mg2+

lgK(CaY)=10.7,lgK(Ca-EBT)=5.4

lgK(MgY)=8.7,lgK(Mg-EBT)=7.0在pH=10.0的氨性緩沖溶液中，EBT為指示劑,

測Ca2+、Mg2+總量；pH>12，Mg(OH)2↓,用鈣指示劑,測Ca2+量.

例Bi3+、Pb2+的連續(xù)滴定.下列情況下，不宜采用直接滴定法：（1）待測離子（如Al3+、Cr3+等）與EDTA配位速度很慢，本身又易水解或封閉指示劑。（2）待測離子（如Ba2+、Sr2+等）雖能與EDTA形成穩(wěn)定的配合物，但缺少變色敏銳的指示劑。（3）待測離子（如SO42-、PO43-等）不與EDTA形成配合物，或待測離子（如Na+等）與EDTA形成的配合物不穩(wěn)定。B.返滴定法:

被測M與Y反應(yīng)慢，易水解，封閉指示劑。例

Al3+的測定Al3+AlY+Y(剩)AlYZnYpH3～4Y(過)，ΔpH5～6冷卻XOZn2＋

(lgK=16.5)lgK=16.1黃→紅請注意：返滴定法并不能解決反應(yīng)完全度的問題.

C.析出法:多種組分存在，欲測其中一種。Al3+Pb2+AlYPbY+Y(剩)AlYPbYZnYlgβ6＝19.7AlF63-PbY+Y(析出)ZnY

AlF63-PbYZnYpH3～4Y(過),ΔZn2+F-△Zn2+(測Al)(測Al,Pb總量)pH5～6冷卻,XO黃→紅冷卻黃→紅

D.置換法:被測M與Y的絡(luò)合物不穩(wěn)定例

lgK(AgY)=7.3lgK(NiY)=18.6pKa(HCN)=9.2

YMgY-EBT

+Ca2+CaY+Mg-EBT

+Ca2+

例間接金屬指示劑

YCaY+MgY+EBTpH=5.0?XO?EBT？2Ag++Ni(CN)42-2Ag(CN)2-+Ni2+pH=10.0

氨緩紫脲酸銨E.

間接滴定法測非金屬離子:PO43-、

SO42-

待測M與Y的絡(luò)合物不穩(wěn)定:K+、Na+溶解YK+K2NaCo(NO2)6·6H2O↓CoYMgY+Y(剩)Mg2+NH4+H+溶Y(過)pH=10Mg2+PO43-MgNH4PO4↓Mg2+？設(shè)計方案:Zn2+,Mg2+

的分別測定1.控制酸度YZn2+Mg2+ZnYMg2+pH5.5

XO？測cZn注意顏色干擾紅→黃Zn2+Mg2+ZnYMgYYpH10

EBT另取一份：c總-cZn=cMg紅→藍(lán)2.絡(luò)合掩蔽法另取一份測總量,方法同上ZnMgEBTpH10KCNZn(CN)42-MgYY紅→藍(lán)3.掩蔽+解蔽法試液一份滴定劑：EDTA試劑：KCN，HCHO指示劑：EBTZn2+Mg2+Zn(CN)42-MgYZn2+MgYZnYMgYEBTpH10KCNYYHCHO解蔽測Mg2+測Zn2+紅→藍(lán)紅→藍(lán)4.析出法試液一份滴定劑：EDTA，Mg2+試劑：KCN指示劑：EBTZn2+？Zn2+Mg2+KCNpH10

EBTZn(CN)42-MgYZnYMgYMg2+Zn(CN)42-MgYY析出+Y紅→藍(lán)藍(lán)→紅EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定Na2H2Y·2H2O(乙二胺四乙酸二鈉鹽)1:直接配制:需基準(zhǔn)試劑,用高純水.2:標(biāo)定法:基準(zhǔn)物質(zhì):Zn、Cu、Bi、CaCO3、

MgSO4·7H2O等水質(zhì)量的影響：1)Fe3+,Al3+等封閉指示劑,難以確定終點(diǎn);2)Pb2+,Zn2+,Ca2+,Mg2+等消耗滴定劑,影響準(zhǔn)確度.應(yīng)用示例

1.藥物分析

★生物堿類藥物：嗎啡、咖啡因、麻黃堿……

例

咖啡因含量測定：

pH1.2～1.5,碘化鉍鉀與咖啡因生成沉淀

[(C8H10N4O2)H]·BiI4

用EDTA滴定過量Bi3+★含M的有機(jī)藥物

Ca:

乳酸鈣，葡萄糖酸鈣，戊酮酸鈣，糖二酸鈣……

Mg：葡萄糖酸鎂，水楊酸鎂……

Mn：葡萄糖酸錳

Al：二羥基甘氨酸鋁，硫糖鋁

Bi：次水楊酸鉍，次沒食子酸鉍，次硝酸鉍2.合金、礦樣等樣品Al、Ba、Ca、Cd、Co、Cu、Fe、Hg、La、Mg、Mo、Ni、P、Pb、Pd、Pt、Re、S、Sc、Sn、SO42-、Sr、Th、Ti、Tl、W、Zn、Zr……本章內(nèi)容講授完畢！練習(xí)：1、用EDTA滴定Ca2+,Mg2+,若溶液中存在少量Fe3+和Al3+將對測定有干擾,消除干擾的方法是-----()(A)加KCN掩蔽Fe3+,加NaF掩蔽Al3+

；(B)加入抗壞血酸將Fe3+還原為Fe2+,加NaF掩蔽Al3+

；(C)采用沉淀掩蔽法,加NaOH沉淀Fe3+和Al3+；(D)在酸性條件下,加入三乙醇胺,再調(diào)到堿性以掩蔽Fe3+和Al3+

2.指出下列敘述中錯誤的結(jié)論-----()(A)絡(luò)合劑的酸效應(yīng)使絡(luò)合物的穩(wěn)定性降低(B)金屬離子的水解效應(yīng)使絡(luò)合物的穩(wěn)定性降低

(C)輔助絡(luò)合效應(yīng)使絡(luò)合物的穩(wěn)定性降低(D)各種副反應(yīng)均使絡(luò)合物的穩(wěn)定性降低3.已知lgK(ZnY)=16.5和pH4567lg

Y(H)8.446.454.653.32

若用0.02mol/LEDTA滴定0.02mol/LZn2+溶液,(要求pM=0.2,Et=0.1%)滴定時最高允許酸度是-----()pH≈4(B)pH≈5(C)pH≈6(D)pH≈74.標(biāo)定EDTA溶液用于滴定Ca2+時，應(yīng)選擇的基準(zhǔn)物質(zhì)和指示劑是-------()(A)CaCO3基準(zhǔn)試劑，鈣指示劑(B)CaCO3基準(zhǔn)試劑，鉻黑T(C)純鉍，二甲酚橙(D)純Zn，二甲酚橙5、已知lgK(ZnY)=16.5，在pH為10.0的氨性溶液中,已計算出Zn(NH3)=104.7,Zn(OH)=102.4,Y(H)=100.5。則在此條件下lgK'(ZnY)為----------------------------------------------（）

(A)8.9(B)11.8(C)14.3(D)11.36、在一定pH值條件下，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定Mn+離子，其副反應(yīng)系數(shù)αy(H)=[yˊ]/[y],式中[yˊ]表示------------------------------------（）（A）EDTA總濃度（B）參加絡(luò)合反應(yīng)的EDTA的各種形式的總濃度（C）末參加絡(luò)合反應(yīng)的EDTA的各種存在形式的總濃度（D）EDTA的平