第四章 催化重整

1第四章催化重整(Catalyticreforming)4.1概況所謂重整是指烴類分子經(jīng)過反應(yīng)重新組成新的結(jié)構(gòu)。在催化重整(Catalyticreforming)催化劑作用下用石油輕餾分生產(chǎn)高辛烷值汽油組分或芳香烴的工藝過程，所副產(chǎn)的氫氣是加氫裝置用氫的重要來源。所以，此過程無論是在煉油工業(yè)中或是在有機化工工業(yè)中都占有重要的地位。24.1.1催化重整的目的1.提高汽油的辛烷值

在催化重整過程中,發(fā)生環(huán)烷脫氫、烷烴脫氫環(huán)化等生成芳烴的反應(yīng)以及烷烴異構(gòu)化等反應(yīng)，都會使汽油的辛烷值提高。2.制造芳烴34.1.2催化重整的發(fā)展簡史

1940年美國建成了第一套以氧化鉬/氧化鋁為催化劑的催化重整裝置，以后又使用氧化鉻/氧化鋁作催化劑的工業(yè)裝置，反應(yīng)在高溫低壓下進行，該催化劑活性不高、積炭很快，反應(yīng)進行4～8h后即需再生，很不理想，也稱鉻重整（或鉬重整）或臨氫重整。

1949年出現(xiàn)了以貴金屬鉑為催化劑的鉑重整(Platforming)工藝(UOP)，由于積炭速率大大降低，使其操作周期可延長至半年到一年。

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1968年鉑錸雙金屬重整工業(yè)化，以后又陸續(xù)出現(xiàn)的各種雙金屬和多金屬催化劑，其活性和穩(wěn)定性都有進一步的提高，這樣便使催化重整工藝日臻成熟和完善。5

70年代又發(fā)展了連續(xù)重整新技術(shù)，由于它的適應(yīng)于苛刻條件的操作，產(chǎn)品收率高，操作周期長。連續(xù)再生催化重整目前主要有兩種形式，一種是由美國環(huán)球油品公司(UOP)開發(fā)的重疊式，另一種是由法國石油研院(IFP)開發(fā)的并列式。678

經(jīng)預(yù)處理的原料進入裝置后，與循環(huán)氫混合并加熱至490～525℃，在1～2MPa壓力下進入反應(yīng)器進行反應(yīng)。離開反應(yīng)器的物料進入分離器：①分離出含氫為75～90v％的氣體，以供循環(huán)使用。②液體為含30～70％芳烴的重整汽油，它的RON達90以上，可作為高辛烷值汽油組分；也可送往芳烴抽提裝置，用二乙二醇醚、三乙二醇醚、二甲基亞砜或環(huán)丁砜為溶劑抽出其中的芳烴，經(jīng)過精餾便可得到苯、甲苯、二甲苯等有機化工原料。9104.1.3催化重整的工藝流程

催化重整生產(chǎn)目的不同，流程也不同。1.以生產(chǎn)高辛烷值汽油為主要目的催化重整裝置，其流程包括原料預(yù)處理和重整兩大部分：預(yù)分餾80～180℃預(yù)脫砷預(yù)加氫精餾脫水氧化鋅脫硫重整反應(yīng)原料預(yù)處理部分112.當(dāng)以生產(chǎn)芳烴為目的時，催化重整裝置的流程由原料預(yù)處理、重整、芳烴抽提和芳烴精餾四部分組成。原料預(yù)處理60～145℃重整反應(yīng)芳烴抽提芳烴精餾124.2催化重整的反應(yīng)及機理催化重整是以60～180℃的石腦油餾分為原料,在一定的操作條件和催化劑的作用下，烴分子發(fā)生重新排列，使環(huán)烷烴和烷烴轉(zhuǎn)化成芳烴或異構(gòu)烷烴，同時產(chǎn)生氫氣的過程。重整反應(yīng)深度取決于原料油的性質(zhì)、催化劑的性能和操作的苛刻度。重整催化劑是一種雙功能催化劑，既有金屬功能，進行脫氫、加氫和環(huán)化等反應(yīng)；又有酸性功能，進行異構(gòu)化和加氫裂化等反應(yīng)。134.2.1六員環(huán)烷烴脫氫反應(yīng)及機理

通式：

六員環(huán)烷烴脫氫反應(yīng)是催化重整過程中最主要的過程，生成芳香烴幾乎全部發(fā)生在金屬中心上，反應(yīng)進行很快，并接近平衡。14

六員環(huán)烷烴脫氫反應(yīng)是強吸熱的，其△Hm在210～220kJ／mol之間。此反應(yīng)的-△Gm及平衡常數(shù)都很大，其中帶側(cè)鏈的六員環(huán)烷烴脫氫的則更大些。對于此類反應(yīng)，較高的溫度及較低的壓力對反應(yīng)是有利的。

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六員環(huán)烷烴脫氫反應(yīng)的反應(yīng)速率極大，所以很容易達到平衡。帶有側(cè)鏈的六員環(huán)烷烴的脫氫反應(yīng)速率比環(huán)己烷的更大些。

17式中的M代表金屬活性中心。產(chǎn)物中存在少量的環(huán)己烯和環(huán)已二烯這個事實，可作為上述分步脫氫反應(yīng)機理的佐證。機理：184.2.2異構(gòu)化反應(yīng)及機理

催化重整過程中，環(huán)烷烴和烷烴都會發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)。異構(gòu)化反應(yīng)是熱效應(yīng)很小的可逆反應(yīng)，壓力對異構(gòu)化反應(yīng)無影響。異構(gòu)化反應(yīng)的速率一般較六員環(huán)烷烴脫氫反應(yīng)的要小得多。

191.環(huán)烷烴的異構(gòu)化反應(yīng)

在催化重整的條件下，分子中碳原子數(shù)≥6的五員環(huán)烷烴可以異構(gòu)化為六員環(huán)烷烴，而六員環(huán)烷烴便可進一步脫氫為芳香烴。石油輕餾分中的環(huán)烷烴往往有相當(dāng)大的部分是五員環(huán)烷烴。例如，大慶原油60～130℃直餾餾分C6和C7環(huán)烷烴中五員環(huán)烷烴分別占41％和25％，在勝利原油相應(yīng)餾分中則此比例更大，分別達54％和35％左右。這些五員環(huán)烷烴不經(jīng)過異構(gòu)化是無法轉(zhuǎn)化為芳烴的，因此環(huán)烷烴的異構(gòu)化反應(yīng)在催化重整過程中也是十分重要的。20機理：

五員環(huán)烷烴的異構(gòu)脫氫反應(yīng)也是強吸熱反應(yīng)。例如在700K時甲基環(huán)戊烷轉(zhuǎn)化為苯和乙基環(huán)戊烷轉(zhuǎn)化為甲苯的反應(yīng)熱分別為2729.84kJ/kg和2080.8kJ/kg，僅稍小于相同碳原子數(shù)的六員環(huán)烷烴的反應(yīng)熱，這是因為五員環(huán)烷烴異構(gòu)化反應(yīng)是輕度放熱的反應(yīng)。21

乙基環(huán)戊烷的異構(gòu)比甲基環(huán)戊烷要容易得多。這可以用下面兩個反應(yīng)之間熱效應(yīng)的差別來解釋：

前者異構(gòu)容易后者難。仲正碳離子比伯正碳離子容易生成所需能量少。22

由五員環(huán)烷烴異構(gòu)化為六員環(huán)烷烴的反應(yīng)是輕度放熱的，同時隨著反應(yīng)溫度的升高其于衡常數(shù)顯著減小。23五員環(huán)烷烴異構(gòu)脫氫反應(yīng)可看作由兩步反應(yīng)組成：

雖然第一步反應(yīng)的△Z1>0(標準等壓位)，但是由于△Z2是很大的負值，所以總的△Z<0，而且計算得的Kp很大。因為第二步反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率很高，所以環(huán)己烷的濃度很低，使第一步反應(yīng)得以繼續(xù)進行。

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綜上所述，五員環(huán)烷烴的異構(gòu)脫氫反應(yīng)與六員環(huán)烷烴的脫氫反應(yīng)在熱力學(xué)規(guī)律上是很相似的，即它們都是強吸熱反應(yīng)，在重整反應(yīng)條件下的化學(xué)平衡常數(shù)都很大，反應(yīng)可以充分地進行。從反應(yīng)速度來看，這兩類反應(yīng)卻有相當(dāng)大的差別，五員環(huán)烷烴異構(gòu)脫氫反應(yīng)的速度較低。

當(dāng)反應(yīng)時間較短時，五員環(huán)烷烴轉(zhuǎn)化為芳烴的轉(zhuǎn)化率會距離平衡轉(zhuǎn)化率較遠，這種情況在鉑重整時更為明顯。

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與六員環(huán)烷烴相比，五員環(huán)烷烴還較易發(fā)生加氫裂化反應(yīng)，這也導(dǎo)致轉(zhuǎn)化為芳烴的轉(zhuǎn)化率降低。提高五員環(huán)烷烴轉(zhuǎn)化為芳烴的選擇性主要地是要靠尋找更合適的催化劑和工藝條件，例如催化劑的異構(gòu)化活性對五員環(huán)烷烴轉(zhuǎn)化為芳烴有重要的影響。262.正構(gòu)烷烴的異構(gòu)化

正構(gòu)烷烴的異構(gòu)化反應(yīng)也是輕度放熱的可逆反應(yīng)，此反應(yīng)的平衡常數(shù)也隨溫度的升高而逐漸減小。正構(gòu)烷烴的異構(gòu)化反應(yīng)本身能使產(chǎn)物的辛烷值有很大的提高，同時，異構(gòu)烷烴又比正構(gòu)烷烴更容易脫氫環(huán)化生成芳烴，這些對于提高催化重整產(chǎn)物的質(zhì)量都是有利的。27

正構(gòu)烷烴的異構(gòu)化可單獨在金屬中心上進行,也可金屬中心和酸中心共同作用。①金屬中心的機理a.環(huán)化機理

如果吸附在金屬上的兩個碳原子是不相鄰的，則將形成一個新的C-C鍵而導(dǎo)致五員或六員環(huán)吸附物產(chǎn)生，但反應(yīng)發(fā)生需要表面鍵合的碳碳原子被3或4個碳原子隔開，并且這2個碳原子要與2個相鄰的金屬原子成鍵。這種環(huán)狀的形成是飽和烴在金屬上發(fā)生骨架異構(gòu)的一種途徑，在金屬鉑上已得到證實。28ⅰ.打斷烷烴分子中兩個非相鄰的C–H鍵，并吸附在兩個相鄰的金屬原子位置上。例如：29ⅱ.在兩個C-*鍵的碳原子之間形成C-C鍵,導(dǎo)致環(huán)戊烷或環(huán)己烷的生成:

五員環(huán)(甲基環(huán)戊烷)或六員環(huán)(環(huán)己烷)吸附中間體也能夠發(fā)生脫附,得到甲基環(huán)戊烷或環(huán)己烷。30ⅲ.環(huán)狀分子能夠再吸附到表面上，或者在沒有脫附的情況下改變在表面上實際鍵合的碳原子，兩個吸附原子（不同于閉合期吸附著的兩個原子）之間的C–C鍵能夠發(fā)生斷鍵：31ⅳ.氫原子再加到吸附物上，且不再形成C–C鍵而被脫附，最終的結(jié)果是導(dǎo)致骨架的異構(gòu)，即總反應(yīng)：正己烷2-甲基戊烷3233b.鍵轉(zhuǎn)移機理34

同位素跟蹤實驗表明：在高分散的Pt(～12A°)上，2–甲基戊烷異構(gòu)化為3–甲基戊烷幾乎完全按環(huán)化機理進行，而在大的Pt晶粒(～180A°）上，則是鍵轉(zhuǎn)移機理占優(yōu)勢，如下所示：

35②在金屬中心和酸中心上的機理

在金屬中心和酸中心上的機理是烷烴異構(gòu)化的重要過程，金屬單獨也可進行烷烴異構(gòu)化。對于正庚烷異構(gòu)，金屬的貢獻為10～15%，對正戊烷金屬的貢獻為20～25%。363.芳烴的異構(gòu)化在重整條件下，二甲苯能進行異構(gòu)化反應(yīng)：提高壓力能夠同時加快異構(gòu)化和脫烷基化的速度。374.2.3烷烴脫氫環(huán)化反應(yīng)及機理

分子中含有6碳以上直鏈的烷烴均有可能脫氫環(huán)化為芳香烴。此反應(yīng)為強吸熱的，其熱效應(yīng)比六員環(huán)烷烴脫氫反應(yīng)的還要大，約為250kJ／mo1左右。38在較高溫度下烷烴脫氫環(huán)化反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率是比較高的。39

溫度與氫分壓對C6、C7正構(gòu)烷烴轉(zhuǎn)化為相應(yīng)芳香烴的平衡產(chǎn)率的影響。40

從熱力學(xué)角度講，烷烴在重整反應(yīng)條件下的脫氫環(huán)化反應(yīng)平衡轉(zhuǎn)化率是比較高的，但是，其實際的轉(zhuǎn)化率是較低的。這就需要從動力學(xué)的角度來進行分析。41以正庚烷為例，它在鉑催化劑上的反應(yīng)歷程可表示如下：在497℃、1.46MPa條件下測得上列5個反應(yīng)的起始反應(yīng)速率，如下表：42

正庚烷脫氫環(huán)化的反應(yīng)速率(γ3)很小，比六員環(huán)烷烴的脫氫反應(yīng)速率(γ4)要小得多，兩者相差達一個數(shù)量級。烷烴分子中的碳鏈越長則其脫氫環(huán)化反應(yīng)的速率越大，在相同條件下，正庚烷的脫氫環(huán)化反應(yīng)速率約比正己烷的大3倍。由于正構(gòu)烷烴的辛烷值很低，烷烴脫氫環(huán)化成芳烴也是一個能使重整產(chǎn)物的辛烷值有較大提高的反應(yīng)。43

目前，對烷烴去氫環(huán)化機理的認識遠不如對環(huán)烷烴芳構(gòu)化機理那樣清楚，認為可能存在著以下幾種轉(zhuǎn)化途徑：1.單獨在金屬中心上的脫氫環(huán)化44協(xié)同反應(yīng)也有很少的乙基環(huán)戊烷和甲基環(huán)己烷2.在金屬中心和酸中心上的脫氫環(huán)化①協(xié)同反應(yīng)

45②脫氫環(huán)化實驗表明：單功能環(huán)化和雙功能環(huán)化路徑有相同重要性，雙功能環(huán)化速度較快。正構(gòu)烷烴隨著碳數(shù)的增加，脫氫環(huán)化更容易。+464.2.4氫解及加氫裂化反應(yīng)及機理

在催化重整過程中，烷烴、環(huán)烷烴及帶側(cè)鏈的芳香烴都可能發(fā)生氫解(Hydrogenolysis)及加氫裂化(Hydrocracking)反應(yīng)，C—C鏈斷裂而形成分子量更小的烴類產(chǎn)物。它們是重整過程中最常見的副反應(yīng)。氫解與加氫裂化兩者的區(qū)別在于：氫解反應(yīng)是被重整催化劑的金屬中心所催化的，而加氫裂化反應(yīng)則是雙功能作用按正碳離子歷程在其酸性中心上進行的。

471.環(huán)烷烴的氫解和加氫裂化①

六員環(huán)烷烴在重整條件下，六員環(huán)烷烴可進行下列反應(yīng)：脫氫生產(chǎn)相應(yīng)的芳烴，異構(gòu)化成五員環(huán)烷烴，加氫裂化和氫解。但加氫裂化和氫解反應(yīng)較少，主要是發(fā)生脫氫芳構(gòu)化。48

環(huán)己烷在重整條件下，芳香烴、異構(gòu)產(chǎn)物和伴隨加氫裂化產(chǎn)物之間的比例，與催化劑的性能和反應(yīng)條件有關(guān)?，F(xiàn)將環(huán)己烷在鉑、酸性載體催化劑上重整的結(jié)果舉例如下：49②五員環(huán)烷烴五員環(huán)烷烴加氫裂化產(chǎn)物的收率比六員環(huán)烷烴的高得多。502.烷烴的氫解和加氫裂化

烷烴氫解和加氫裂化會產(chǎn)生較小的烷分子，此反應(yīng)為中等放熱反應(yīng)，并消耗氫氣。51

氫解反應(yīng)產(chǎn)物的數(shù)據(jù)是在285℃得到的，在此溫度下催化劑酸性中心的活性還很??；而加氫裂化反應(yīng)產(chǎn)物的數(shù)據(jù)則是在420℃得到的，并且，已將催化劑進行了預(yù)硫化以抑制其金屬中心的氫解活性。在氫解時，分子中任何一個C—C鍵都有可能斷裂，對于異構(gòu)烷烴面言，其產(chǎn)物中甲烷顯著較多。而加氫裂化則有一定的選擇性，產(chǎn)物中甲烷很少，2，3-甲基丁烷的加氫裂化產(chǎn)物主要是丙烷。52①加氫裂化機理+53②氫解反應(yīng)機理

相鄰碳原子在相鄰金屬活性中心上吸附，并伴有C–H鍵的斷裂，對于C–C鍵斷裂的發(fā)生，碳似乎不得不進一步脫氫生成多碳–金屬鍵，在某些情況下，可能導(dǎo)致碳原子幾乎完全脫氫，如下所示：54

C–C鍵斷裂速率決定于金屬–碳鍵的強度，C–C鍵一旦斷裂就立即發(fā)生碎片重新加氫而生成甲烷和另一個飽和烴。實驗表明，金屬晶粒越小氫解活性越高，有時競相差百倍。氫解反應(yīng)需要高溫，而且反應(yīng)物與催化劑間要有很強的鍵合，所以要使它發(fā)生是困難的，一般是在新催化劑或再生后催化劑在開工初期會使烴類發(fā)生脫甲基反應(yīng)。553.芳烴的脫烷基化

甲苯的脫烷基反應(yīng)在酸性中心上進行困難，一般認為是在金屬中心（氫解反應(yīng)）上進行的?！鱄（kJ／mol）-54.7-56.856

對于烷基側(cè)鏈上有三個或三個以上碳原子的烷基苯來說，在酸性中心上也能進行脫烷基反應(yīng)（加氫裂化）。57

總之，氫解及加氫裂化是中等程度的放熱反應(yīng)，其熱效應(yīng)大約為-50kJ／mol。由于其平衡常數(shù)很大，所以可看成是不可逆反應(yīng)。在催化重整過程中，此類反應(yīng)會導(dǎo)致液體產(chǎn)物收率的下降，并消耗氫氣，因而是屬于不希望發(fā)生的副反應(yīng)。加氫裂化的反應(yīng)速率(γ1)是比較小的。但是，在催化重整裝置的開工初期，催化劑的活性較高，往往較易發(fā)生氫解及加氫裂化反應(yīng)。584.2.5積炭反應(yīng)

催化重整反應(yīng)過程中，烴類深度脫氫會生成烯烴、二烯烴及稠環(huán)芳烴，它們會牢固地吸附于催化劑表面，進一步脫氫縮合為焦炭，使催化劑失活。

59

除丙基苯外，五員環(huán)烷烴也是一類很容易生成積炭的物質(zhì)，一般認為環(huán)戊烷及其脫氫產(chǎn)物環(huán)戊烯、環(huán)戊二烯是重要的積炭的前身物。在生產(chǎn)中，必須選用適宜的操作條件，以抑制積炭反應(yīng)，延長催化劑的使用時間。6061六員環(huán)烷烴的脫氫是催化重整中最基本的反應(yīng)，它的平衡常數(shù)最大，反應(yīng)速率最大；五員環(huán)烷烴異構(gòu)成六員環(huán)烷烴的平衡常數(shù)雖然很小，反應(yīng)速率也較小，但由于六員環(huán)烷烴一旦形成很容易脫氫為芳烴，所以仍可達到相當(dāng)高的轉(zhuǎn)化率；烷烴脫氫環(huán)化反應(yīng)的平衡常數(shù)雖然很大，但其反應(yīng)速率很小，因此其實際轉(zhuǎn)化率并不很高。就反應(yīng)的熱效應(yīng)而言，六員環(huán)烷烴脫氫及烷烴脫氫環(huán)化都是強吸熱反應(yīng)，異構(gòu)化是輕度放熱反應(yīng)，加氫裂化是中等程度放熱反應(yīng)?？偲饋砜矗呋卣菑娢鼰岱磻?yīng)。624.3催化重整催化劑4.3.1催化重整催化劑的雙功能特性

催化重整的反應(yīng)中最基本的是脫氫反應(yīng)和異構(gòu)化反應(yīng)，烷烴的脫氫環(huán)化也可以看成是這兩者的結(jié)合。這兩類反應(yīng)的歷程及所需的催化活性物質(zhì)是不同的：加氫-脫氫反應(yīng)需用金屬催化劑，而按照正碳離子歷程進行的異構(gòu)化反應(yīng)則需用酸性催化劑。就這要求催化重整催化劑必須同時具備這兩種功能，既有脫氫的金屬活性中心又有異構(gòu)化的酸性活性中心，即所謂的雙功能。63

如以甲基環(huán)戊烷轉(zhuǎn)化為苯的反應(yīng)為例，即可看出催化重整的催化劑必須是雙功能的，其反應(yīng)歷程大致如下：

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重整催化劑中的金屬組分能使烷烴催化脫氫為烯烴，使環(huán)烷烴催化脫氫為芳烴，也能催化異構(gòu)烯烴的加氫，對脫氫環(huán)化和異構(gòu)化也有作用。由載體（Al2O3-鹵素）提供的酸功能通過正碳離子機理催化異構(gòu)化、環(huán)化和加氫裂化。這兩種功能通過烯烴（關(guān)鍵性中間體）發(fā)生作用，最早提出重整反應(yīng)圖式的是Mills等，重整反應(yīng)圖式如下：65

一般認為，在催化重整催化劑表面，金屬和酸性這兩類活性中心并不是單獨存在互不聯(lián)系，而是復(fù)合組成活性集團的。在活性集團中，金屬中心和酸性中心的數(shù)目、活性以及它們的相對數(shù)目與相對活性決定了它們所組成的活性集團的性質(zhì)。66

重整催化劑上金屬中心與酸性中心的協(xié)調(diào)配合，是保證其催化性能充分發(fā)揮的重要因素。若金屬功能過強，易于生成積炭，使催化劑失活，導(dǎo)致催化劑的穩(wěn)定性下降；還會造成氫解反應(yīng)嚴重，使液體收率下降、催化劑的選擇性變差。若催化劑的酸性功能太強會使烷烴或環(huán)烷烴的加氫裂化反應(yīng)加劇，導(dǎo)致液體收率和轉(zhuǎn)化為芳烴的選擇性下降；同時，酸性功能過強的催化劑同樣會因積炭加快而降低穩(wěn)定性。674.3.2催化重整催化劑的組成

催化重整催化劑是屬于負載型的，即由金屬組分載于用鹵素改性的氧化鋁載體所構(gòu)成。1.金屬組分

金屬催化劑是多相催化劑的一大門類。過渡金屬是有效的加氫—脫氫催化劑，其中尤以Ⅷ族金屬應(yīng)用最廣。這類金屬的共同特點是其d軌道中的電子數(shù)均不滿10，都含有一個或多個未成對的d電子，它們對氫均有較強的化學(xué)吸附能力，因而對加氫-脫氫反應(yīng)具有較高的催化活性。68催化重整催化劑的品種雖然很多，但它們的主要金屬無一例外地都有鉑。最早只用鉑一種金屬，1968年后，出現(xiàn)多金屬組分，鉑-錸、鉑-銥、鉑錫等。69(1)鉑系列鉑/Al2O3-鹵素是1949年工業(yè)化，以前使用的催化重整催化劑是氧化鉬/氧化鋁、氧化鉻/氧化鋁等，鉑催化劑的使用使催化重整成為煉油工業(yè)的一個重要過程。

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催化劑的脫氫活性，穩(wěn)定性和抗毒能力隨著鉑含量的增加而增強。但鉑是貴金屬，鉑催化劑的制造成本主要決定于它的含量。高活性的鉑重整催化劑，需適當(dāng)?shù)你K含量，充分利用擔(dān)體的表面，并且使鉑高度分散，均勻地分布。①鉑晶粒的分散度鉑在重整催化劑中是以晶體形態(tài)存在的，其晶胞是由14個鉑原子組成的面心立方體。鉑的晶粒越小，它與載體接觸的界面越大，形成的活性集團就越多，其活性及穩(wěn)定性相應(yīng)也越高。71

在載體上鉑晶粒的大小可以用電子顯微鏡直接測得，也可用X-射線衍射法求取。若用氣體化學(xué)吸附法測定，鉑的分散度可定義為：

分散度為1.0意味著晶粒極小，每個鉑原子都處于其表面上；分散度為0.1則意味著每10個鉑原子中有1個出現(xiàn)在晶粒的表面上，此時的平均晶粒大小約為10nm。一般要求鉑晶粒的平均直徑在0.8nm至10nm之間。72

為了使鉑高度分散地沉積到氧化鋁載體上，通常采用氯鉑酸(H2PtCl6)溶液浸漬法，然后還需經(jīng)過干燥、焙燒和還原等步驟。干燥溫度一般選在100～120℃。焙燒的目的是使浸漬上的金屬鹽類轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的氧化物，如PtO2,以便使其還原為具有活性的金屬組分。焙燒的溫度不能過高，否則會使還原后鉑的晶粒過大。

73

催化重整催化劑在氫氣氛中經(jīng)高溫處理，其中鉑的晶粒會逐漸聚結(jié)，隨著鉑晶粒的變大、比表面積的變小，正庚烷的總轉(zhuǎn)化率逐漸下降，而脫氫環(huán)化的轉(zhuǎn)化率更是顯著降低，表明催化劑的活性和選擇性都逐漸變差。74②催化劑中鉑的含量在一定范圍內(nèi)，重整催化劑的活性和穩(wěn)定性隨鉑含量的增加而增強，鉑含量對正庚烷脫氫環(huán)化反應(yīng)速率的影響中看出,工業(yè)用單鉑催化劑中含鉑0.3～0.7％，若含鉑量太低會使催化劑容易失活，而含鉑量太高，則增加催化劑成本，并不能顯著改善其性能。由于鉑價格昂貴，所以趨向于盡量降低其含量。75⑵鉑錸系列（錸為助催化劑）早期的催化重整催化劑只含有鉑作為金屬組分。為了進一步提高重整催化劑的活性和穩(wěn)定性，使重整能在更苛刻的條件下進行，自60年代末以來普遍采用所謂雙金屬重整，即在催化劑中除仍以鉑為主要金屬組分外，還加入第二金屬組分。常用的第二金屬組分為錸、錫、銥三種，形成鉑錸，鉑錫、鉑銥三個系列的雙金屬重整催化劑，其中尤以前兩種用得最多。76

鉑錸催化劑與鉑催化劑的起始活性是很接近的，但因其積炭速度較慢，所以其穩(wěn)定性較好。

由于錸的氫解性能較強，引入后必須經(jīng)過預(yù)硫化才能明顯抑制氫解反應(yīng)，使催化劑具有較好的芳構(gòu)化選擇性。77

鉑錸催化劑與鉑催化劑相比，初活性沒有很大改進，但活性穩(wěn)定性大大提高，并且容碳能力增強，這就使得重整裝置可以在苛刻的條件（低壓、低氫油比和較高的溫度）下長周期運轉(zhuǎn)。為什么引入錸后使催化劑的穩(wěn)定性得到改善呢﹖有幾種說法：①鉑錸的結(jié)合，使鉑分散成更細的晶體（即原子簇），并可阻止它們的凝集及生長，從而使活性更加穩(wěn)定；②鉑和錸形成合金，而這種合金比純鉑的脫氫性差一些，這樣避免了深度的脫氫反應(yīng)，使積炭減少，從而提高催化劑的穩(wěn)定性。78③積炭反應(yīng)常需二個、三個或更多個相鄰近的金屬原子構(gòu)成多中心，引入錸后打散了這些多位中心，抑制了積炭反應(yīng)，而有用的重整反應(yīng)仍可以在其中心上進行。（鉑晶體越細，和酸性組分越易產(chǎn)生脫氫環(huán)化所需的活性集體，越不利于雙分子的聚合結(jié)焦反應(yīng)）④另有人認為在載體的作用下，錸并沒有完全還原為金屬態(tài)，部分以Re+4存在，而Re+4能促進積炭前身物的加氫，使積炭減少，延長了催化劑的壽命。79

在鉑錸系列重整催化劑中，Re／Pt對其反應(yīng)性能是有影響:①隨著Re／Pt的增大，甲基環(huán)戊烷的脫氫異構(gòu)化反應(yīng)被促進,而直鏈烷烴的脫氫環(huán)化反應(yīng)受到抑制,同時使反應(yīng)的積炭量降低，因而催化劑的穩(wěn)定性得以改善，可大大延長運轉(zhuǎn)周期；②Re／Pt高的催化劑對硫更為敏感，因此，要求更嚴格地控制重整原料油的硫含量;③在Rt／Pt相同的情況下，適量的硫引入催化劑后可抑制積炭的生成。

另外，Re／Pt的提高并不能改變催化劑上金屬的抗燒結(jié)能力。

Re／Pt比一般控制在1／1～3.5/1。目前工業(yè)用鉑錸摧化劑的含鉑量大體在0.2～0.4m％，有的已減至0.15m%。80

81⑶鉑錫系列錫的引人對重整催化劑的活性稍有抑制，但錫能強烈地抑制正庚烷裂解反應(yīng)，環(huán)化選擇性也好，同時也抑制甲基環(huán)戊烷開環(huán)、促進甲基環(huán)戊烷異構(gòu)脫氫生成苯的反應(yīng)，尤其是在低壓、高溫下具有較好的穩(wěn)定性，所以目前在連續(xù)再生的催化重整裝置中普遍采用鉑錫系列催化劑。82錫的作用：

錫在催化劑中主要是以Sn+4氧化物狀態(tài)存在，也有少部分以Sn0態(tài)存在。由于SnO2及Sn原子簇的存在，使鉑原子簇稀釋，不易形成多位中心，從而抑制積炭，同時，也使高度分散的鉑晶粒不易聚結(jié)。另外，較為一致的看法是認為錫是抑制劑，它能抑制催化劑深度脫氫（減緩了積炭前身物五員環(huán)二烯的生成），從而提高了催化劑的穩(wěn)定性。在催化重整反應(yīng)中，生成積炭的重要途徑是：83

與錸不同，由于錫本身對氫解反應(yīng)具有抑制作用，所以鉑錫系列重整催化劑在使用前無需進行預(yù)硫化。目前工業(yè)上所用的鉑錫催化劑中的含鉑量為0.35～0.6％，含錫量為0.25～0.5％。84⑷鉑銥系列

銥和鉑一樣都是活性組分，與錸相似，在鉑催化劑中引入銥會增強其脫氫環(huán)化的能力。而銥的氫解能力比錸更強，所以，對于鉑銥系列催化劑不僅需要進行預(yù)硫化，還需加入其它金屬組分以抑制其氫解能力，改善其選擇性。有人認為，銥與錸一樣，可以通過使積炭前身物(五員環(huán)的化合物)開環(huán)裂解來減少積炭、提高催化劑的穩(wěn)定性。它和錫不一樣，錫是通過對脫氫反應(yīng)的抑制而減少積炭的。

由于銥本身特別容易聚結(jié)，而且資源少，價格比鉑還高，所以近年來巳逐漸被鉑錸和鉑錫系列催化劑取代。85⑸其它金屬組分為了進一步改善重整催化劑性能，有時還在上述幾種第二金屬組分外再加入第三或第四種金屬組分，如鈦、鋁、鈰等，即所謂多金屬重整催化劑。

在鉑錸催化劑中引入鈦可改善其活性、選擇性和穩(wěn)定性，使液體收率和芳烴收率都有所提高。

86引入鋁對鉑錸及鉑銥催化劑反應(yīng)性能的影響。

872.但體氧化鋁

η-Al2O3或γ-Al2O3都可以作為重整催化劑的但體。在溫度較高時，η-Al2O3的比表面較大，氯保持能力強，但熱穩(wěn)定性和抗水性能較差，目前重整催化劑趨向采用γ-Al2O3作擔(dān)體。擔(dān)體應(yīng)具備適當(dāng)?shù)目捉Y(jié)構(gòu)。孔徑過小不利于原料和產(chǎn)物的擴散，易于在微孔口結(jié)焦，使內(nèi)表面不能充分利用從而使活性迅速下降。88

采用雙金屬或多金屬催化劑時，操作壓力較低，要求催化劑有較大的容炭量和孔徑要稍大些。例如：鉑催化劑的堆積密度均為0.65～0.8g/cm-3多金屬催化劑的堆積密度均為0.45～0.68g/cm-3孔徑:以3～10nm為主的好;粒徑：1～3mm。η-Al2O3或γ-Al2O3都本身只有很弱的酸，不能滿足重整催化劑所需的酸性功能要求，但加入氯或氟就能使氧化鋁的酸量和強度都增加，從而達到酸性功能對酸量和強度的要求。

89

3.鹵素

重整催化劑的脫氫-加氫和酸性兩方面的功能必須很好地協(xié)調(diào)配合，才能達到較理想的效果。作為載體的氧化鋁本身雖具有一些酸性，但其酸性太弱，不足以保證催化劑有足夠的促進異構(gòu)化等正碳離子反應(yīng)的能力，自然也就限制了芳烴的產(chǎn)率。90

為了提高重整催化劑的酸性，一般采用加入電負性較強的氯、氟等鹵素組分的方法。由于氟促進裂解的性能太強，目前用得較多的是氯。其加入量必須適當(dāng)，若加入量太多，催化劑的酸性就太強，會導(dǎo)致裂解活性太高，使液體收率下降；而加入量太少，則催化劑的酸性太弱，會造成異構(gòu)化反應(yīng)能力差，芳烴收率少，產(chǎn)物的辛烷值降低。一般加入鹵素的量為催化劑的0.4～1.2m％。

91

原料油中不可避免地總會有微量的水，它會使重整催化劑上的氯逐漸流失，所以一方面必須嚴格控制原料油中的含水量，另一方面在運轉(zhuǎn)過程中還需要適當(dāng)補充氯，這樣才能維持催化劑的酸性不致過低。補充氯的方法是將二氯乙烷、三氯乙烷或四氯化碳注入原料油。這種所謂水-氯平衡的控制，是調(diào)節(jié)重整催化劑酸性功能使之與金屬功能相匹配的重要手段。92

鹵素對提高重整催化劑酸性的作用，一般認為是由于誘導(dǎo)效應(yīng)，增加了氧化鋁載體表面質(zhì)子酸的活性，也有人為它增加非質(zhì)子酸中心的數(shù)目。對于Al2O3:Bronsted..

Lewis93①增加Br?nsted酸中心強度Bronsted..

Bronsted..

94②增加Lewis酸中心數(shù)目LewisLewis95催化劑中的質(zhì)子酸量和非質(zhì)子酸量均隨氯含量的增加而增加。當(dāng)氯含量超過1％后，非質(zhì)子酸量趨于穩(wěn)定，而質(zhì)子酸量仍繼續(xù)增加。同時還可以看出，隨著質(zhì)子酸量的增加，促進了正碳離子的形成和反應(yīng)，使甲基環(huán)戊烷異構(gòu)脫氫反應(yīng)的速率也相應(yīng)增大。

964.3.3催化重整催化劑的失活

重整催化劑在生產(chǎn)過程中失活(活性下降)的原因很多，諸如催化劑積炭、鉑晶粒的聚結(jié)、被原料中的雜質(zhì)中毒等，通常情況下其主要的原因是催化劑積炭。1.催化劑積炭在催化重整過程中由于深度脫氫和芳烴縮合反應(yīng)，在催化劑上不可避免地會產(chǎn)生積炭。對于單鉑催化劑，當(dāng)催化劑上積炭達到7～10％時，其活性即喪失大半，而鉑錸催化劑容納積炭的能力則顯著增強，則積炭達到～20％時，其活性才喪失大半。催化劑上的積炭一方面會將表面的活性金屬包埋，另一方面還會使催化劑的孔口減小甚至堵塞，因而使其活性大大下降。

97

催化劑上積炭的速度與原料和催化劑的性質(zhì)以及反應(yīng)條件有關(guān)：①原料的餾分越重催化劑積炭越多；原料中五員環(huán)烷烴、烯烴的含量增加也會使積炭速度加快，而環(huán)烯烴尤其是環(huán)戊二烯烴的存在更會導(dǎo)致積炭加劇；②反應(yīng)條件苛刻，如高溫、低壓、低空速、低氫油比也會是積炭速度加快。催化劑因積炭引起的活性降低可以采用提高溫度的辦法來補償。但是提高反應(yīng)溫度有一定的限制，重整裝置一般限制反應(yīng)溫度不超過520℃，有的裝置可到540℃左右。982.鉑晶粒的聚結(jié)

在運轉(zhuǎn)過程中，重整催化劑上鉑的晶粒會由于長期處于高溫以及原料中水和其它雜質(zhì)的存在而逐漸聚結(jié)變大，從而導(dǎo)致活性下降。所以提高反應(yīng)溫度必須十分慎重。如催化劑上因氯流失較多，而使活性下降，則必須先調(diào)整好水-氯平衡，控制好催化劑上氯含量，觀察催化劑活性是否上升，在此基礎(chǔ)上再決定是否提溫。993.中

毒

重整催化劑的毒物有兩類，一類是使催化劑永久性中毒的毒物，被此類毒物中毒后，催化劑的活性不能再恢復(fù)；另一類是使催化劑暫時性中毒的毒物，催化劑被此類毒物中毒后，只要排除了毒物其活性還可逐漸恢復(fù)。

100(1)永久性毒物

對于重整催化劑，砷是影響最大的永久性毒物，它能與鉑形成砷化鉑而使催化劑永久性失活。此外，砷還能與氯化合生成AsCl3，破壞催化劑的正常組成。

此外，鉛、銅、鐵、汞、鈉等也是永久性毒物。101

由圖10-3-6顯見，催化劑中的砷含量對其活性影響極大。因此，對于重整原料中的砷含量必須嚴格控制。

102103104(2)暫時性毒物

對于重整催化劑，含硫、氮、氧或鹵素的化合物以及水都是暫時性毒物。①硫原料中的含硫化合物在重整反應(yīng)條件下會產(chǎn)生H2S，H2S能與鉑反應(yīng)生成金屬硫化物，從而降低催化劑的脫氫-加氫活性。這個反應(yīng)是可逆的，當(dāng)原料中不再含硫時，在氫壓下鉑的活性可以恢復(fù)。但是錸對于硫更為敏感，一旦中毒則不易恢復(fù)。有研究表明，假如催化劑長時間與過量硫接觸，也會產(chǎn)生永久性中毒。前已指出，對于新鮮的或剛再生過的鉑錸、鉑銥系列催化劑，在開工初期，為了抑制其過強的氫解活性，還需要故意加硫進行預(yù)硫化，但必須嚴格控制，不能過度。105②氮

原料中含氮化合物在重整反應(yīng)條件下會產(chǎn)生NH3，NH3能吸附在催化劑的酸性中心或與氯反應(yīng)生成氯化銨，從而使催化劑的酸性功能減弱、異構(gòu)化活性降低。只要原料中不再含氮，同時又適當(dāng)補氯，催化劑的活性就能恢復(fù)。③鹵素

原料中的含鹵素化合物會轉(zhuǎn)化為HCl等，使重整催化劑的酸性太強，導(dǎo)致裂解活性過高，液體收率下降。④水和其它含氧化合物含氧化合物在重整反應(yīng)條件下會產(chǎn)生水，水會使催化劑上的鹵素流失，酸性減弱，從而導(dǎo)致芳烴收率和產(chǎn)物辛烷值的下降。在高溫下，水還會使鉑晶粒變大，并破壞氧化鋁載體的微孔結(jié)構(gòu)，使催化劑的穩(wěn)定性降低。1064.3.4催化重整催化劑的再生

重整催化劑經(jīng)過長期使用后，不僅由于積炭，而且由于鉑晶粒變大，破壞了催化劑的活性集團而使它的活性逐漸下降、選擇性變差、芳烴產(chǎn)率和生成油辛烷值降低。因此，運轉(zhuǎn)一定時間后，必須對催化劑進行再生，再生的目的是燒掉它表面上的焦炭并使金屬再分散。重整催化劑再生的程序包括燒焦、氯化、氧化(更新)和還原，每一步驟的操作條件對再生后催化劑的性能和壽命都有很大影響。1071.燒

焦

在工業(yè)上通常采取分階段逐步升溫的方法來燒焦。先在300℃左右燒去少量極易燃燒的焦炭，然后升溫至400℃左右燒去大部分焦炭，最后再升溫至480℃左右燒去剩下最難燃燒的焦炭。溫度最高不能超過500℃。

燒

焦過程，P=5～7大氣壓，循環(huán)氣量500～1000標米3/米3催化劑?小時的條件下進行，燒焦前期用氣中的含氧量約為0.3～1.0v％，后期可提高至1.0～5.0v％。1082.氯

化

經(jīng)過燒焦，催化劑上的鉑晶粒會聚結(jié)變大，其分散度顯著降低；同時，燒焦過程中產(chǎn)生的水會使催化劑上的氯流失。氯化就是用含有含氯化合物(如二氯乙烷，四氯化碳等)的空氣(約含氯lm％)于480℃左右處理催化劑，使已聚結(jié)的大晶粒鉑和氯生成復(fù)合物并鋪散在Al2O3的表面上，以重新形成小晶粒的鉑；由于補足了氯，也就調(diào)整了催化劑的酸性。例如某重整催化劑，失活并經(jīng)燒焦后鉑的比表面積只有25m2/g，經(jīng)氯化處理后其表面積恢復(fù)至225m2/g，氯含量也從0.5％恢復(fù)到0.8～0.9％。1093.更

新

重整催化劑經(jīng)氯化后，還需用干空氣在高溫(510℃左右)下處理2～4小時，使已分散的鉑晶粒表面再氧化，即所謂更新，以防止鉑晶粒的重新聚結(jié)。1104.還

原

還原是將氯化、更新后的氧化態(tài)催化劑，用氫還原為金屬態(tài)催化劑。還原好的催化劑上的鉑晶粒小，金屬比表面積大，而且分散均勻，使活性基本得以恢復(fù)。還原時必須很好地控制還原氣中的水和烴的含量，因為水會使鉑晶粒長大和載體比表面積減小，烴類在還原時會發(fā)生氫解反應(yīng)，使金屬表面積炭，影響催化劑的活性。還原時可以用循環(huán)氫，若用高純度的電解氫效果更好。111

表10-3-10說明重整催化劑經(jīng)再生后其鉑分散度及活性基本得到恢復(fù)，但其比表面積有所下降。1124.3.5催化重整催化劑的品種及性能

選用重整催化劑需要考慮下面三方面的性能。1.反應(yīng)性能

要求活性、選擇性和穩(wěn)定性這三者都比較好。對于催化劑的活性和選擇性，在一定條件下，可用反應(yīng)的芳烴產(chǎn)率、液體收率或產(chǎn)物辛烷值—產(chǎn)率曲線來進行評價。113就半再生的固定床重整催化劑而言，對其穩(wěn)定性的要求是生焦速率小和容納積炭的能力大，只有這樣，才能達到較長的運轉(zhuǎn)周期。而對移動床連續(xù)再生重整，主要要求催化劑的熱穩(wěn)定性好，使其能經(jīng)受高溫條件下反復(fù)再生。1141152.再生性能

再生性能直接關(guān)系到催化劑的使用年限，即通常所謂催化劑壽命。對于連續(xù)再生重整而言，催化劑的再生性能尤為重要，因為，通常經(jīng)過3～7天系統(tǒng)中催化劑即要循環(huán)再生一次。良好的催化劑每次再生后可完全或基本恢復(fù)到新鮮催化劑的反應(yīng)活性。1163.理化性質(zhì)

催化劑的比表面積、孔體積，孔徑分布和雜質(zhì)含量對其活性、選擇性和穩(wěn)定性均有影響。對于固定床重整，催化劑的機械強度和外觀形狀會影響反應(yīng)器的壓力降；而對于移動床連續(xù)再生重整，催化劑的機械強度、堆積密度、顆粒均勻度等性質(zhì)的影響則更大。117118119120121

近年來，研究發(fā)現(xiàn)載鉑堿性L型沸石分子篩催化劑(Pt／KL)具有非常高的芳構(gòu)化反應(yīng)活性和選擇性，這種催化劑具有單功能的特點，鏈烷烴可以直接在金屬中心上進行脫氫環(huán)化生成芳烴，而且其氫解的活性很弱，因此芳構(gòu)化的選擇性特別好。但是，它對五員環(huán)烷烴異構(gòu)脫氫轉(zhuǎn)化為芳烴的反應(yīng)，選擇性稍差，抗硫性能也不如一般雙功能催化劑。含有K+離子的L型沸石分子篩為一種堿性大孔沸石分子篩，其結(jié)晶呈圓柱形，主孔道與圓柱體軸平行，為十二員環(huán)的孔，孔道直徑約為0.71nm。Pt／KL重整催化劑已開始在工業(yè)上應(yīng)用。1221234.4原料對催化重整的影響

原料對催化重整的影響因素包括其餾分范圍、烴類組成和雜質(zhì)含量這三個方面。

4.4.1餾分范圍的選定

當(dāng)以生產(chǎn)C6～C8芳烴為目的時，選用60～145℃餾分為原料。這是根據(jù)C6～C8烴類的沸點確定的。沸點低于60℃餾分中所含為C5烴類，它們不可能轉(zhuǎn)化為芳烴，而沸點高于145℃的已屬C9烴類。124

若以生產(chǎn)高辛烷值汽油為目的，則選80～180℃餾分為原料。沸點低于80℃的六碳的烷烴或環(huán)烷烴會產(chǎn)生大量的苯，而車用汽油對苯含量有限制；因而這部分較輕的餾分不進重整。至于重整原料的終餾點取180℃的原因，一方面是由于>180℃較重的餾分易于在重整催化劑上積炭，使生產(chǎn)周期縮短；另一方面是為了使重整產(chǎn)物的終餾點符合汽油的規(guī)格指標(重整產(chǎn)物的終餾點一般要比原料高出15℃左右)。1254.4.2烴類組成的影響

催化重整產(chǎn)物的辛烷值及其中的芳烴含量是與原料的烴類組成直接有關(guān)的。原料中含環(huán)烷烴越多，尤其是含六員環(huán)烷烴越多，重整產(chǎn)物中芳烴的含量也越多，其辛烷值也越高，由此可見，環(huán)烷基及中間基原油的輕餾分是理想的重整原料。而石蠟基原油輕餾分的催化重整就需要更苛刻的條件，以強化烷烴脫氫環(huán)化反應(yīng)，其芳烴產(chǎn)率較低，液體收率也低。126芳烴潛含量:是指原料中固有的C6～C8芳烴含量與有可能從相應(yīng)的環(huán)烷烴完全轉(zhuǎn)化生成的C6～C8芳烴含量之和。芳烴潛含量(m％)的計算方法如下:式中：78、84、92、98、106、112分別為苯、C6環(huán)烷烴、甲苯、C7環(huán)烷烴，C8芳烴及C8環(huán)烷烴的分子量。

127128芳烴收率指數(shù)(N+2A)(其中N表示環(huán)烷烴的含量，A為芳烴含量)來表征重整原料化學(xué)組成的:(N+2A)值越大則其重整的芳烴收率一般也越高。129重整轉(zhuǎn)化率(芳烴轉(zhuǎn)化率):是指芳烴產(chǎn)率占芳烴潛含量的百分率，即:

重整轉(zhuǎn)化率的這種表達方式排除了原料化學(xué)組成不同的影響，因而能確切地表示催化劑的活性水平及重整的反應(yīng)深度。130

從上述芳烴潛含量的定義可以