化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)及化學(xué)平衡

化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)及化學(xué)平衡無機(jī)及分析化學(xué)第三章1世界上的各種物理變化、化學(xué)變化都伴隨著能量的變化。定量研究能量相互轉(zhuǎn)化過程中所遵循規(guī)律的學(xué)科稱為熱力學(xué)。將熱力學(xué)的基本原理用于研究化學(xué)變化過程中能量轉(zhuǎn)變過程中的規(guī)律稱為化學(xué)熱力學(xué)。它研究化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)進(jìn)行的可能性及反應(yīng)的限度——化學(xué)平衡。熱力學(xué)研究問題的對(duì)象是宏觀物體，得到宏觀的規(guī)律性（具有統(tǒng)計(jì)性），它的研究方法是不需要知道宏觀物體內(nèi)部結(jié)構(gòu)和反應(yīng)機(jī)理，只需知道變化的始態(tài)和終態(tài)，就可得到一般性的結(jié)論。故熱力學(xué)可以預(yù)測(cè)變化的可能性，但不能告之變化時(shí)間及反應(yīng)歷程，與化學(xué)動(dòng)力學(xué)分屬兩個(gè)不同領(lǐng)域。23.1基本概念3.1.1系統(tǒng)和環(huán)境1.系統(tǒng)：為研究問題的需要，把被研究的那部分物質(zhì)或空間定為系統(tǒng)，是人們?yōu)檠芯繂栴}需要而劃分的，它包括一定量一定種類的物質(zhì)和空間。2.環(huán)境：系統(tǒng)以外與系統(tǒng)密切相關(guān)的其余部分。系統(tǒng)與環(huán)境之間是相互依存、相互制約的。按照系統(tǒng)和環(huán)境之間物質(zhì)和能量的交換關(guān)系，可把系統(tǒng)分為三種：3.系統(tǒng)的種類：3(1)敞開系統(tǒng):系統(tǒng)與環(huán)境之間既有能量交換又有物質(zhì)交換的系統(tǒng);(2)封閉系統(tǒng):只有能量交換而無物質(zhì)交換的系統(tǒng)的系統(tǒng)；(3)孤立系統(tǒng):既無能量交換又無物質(zhì)交換的系統(tǒng),又稱隔離系統(tǒng).3.1.2系統(tǒng)的狀態(tài)

1.狀態(tài):系統(tǒng)的一切性質(zhì)的總和(包括物理性質(zhì)、化學(xué)性質(zhì)）。2.狀態(tài)函數(shù):

由狀態(tài)所決定的系統(tǒng)的宏觀性質(zhì).如P、4V、T、n

等幾個(gè)宏觀性質(zhì)。狀態(tài)確定后，狀態(tài)函數(shù)有一確定的值，若其中一個(gè)狀態(tài)函數(shù)發(fā)生變化，則系統(tǒng)的狀態(tài)就發(fā)生了變化，變化前的狀態(tài)叫初態(tài)，變化后的狀態(tài)為終態(tài)。3.狀態(tài)函數(shù)的特點(diǎn)：(1)狀態(tài)函數(shù)是相互聯(lián)系、相互制約，狀態(tài)一定，狀態(tài)函數(shù)有一確定值，只要確定幾個(gè)主要物理量，就可以確定系統(tǒng)的狀態(tài)。如PV=nRT

還可通過其他形式的方程式

確定系統(tǒng)的密度、能量等狀態(tài)函數(shù)。(2)狀態(tài)函數(shù)的變量只與系統(tǒng)的始態(tài)、終態(tài)性質(zhì)有關(guān)，而與變化途徑無關(guān)。狀態(tài)1→狀態(tài)2

T1→T2ΔT=T2-T15狀態(tài)1→狀態(tài)2

→狀態(tài)1則ΔT=04.狀態(tài)函數(shù)的類型根據(jù)系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)（宏觀性質(zhì)）與系統(tǒng)中物質(zhì)數(shù)量的關(guān)系，可將這些性質(zhì)分為兩類。

（1）廣度性質(zhì)狀態(tài)函數(shù)：具有加和性，即其數(shù)值與系統(tǒng)中物質(zhì)的數(shù)量成正比。如：V、n、m等。（2）強(qiáng)度性質(zhì)狀態(tài)函數(shù)：沒有加和性，即其數(shù)值與系統(tǒng)中物質(zhì)的數(shù)量無關(guān)，只取決于系統(tǒng)自身的性質(zhì)。如：T、p等。3.1.3過程和途徑61.過程:系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生變化的經(jīng)過.2.途徑:系統(tǒng)狀態(tài)變化時(shí)經(jīng)歷的具體路線.等溫過程:系統(tǒng)狀態(tài)變化中,溫度保持不變,且始終等于環(huán)境溫度.T1=T2=T環(huán)等壓過程:系統(tǒng)狀態(tài)變化中,壓力保持不變.

p1=p2=p環(huán)等容過程:系統(tǒng)狀態(tài)變化中,體積保持不變.

V1=V2絕熱過程:系統(tǒng)狀態(tài)變化中,與環(huán)境沒有熱交換.

狀態(tài)函數(shù)由狀態(tài)1→狀態(tài)2,不論經(jīng)過什么途徑,其變化只與始、終態(tài)性質(zhì)有關(guān)，而與變化途徑無關(guān)。這一特點(diǎn)可使復(fù)雜問題簡單化。7P1=101.3kPaV1=2LT1P=1013kPaV=0.2LT=T1P2=202.6kPaV2=1LT2=T1加壓減壓加壓等溫相同的終態(tài)和始態(tài)，可以經(jīng)歷不同的途徑來完成，在上述變化中，溫度都是不變的，這種變化過程稱為恒溫過程，實(shí)現(xiàn)這種恒溫過程可以有多種不同途徑。等溫等溫83.1.4熱和功

1.熱Q：系統(tǒng)與環(huán)境間溫度不同而傳遞的能量，單位：kJ、J。

2.功W：系統(tǒng)與環(huán)境間以其他形式交換或傳遞的能量，單位：kJ、J。

3.Q、W

符號(hào)規(guī)定：

系統(tǒng)從環(huán)境吸熱，Q＞0；系統(tǒng)從環(huán)境得功W

＞0；

系統(tǒng)向環(huán)境放熱，Q

＜0；系統(tǒng)對(duì)環(huán)境作功W

＜

0；熱和功不是狀態(tài)函數(shù)，其變化值與途徑有關(guān)。不能說系統(tǒng)含有多少熱、和功，只能說系統(tǒng)在變化過程中吸收或放出多少熱，作了多少功。94.功的分類：（1）體積功：由于系統(tǒng)體積變化時(shí)反抗外力作功而與環(huán)境交換的能量。因氣體的體積變化很大，體積功主要研究氣體作的體積功。若在定壓過程：p始=p終=p環(huán)體積功W=-p·ΔV=-ΔnRT

Δn：反應(yīng)前后氣體物質(zhì)的量變化值體積功：pexV1V2掌握A:活塞面積10P外P外△LL1L2活塞從L1→L2(膨脹功)室溫下系統(tǒng)對(duì)環(huán)境作功W=-Fex·△L=-Pex(AL2-AL1)=-Pex(△V2-△V1)=-Pex△VFex:外界環(huán)境作用在活塞上的功Pex:作用在活塞上的壓力Pex=P外力膨脹功:△V＞0壓縮功:△V＜0等容過程體積功等于零.11（2）非體積功（其他功、有用功）：除體積功外，其他各種形式的功，如電功、表面功、機(jī)械功等。3.1.5熱力學(xué)能1.熱力學(xué)能U：熱力學(xué)系統(tǒng)內(nèi)各種形式能量的總和，亦稱內(nèi)能。它包括系統(tǒng)內(nèi)各種粒子（分子、原子、電子、原子核等）的動(dòng)能（如分子的平動(dòng)能、轉(zhuǎn)動(dòng)能、振動(dòng)能等），和粒子間相互作用的勢(shì)能（分子間的吸引能、排斥能、化學(xué)鍵等），單位kJ、J。2.熱力學(xué)能U性質(zhì)：（1）是具有加和性的狀態(tài)函數(shù)，其絕對(duì)值無法求得，但其變量可以計(jì)算。12（2）熱力學(xué)能的大小與系統(tǒng)的溫度、體積、壓力及物質(zhì)的量大小有關(guān)。T↑，粒子的運(yùn)動(dòng)激烈，系統(tǒng)能量升高；V↓，粒子的距離變小，粒子間勢(shì)能大；

3.1.6熱力學(xué)的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)1.理想氣體狀態(tài)方程式（1）PV=nRTR：8.314Pa·m3·K-1·mol-1

=8.314kPa·L·K-1·mol-1

=8.314J·K-1·mol-113混合氣體總狀態(tài)方程（2） 氣體的分壓：pV=n1RT+n2RT+……..+niRT=nBRT

混合氣體中任意理想氣體B在同一溫度下占有混合氣體的體積時(shí)所呈現(xiàn)的壓力稱為氣體B的分壓力pB。

（3）道爾頓分壓定律：P==即P總

=P1+P2+···+Pi①②Pi

=P總

XBXB：混合氣體B的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)XB=——=————=——nBnPBV/RTPV/RTPBP142.標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)狀態(tài)函數(shù)中熱力學(xué)能U及焓H和吉布斯自由能G等熱力學(xué)函數(shù)的絕對(duì)值是無法確定的。為了便于比較不同狀態(tài)時(shí)它們的相對(duì)值，需要規(guī)定一個(gè)狀態(tài)作為比較的標(biāo)準(zhǔn)。符號(hào):在狀態(tài)函數(shù)右上角“”.如：H、p標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)：是在指定溫度T和標(biāo)準(zhǔn)壓力p（100kPa）下該物質(zhì)的狀態(tài)，簡稱標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。具體規(guī)定如下:

15(1)純理想氣體處于標(biāo)準(zhǔn)壓力p下的狀態(tài)；(2)混合理想氣體中任一氣體組分的分壓力為p的狀態(tài)；(3)純液體（或純固體）物質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)壓力p下;(4)溶液中溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，是在指定溫度T和標(biāo)準(zhǔn)壓力p，質(zhì)量摩爾濃度b=1mol·kg-1的狀態(tài),因壓力對(duì)液體和固體的體積影響很小,用c=1mol·L-1代替。

(5)溫度是任意的,書后一些狀態(tài)函數(shù)數(shù)值是國際理論和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)推薦選擇的參考溫度為298K.熟練掌握163.1.7反應(yīng)進(jìn)度—物質(zhì)B的化學(xué)計(jì)量數(shù),可以是整數(shù)或分?jǐn)?shù)，及正值與負(fù)值。νA=-a，νB=-b，νY=y，νZ=z。反應(yīng)進(jìn)度：單位是mol1.反應(yīng)進(jìn)度：描述反應(yīng)進(jìn)行程度的物理量。與反應(yīng)方程式的計(jì)量系數(shù)有關(guān)，17t0時(shí)nB/mol

3.010.000

t1時(shí)nB/mol

2.07.02.0

t2時(shí)nB/mol

1.55.53.0

N2(g)+3H2(g)2NH3(g)18反應(yīng)進(jìn)度必須對(duì)應(yīng)具體的反應(yīng)方程式。2.07.02.0(mol)3.010.00(mol)19從上例計(jì)算可知,選系統(tǒng)內(nèi)任何物質(zhì)來計(jì)算反應(yīng)進(jìn)度都是相同的.當(dāng)Δ=1mol時(shí),ΔnB=νB,即反應(yīng)按反應(yīng)方程式進(jìn)行了1mol反應(yīng).使用

的概念時(shí)注意以下幾點(diǎn):(1)同一反應(yīng),計(jì)量系數(shù)不同,反應(yīng)進(jìn)度不同.2N=-1/3mol1/3N2+H2=2/3NH3

ννH=-1mol2ν=2/3molNH3(2)熱力學(xué)的狀態(tài)函數(shù)指的是當(dāng)Δ=1mol時(shí),對(duì)應(yīng)的熱、功、熱力學(xué)能等狀態(tài)函數(shù)單位為kJ·mol-1或J·mol-1并在熱力學(xué)函數(shù)符號(hào)右下角標(biāo)注“m”。20反應(yīng)的摩爾焓變r(jià)Hm在一定條件下，化學(xué)反應(yīng)反應(yīng)的摩爾熱力學(xué)能變r(jià)Um213.2化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)熱3.2.1熱力學(xué)第一定律定義：自然界的一切物質(zhì)都具有能量；能量有各種不同的形式，能夠從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式；在轉(zhuǎn)化過程中，能量不生不滅，總值不變”。能量守恒與轉(zhuǎn)化定律應(yīng)用于熱力學(xué)系統(tǒng)，就稱為熱力學(xué)第一定律。

數(shù)學(xué)表達(dá)式：在封閉系統(tǒng)：ΔU=Q+W

U1

U2QWU2=U1+Q+WU2-

U1=Q+W掌握22例3.1在298K和100kPa的定壓條件下,0.5molC2H4(g)和H2(g)按下式進(jìn)行反應(yīng),放熱68.49kJ,若1molC2H4(g)進(jìn)行下述反應(yīng),試求ΔU、Q。

C2H4(g)+H2(g)→C2H6(g)解:

Q=-68.49kJ2=-136.98kJ

W=-PΔV=-ΔnRT=-(-1)2988.314=2477.6J=2.48kJΔn=n(C2H6)-[n(C2H4)+n(H2)]=-1molΔU=Q+W=-136.98+2.48=-134.50kJ對(duì)于1mol反應(yīng),ΔUm=-134.50kJ·mol-1231.某一過程中，放熱85kJ，環(huán)境做功18kJ，則系統(tǒng)熱力學(xué)能變化量為（

）kJ。（A）67(B)–67(C)103(D)–103BU=Q+W=-85kJ+18kJ=-67kJ

2.熱力學(xué)中，系統(tǒng)從環(huán)境吸熱，Q

0，系統(tǒng)放熱

Q

_0；系統(tǒng)從環(huán)境得功W

0，系統(tǒng)對(duì)環(huán)境做功

W

0。練習(xí)><><24

3.2.2化學(xué)反應(yīng)熱1.反應(yīng)熱:化學(xué)反應(yīng)發(fā)生后，使產(chǎn)物的溫度回到反應(yīng)物的溫度，且系統(tǒng)不做非體積功（有用功）時(shí)，所吸收或放出的能量。

熱不是狀態(tài)函數(shù),與過程有關(guān)，在討論反應(yīng)熱時(shí)不但要明確系統(tǒng)的始、終態(tài)，還應(yīng)指明具體的過程。通常最重要的過程是定容過程和定壓過程。(1)定容熱QV:系統(tǒng)在變化過程中保持體積恒定，此時(shí)的熱稱為定容熱。化學(xué)反應(yīng)在密閉的容器中進(jìn)行時(shí)(定容)，反應(yīng)系統(tǒng)的體積不變，ΔV=0，W=0

則：ΔU=Q+W=QV–pΔV=QV

ΔU=QV25系統(tǒng)在定容不作其它功時(shí):ΔU=QV(2)定壓熱QP

:系統(tǒng)在變化過程中保持作用于系統(tǒng)的外壓力恒定，此時(shí)的熱稱為定壓熱。P始=P終=P環(huán)系統(tǒng)不作其他功時(shí):W=-PΔV在定壓過程中，ΔU=Q+W2.焓H:

令:掌握26反應(yīng)的摩爾焓變Qp

=H①焓是狀態(tài)函數(shù)，具有加和性，單位：J、kJ，當(dāng)

Δ=1mol時(shí)H→rHm

(單位：kJ·mol-1、J·mol-1)焓變：(2)焓(H)的性質(zhì):系統(tǒng)在等溫、定壓、不作其它功條件時(shí)：1)N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)rHmθ=-92.22kJ·mol-12)?N2(g)+3/2H2(g)=NH3(g)rHmθ=-46.11kJ·mol-13)1/3N2(g)+H2(g)=2/3NH3(g)rHmθ=-30.74kJ·mol-1反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變掌握27②焓的絕對(duì)值無法求,但其變量可通過rHm=QP計(jì)算.③可逆反應(yīng)rHm值相等,符號(hào)相反.N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)rHmθ=-92.22kJ·mol-12NH3(g)=N2(g)+3H2(g)rHmθ=92.22kJ·mol-1④吸熱反應(yīng)H

＞0,放熱反應(yīng)H

＜0.例3.2在79℃和100kPa下,將1mol乙醇完全氣化,求此過程W、rHm

、U和

QP。已知：QV=40.6kJ解：C2H5OH(l)=C2H5OH(g)n=1molW=-PV=-nRT=-8.314×(273+79)=-2926J=-2.93kJU=QV=40.6kJU=QP+WQP

=H

=U-

W=40.6-(-2.93)=43.53kJrHm

=H

/Δ=43.53kJ·mol-128當(dāng)Δn＞0,放熱反應(yīng)

|Qp|＜|QV|

吸熱反應(yīng)

Qp＞QV當(dāng)Δn＜0,放熱反應(yīng)

|Qp|＞|QV|

吸熱反應(yīng)

Qp＜

QVN2(g)+3H2(g)=2NH3(g)放熱反應(yīng)Δn=2-4=-2＜0|Qp|＞|QV|C(s)+CO2(g)=2CO(g)吸熱反應(yīng)Δn=2-1=1＞0Qp＞QV29

3.2.3熱化學(xué)方程式1.熱化學(xué)方程式:表示化學(xué)反應(yīng)與反應(yīng)熱關(guān)系的方程式.

H2(g)+I2(g)=2HI(g)(298.15K)=–25.9kJ·mol-1該式代表在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，1molH2(g)和1molI2(g)完全反應(yīng)生成2molHI(g)，反應(yīng)放熱25.9kJ。標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)化學(xué)反應(yīng)的摩爾焓變稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓，用符號(hào)表示。

2.書寫和應(yīng)用熱化學(xué)方程式時(shí)注意事項(xiàng)：(1)明確寫出反應(yīng)的計(jì)量方程式，計(jì)量系數(shù)可以是整數(shù)，也可以是分?jǐn)?shù)。30(2)注明參加反應(yīng)的各物質(zhì)的聚集狀態(tài),g、l、s分別代表氣態(tài)、液態(tài)、固態(tài)。固體有不同晶態(tài)時(shí)，還需將晶態(tài)注明，例如S(斜方)，S(單斜)，C(石墨)，C(金剛石)等。水溶液中反應(yīng)須注明其濃度，以aq代表水溶液，(aq，∝)代表無限稀釋水溶液。(4)熱化學(xué)方程式必須標(biāo)明反應(yīng)的濃度、溫度和壓力等條件，若在標(biāo)準(zhǔn)壓力p、298.15K時(shí)可省略。如反應(yīng)熱(298.15K)可寫成，不必表明溫度。

(3)反應(yīng)熱與反應(yīng)方程式相互對(duì)應(yīng)。若反應(yīng)式的書寫形式不同，則相應(yīng)的化學(xué)計(jì)量系數(shù)不同，故反應(yīng)熱亦不同。313.2.4熱化學(xué)定律(蓋斯定律)1.蓋斯定律:①定壓或定容條件下的任意化學(xué)反應(yīng)，②在不做其它功時(shí)，不論是一步完成的還是幾步完成的，其反應(yīng)熱的總值相等。不作其它功時(shí),,H、U是狀態(tài)函數(shù)，只要狀態(tài)的始、終態(tài)一定，ΔH、ΔU必有定值，而與途徑無關(guān)。ΔU=QVΔH=QP始態(tài)終態(tài)中間態(tài)+=或=熟練掌握32

例3.3已知298K時(shí)，下列反應(yīng)的rHmθ(1)Fe2O3(s)+3CO(g)=2Fe(s)+3CO2(g)

rHm1θ=-25kJ·mol-1(2)3Fe2O3(s)+CO(g)=2Fe3O4(s)+CO2(g)

rHm2θ=-47kJ·mol-1(3)Fe3O4(s)+CO(g)=3FeO(s)+CO2(g)

rHm3θ=19kJ·mol-1計(jì)算FeO(s)+CO(g)=Fe(s)+CO2(g)rHmθ解:2(3)+(2)=(4):3Fe2O3(s)+3CO(g)=6FeO(s)+3CO2(g)1/6[3(1)-(4)]:1/6[6FeO(s)+6CO(g)=6Fe(s)+6CO2(g)]FeO(s)+CO(g)=Fe(s)+CO2(g)rHmθ=1/6(3rHm1θ-2rHm3θ-rHm2θ)=-11kJ·mol-1333.2.5標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓

1.標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓：在一定溫度、標(biāo)準(zhǔn)壓力下，由元素的穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol某物質(zhì)時(shí)的反應(yīng)熱稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓，用符號(hào)(T)表示。298.15K時(shí)溫度T可以省略。單位：kJ·mol-1

H2(g)+O2(g)=H2O(l)=–285.8kJ·mol-1即(H2O，l，298.15K)=–285.83kJ·mol-1，表示在298.15K時(shí)由穩(wěn)定單質(zhì)氫氣和氧氣生成1摩爾液態(tài)水時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變?yōu)榉懦鰺崃?85.83kJ。書寫反應(yīng)式時(shí)，要使該物質(zhì)的化學(xué)計(jì)量系數(shù)=+1掌握34

2.由標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓的定義可知，任何一種穩(wěn)定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓都等于零。(H2，g)=0，

(O2，g)=0。但對(duì)于有不同晶態(tài)的固體單質(zhì)來說，只有穩(wěn)定態(tài)單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓才等于零。(石墨)=0，而(金剛石)=1.9kJ·mol-1。同時(shí)規(guī)定(H+,aq)=0,其它離子可按此計(jì)算.

3.2.6化學(xué)反應(yīng)摩爾焓變?nèi)我夥磻?yīng):aA+bB=dD+gGrHmθ=(g

fHmθG+dfHmθD)-(afHmθA+bfHmθB)即:rHmθ=∑fHmθ(生成物)–∑fHmθ(反應(yīng)物)35穩(wěn)定單質(zhì)反應(yīng)物生成物ΔfH1θΔfH2θΔrHmθ=?例3.4計(jì)算rHmθ=4fHmθ(NO)+6fHmθ(H2Og)-4fHmθ(NH3)-5fHmθ(H2Og)

=[490.4+6(-241.8)]-[4(-46.11)+50]=-904.76kJ·mol-1fHmθ/kJ·mol-1–46.11090.4-241.8fHmθ2=fHmθ1+ΔrHmθ則ΔrHmθ=fHmθ(生成物)-

fHmθ(反應(yīng)物)熟練掌握36例3.5已知:(1)4NH3(g)+5O2(g)=4NO(g)+6H2O(l)

rHm1θ=-1170kJ·mol-1

(2)4NH3(g)+3O2(g)=2N2(g)+6H2O(l)

rHm2θ=-1530kJ·mol-1

則fHmθ(NO)=?解:根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓定義:1/2N2(g)+1/2O2(g)=NO(g)rHmθ=fHmθ(NO)[(1)-(2)]/4:1/2N2(g)+1/2O2(g)=NO(g)rHmθ=fHmθ(NO)=1/4(rHm1θ-rHm2θ)=1/4[(-1170)-(-1530)]=

90.0kJ·mol-1***在溫度變化范圍內(nèi),反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)無聚集狀態(tài)的變化時(shí),rHmθ298K≈rHmθTK,使復(fù)雜問題簡單化.記住371.由下列數(shù)據(jù)確定fHmθ

CH4(g)的是（）

(1)C(石墨)+O2(g)=CO2(g)

fHmθ(CO2,g)=?393.5kJ·mol-1(2)H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)

fHmθ(H2O,l)=?285.81kJ·mol－1(3)CH4(g)+2O2(g)=CO2(g)+2H2O(l)

rHmθ=?890.3kJ·mol－1

(A)?74.8kJ·mol－1(B)211kJ·mol－1

(C)890.3kJ·mol－1(D)缺條件，無法算AC(石墨)+2H2(g)=CH4(g)(1)+2(2)-(3)練習(xí):383.3.1

自發(fā)過程其逆過程不能自動(dòng)進(jìn)行，稱為非自發(fā)過程。即過程具有方向性。定義：在一定條件下，不需外界對(duì)系統(tǒng)作功就能自發(fā)進(jìn)行的過程叫自發(fā)過程?；瘜W(xué)反應(yīng)的方向性——在一定條件下，反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行的方向.根據(jù)化學(xué)反應(yīng)中能量變化判斷反應(yīng)的方向本節(jié)引出S、G狀態(tài)函數(shù)，給出判斷反應(yīng)方向的判據(jù)

3.3化學(xué)反應(yīng)的方向性391.自發(fā)過程的特點(diǎn)：（1）單向性單方向進(jìn)行。自發(fā)過程是不可逆的.（2）系統(tǒng)能量降低的過程降低的能量可用來向環(huán)境做功，如水力發(fā)電，硫酸銅和鋅組成原電池也可做功。（3）有一定的限度化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行到一定程度達(dá)平衡狀態(tài).402.化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性故：H0不是自發(fā)過程的唯一判據(jù)！還應(yīng)考慮另一因素——熵S。研究發(fā)現(xiàn)：許多自發(fā)反應(yīng)都是放熱的：H0如燃燒反應(yīng)、中和反應(yīng)；也有些自發(fā)反應(yīng)是吸熱的：H0如冰吸熱自動(dòng)融化、KNO3自動(dòng)溶于水H0；自發(fā)反應(yīng)的一個(gè)特點(diǎn)是趨向于能量降低過程，放熱反應(yīng)發(fā)生以后，系統(tǒng)的能量降低，反應(yīng)放熱越多，能量降低越多。CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)加熱413.3.2

熵S(1)熵定義：描述系統(tǒng)或物質(zhì)內(nèi)部混亂度的物理量.(2)性質(zhì)：①

熵S與混亂度成正比。系統(tǒng)或物質(zhì)內(nèi)部微粒越多、越無序，熵值越大。同一物質(zhì)：S（g）＞S（l）＞S（s）

冰融化，NH4Cl高溫分解都是吸熱反應(yīng)，但都是自發(fā)反應(yīng)，注意：冰由固體向液體變化，NH4Cl由固體分解成氣體并內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)增多—系統(tǒng)混亂度變大。宏觀物體內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)無秩序程度越大，混亂度越大,自發(fā)過程傾向于取得最大混亂度1.熵42②熵S是狀態(tài)函數(shù),具有加和性,單位J·K-1.符合蓋斯定律.③溫度降低,系統(tǒng)內(nèi)粒子運(yùn)動(dòng)速度降低,混亂度減小,熵值減小,當(dāng)溫度降至0K時(shí),任何理想晶體中粒子處于晶格結(jié)點(diǎn)上不能運(yùn)動(dòng),系統(tǒng)處于理想的最有序.故任何純凈物質(zhì)的完美晶體在0K時(shí)熵值為零(熱力學(xué)第三定律).④任何物質(zhì)的理想晶體從0K→TK時(shí),系統(tǒng)熵的增加△S=ST-S0=ST–0=ST

熵的增加即為TK時(shí)的熵S(T),熵有絕對(duì)值.43⑥同類物質(zhì)，摩爾質(zhì)量越大（原子、電子數(shù)越多）、結(jié)構(gòu)越復(fù)雜（越無序），熵值越大。如：S(HI,g)＞S(HBr,g)＞S(HCl,g)＞

S(HF,g);S(O3)＞S(O2);不同的固態(tài)物質(zhì)，熔點(diǎn)高、硬度大的，熵值較?。ňЦ衲艽?，對(duì)微粒作用力強(qiáng)，無序度較小）。如：S(石墨)＞S(金剛石)⑦氣體物質(zhì),壓力降低，微粒運(yùn)動(dòng)空間變大，無序度較大，故熵值變大.⑤化學(xué)反應(yīng)中△n＞0,△rSmθ＞0;

△n＜0,△rSmθ＜

0

△n=0,△rSmθ=0△n[氣體物質(zhì)的量的變化值=n(產(chǎn)物)-

n(反應(yīng)物)]掌握44預(yù)測(cè)下述過程ΔS的符號(hào)：（1）過飽和溶液析出沉淀；ΔS<0

（2）密閉汽水瓶打開瓶蓋；ΔS>0

（3）大理石燒制生石灰；ΔS>0

ΔS<0

在等溫定壓下，若產(chǎn)物氣體的物質(zhì)的量總數(shù)比反應(yīng)物氣體物質(zhì)的量總數(shù)多，該反應(yīng)的ΔrSm一定為正值。

（4）CH4(g)+2O2(g)=CO2(g)+2H2O(l)45(3)摩爾熵Sm:T溫度時(shí),單位物質(zhì)的量熵值(1mol物質(zhì))SmT=ST/n單位:

J·mol-1·K-1.(4)標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵Smθ:標(biāo)準(zhǔn)條件下該物質(zhì)的摩爾熵(J·mol-1·K-1).書后附錄是各物質(zhì)298K時(shí)Smθ.熱力學(xué)規(guī)定:穩(wěn)定狀態(tài)單質(zhì)Smθ＞0,Smθ(H+,aq)=0

掌握462.△rSmθ計(jì)算:任意反應(yīng):aA+bB=dD+gG△rSmθ=[dSmθ(D)+gSmθ(G)]-[aSmθ(A)+bSmθ(B)]例3.6計(jì)算:NH4Cl(s)=NH3(g)+HCl(g)反應(yīng)熵變.Smθ/J·mol-1·K-194.56192.70186.8△rSmθ

=Smθ(NH3,g)+Smθ(HCl,g)-

Smθ(NHCl,s)

=(192.70+186.8)-94.56=284.94J·mol-1·K-1該反應(yīng)以氣體計(jì)算,n=1+10=20,故rSm0.熟練掌握47化學(xué)反應(yīng)在溫度變化范圍內(nèi)，反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)各物質(zhì)沒有聚集狀態(tài)變化時(shí)，

△rSmθ

、△rHmθ隨溫度變化較小，故常用△rSmθ298K

、△rHmθ298K代替其他溫度

△rSmθTK

、△rHmθTK。注意3、自發(fā)過程的特征系統(tǒng)趨向于取得最低能量狀態(tài)(H0，焓減)；最大混亂度（S0，熵增）48

CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)△rHmθ＞0,△rSmθ=160.4J·mol-1·K-1,該反應(yīng)在1000℃時(shí)可自發(fā)進(jìn)行,而在常溫下該反應(yīng)非自發(fā),可見除△rSmθ

、△rHmθ外,溫度也對(duì)反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行有影響.在化學(xué)反應(yīng)中,這兩種傾向有時(shí)一致,有時(shí)不一致,綜合考慮系統(tǒng)中焓變和熵變的影響,還要考慮溫度的影響,才能對(duì)反應(yīng)自發(fā)性做出正確的判斷

-10C水結(jié)冰是自發(fā)過程，按說應(yīng)焓減熵增，實(shí)際是焓減熵減49

所以，H、S、T

都是與自發(fā)過程的方向有關(guān)的因素，但都不能單獨(dú)作為自發(fā)過程方向的判據(jù)，只有將焓減、熵增及溫度綜合考慮，才能得出正確結(jié)論。因此，吉布斯引入新的狀態(tài)函數(shù)——自由能G。503.3.3吉布斯自由能G定義：1876年，美國物理化學(xué)家J.W.Gibbs，綜合考慮H、S都是與自發(fā)過程的方向有關(guān)的因素，但都不是唯一的因素，提出了將H、S、T組合在一起的新的狀態(tài)函數(shù)——吉布斯自由能G，簡稱自由能。定義：G=H-

TS1.吉布斯自由能及自發(fā)過程的判據(jù)(1)吉布斯自由能G單位:J或kJ51(2)G性質(zhì)①G為狀態(tài)函數(shù),只與始終態(tài)有關(guān),與途徑無關(guān).②符合蓋斯定律(一個(gè)反應(yīng)的反應(yīng)熱等于各分步反應(yīng)的反應(yīng)熱之和)反應(yīng)一步完成或分幾步完成的rGm是相等的.③具有加合性,rGm與化學(xué)反應(yīng)的書寫方式有關(guān)H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)

ΔrGm=-273.18mol·L-12H2(g)+O2(g)=2H2O(l)

ΔrGm=-273.182mol·L-1自由能的改變值G

只與變化的始、終態(tài)有關(guān)，與變化的途徑無關(guān)：G=G終

-

G始52(2)

G性質(zhì)⑤受溫度影響較大,不可用298K代替其他溫度的ΔrGθmΔrGθm298K≠ΔrGθmTK⑥系統(tǒng)在等溫定壓條件下，對(duì)外做的最大非體積功等于系統(tǒng)吉布斯自由能的減少，即:=ΔG功不是狀態(tài)函數(shù),不同途徑,功不同.但系統(tǒng)對(duì)環(huán)境做的最大非體積功永遠(yuǎn)小于ΔG。求最大非體積功或有用功,就是求自由能變

④正逆反應(yīng)ΔrGθm=－ΔrG

θm?

熟練掌握533.3.3吉布斯自由能G在等溫過程中，吉布斯自由能變?yōu)椋?3)吉布斯–亥姆霍茲方程

若反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下進(jìn)行，則：應(yīng)用于化學(xué)反應(yīng)

ΔrG

m標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能(變)常用單位kJ.mol-1ΔG=ΔH–TΔS吉布斯–亥姆霍茲方程

熟練掌握54(4)吉布斯自由能判據(jù)：

熱力學(xué)研究證明:

對(duì)封閉體系，在等溫、定壓、只作體積功（W’=0）的條件下，自發(fā)過程方向的判據(jù)為：G0，過程自發(fā)進(jìn)行

G=0，系統(tǒng)處于平衡狀態(tài)G0，過程不能自發(fā)進(jìn)行即：等溫、定壓、只作體積功條件下的自發(fā)過程，總是向系統(tǒng)自由能減小的方向進(jìn)行（或：凡是自發(fā)過程，其系統(tǒng)的自由能都是減小的.)55化學(xué)反應(yīng)大部分在等溫定壓且系統(tǒng)不做非體積功的條件下進(jìn)行，則：ΔrGm＜

0ΔrGmθ

＜0

化學(xué)反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的判據(jù):ΔrGm=0

ΔrGmθ

=0

化學(xué)反應(yīng)處于平衡狀態(tài)ΔrGm＞0

ΔrGmθ＞0

化學(xué)反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行,逆過程自發(fā)ΔrGm

任意狀態(tài)ΔrGm=ΔrHm

-

TΔrSm

ΔrGmθ在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下進(jìn)行，用ΔrGmθ代替ΔrGm

*****ΔrGmθ=ΔrHmθ

-

TΔrSmθ熟練掌握56ΔrGm

=ΔrHmT－T

ΔrSmΔrHmT、

ΔrSm同號(hào)時(shí)T起作用。如(3)(4).能量降低,混亂度增加有利于反應(yīng),影響不一致時(shí),誰的影響大,誰起決定作用.會(huì)利用吉布斯-亥姆霍斯方程ΔrGm

=ΔrHmT－T

ΔrSm定性判斷反應(yīng)自發(fā)情況ΔrHmT、

ΔrSm異號(hào)時(shí)與T無關(guān)。如(1)(2)57ΔrHmΔrSmΔrGm

=ΔrHm－T

ΔrSm反應(yīng)的自發(fā)性－放熱＋熵增－任何溫度下反應(yīng)均自發(fā)＋吸熱－熵減＋任何溫度下反應(yīng)均非自發(fā)－放熱－熵減低溫:－高溫:＋低溫自發(fā)高溫非自發(fā)＋吸熱＋熵增低溫:＋高溫:－低溫非自發(fā)高溫自發(fā)等溫定壓下反應(yīng)自發(fā)性判斷****熟練掌握58rSm=jS

m（產(chǎn)物)iS

m（反應(yīng)物）吉布斯–亥姆霍茲方程

對(duì)任意化學(xué)反應(yīng)aA+bB=dD+gG復(fù)習(xí)ΔrGm＜0ΔrGm

＜0

化學(xué)反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行ΔrGm=0

ΔrGm

=0

化學(xué)反應(yīng)處于平衡狀態(tài)ΔrGm＞0ΔrGm

＞0

化學(xué)反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行，逆過程自發(fā)rHm=jH

m（產(chǎn)物)iH

m（反應(yīng)物）ΔrGm=ΔrHm

-

TΔrSm*****ΔrGmθ=ΔrHmθ

-

TΔrSmθ59ΔrHmΔrSmΔrGm

=ΔrHm－T

ΔrSm反應(yīng)的自發(fā)性－放熱＋熵增－任何溫度下反應(yīng)均自發(fā)＋吸熱－熵減＋任何溫度下反應(yīng)均非自發(fā)－放熱－熵減低溫:－高溫:＋低溫自發(fā)高溫非自發(fā)＋吸熱＋熵增低溫:＋高溫:－低溫非自發(fā)高溫自發(fā)等溫定壓下反應(yīng)自發(fā)性判斷****異號(hào)時(shí)與T無關(guān)同號(hào)時(shí)T起作用60練習(xí):1.反應(yīng)PCl3（g）+Cl2（g）=PCl5（g），＜0，該反應(yīng)是()（A）任何溫度下自發(fā)（B）低溫下自發(fā)（C）任何溫度下不自發(fā)（D）高溫下自發(fā)B

2.如果某個(gè)反應(yīng)是吸熱的，它要成為自發(fā)過程，必須滿足的條件是（）（A）熵增和升溫（B）熵減和升溫（C）熵減和降溫（D）熵增和降溫

A613.有人利用甲醇分解來制取甲烷：

CH3OH（l）=CH4（g）+1/2O2（g），此反應(yīng)是___熱，熵____的，故在_____溫條件下正向自發(fā)進(jìn)行。吸增高622.

標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能ΔfGθm(T)熱力學(xué)規(guī)定：在指定溫度及標(biāo)準(zhǔn)壓力下，由穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol某物質(zhì)時(shí)的吉布斯自由能變叫做該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能，用符號(hào)ΔfGθm(T)表示，

298.15K時(shí)溫度T可以省略。對(duì)于有不同晶態(tài)的固體單質(zhì)來說，只有穩(wěn)定態(tài)單質(zhì)的ΔfGθm(T)才等于零。ΔfGθm(金剛石)=2.9kJ·mol-1。

同時(shí)規(guī)定：標(biāo)態(tài)下，任何一種穩(wěn)定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能都等于零。ΔfGθm(H2,g)=0,ΔfGθm(O2,g)=0,ΔfGθm(H+,aq)=0,ΔfGθm(石墨)=0掌握63穩(wěn)定單質(zhì)產(chǎn)物必須是1mol64

注意

因溫度對(duì)rSm及rHm的影響不大，故rHm298

rHmT

rSm298rSmT

rGmTrHm298

T

rSm298

；但溫度對(duì)rG

m的影響很大！不僅可影響rGm的數(shù)值，還可能改變r(jià)Gm的正負(fù).所以一些rGm＜0

的反應(yīng)，雖然可正向自發(fā)進(jìn)行，但因速率慢，不易觀察到.653.化學(xué)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能的計(jì)算rG

m

(1)利用標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能ΔfGθm(T)計(jì)算任意反應(yīng)

aA+bB=dD+gG在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)298.15K下：同r

Hm,r

Sm

計(jì)算相似rGmθ=(g

fGmθG+dfGmθD)-(afGmθA+bfGmθB)即:rGmθ=∑fGmθ(生成物)–∑fGmθ(反應(yīng)物)熟練掌握66例3.7查表計(jì)算下列反應(yīng)的ΔrGθm,并判斷反應(yīng)的自發(fā)性.ΔfGθm-4.651.6-78.60

kJ·mol-1在298.15K及標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下反應(yīng)正向自發(fā)＜0

67已知

(PCl3,g)=–268kJ·mol-1，(PCl5,g)=–324.6kJ·mol-1，計(jì)算后判斷下列反應(yīng)(1)PCl5(g)=PCl3(g)+Cl2(g)(2)2P(s)+3Cl2(g)=2PCl3(g)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)298K時(shí)能否自發(fā)進(jìn)行？

例3.868(1)PCl5(g)=PCl3(g)+Cl2(g)=–268kJ·mol-1–(–324.6kJ·mol-1)=56.6kJ·mol-1不能

(2)2P(s)+3Cl2(g)=2PCl3(g)=–536

kJ·mol-1P(s)(PCl3(g)Cl2(g)=2-3-2能69解：已知(1)2Fe(s)+3/2O2(g)=Fe2O3(s),

rGmθ1(298.15K)=–742.2kJ·mol-1；(2)4Fe2O3(s)+Fe(s)=3Fe3O4(s)，

rGmθ2(298.15K)=–76.2kJ·mol-1。計(jì)算

Fe3O4(s)在298.15K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能。

(2)根據(jù)蓋斯定律計(jì)算3Fe(s)+2O2(g)=Fe3O4(s)[(1)×4+(2)]/3ΔfGθm(Fe3O4)ΔfGθm(Fe3O4)

=[rGmθ1×4+rGmθ2]/3=–1015kJ·mol-170

例3.9

已知298.15K時(shí)，（1）C(石墨)+O2(g)=CO2(g)(1)=–394.4kJ·mol-1（2）2CO(g)+O2(g)=2CO2(g)(2)=–257.2kJ·mol-1解：（1）–（2）=（3）：

=–394.4kJ·mol-1–(–257.2kJ.mol-1)

(3)=

(1)–(2)

=–137.2kJ·mol-1＜0求反應(yīng)（3）C(石墨)+CO2(g)=2CO(g)的

(3)：

該反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)298K時(shí)自發(fā)進(jìn)行.71(3)利用吉布斯–亥姆霍茲方程的計(jì)算/(J·mol-1·K-1)28.387.4

50.927.3/(kJ.mol-1)0–742.2–167602Al(s)+Fe2O3(s)=Al2O3(s)+2Fe(s)

rGm，TrHm，298

T

rSm，298****熟練掌握

例3-10

已知在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下各物質(zhì)的有關(guān)熱力學(xué)數(shù)據(jù)，試判斷下列反應(yīng)在298K時(shí)能否自發(fā)進(jìn)行？2Al(s)+Fe2O3(s)=Al2O3(s)+2Fe(s)72rGm=rHm

T

rSm=(–1676kJ·mol-1)–(–742.2kJ·mol-1)=–933.8kJ·mol-1rHm=[fHm(Al2O3,s)+2fHm(Fe,s)]

–[fHm(Fe2O3,s)+2fHm(Al,s)]rSm,=[Sm(Al2O3,s)+2Sm(Fe,s)]–[Sm(Fe2O3,s)+2Sm(Al,s)]=(50.9J·mol-1·K-1+2×27.3J·mol-1·K-1

)–(2×28.3J·mol-1·K-1+87.4J·mol-1·K-1)

=–38.5J·mol-1·K-1

2Al(s)+Fe2O3(s)=Al2O3(s)+2Fe(s)73=–933.8kJ·mol-1–298K×(–38.5×10-3

kJ·mol·K-1)

注意單位統(tǒng)一

=–922.3kJ·mol-1反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)及298K時(shí)能自發(fā)進(jìn)行

rGm=rHm

T

rSmrHm=–933.8kJ·mol-1rSm,=–38.5J·mol-1·K-174（4）其它溫度時(shí)

rGm(T)的估算r

Sm及rHm的受溫度影響不大,但rG

m隨溫度變化不能忽略,T影響有時(shí)使反應(yīng)發(fā)生逆轉(zhuǎn).任意溫度下的rG

m(T)用吉氏方程近似計(jì)算rGmTrHm298

T

rSm298

最大用處,可計(jì)算任意溫度下的rG

m(T)注意:溫度統(tǒng)一,單位統(tǒng)一75（4）其它溫度時(shí)

rG

m(T)的估算例3.11：通過計(jì)算判斷反應(yīng)2NO(g)+O2(g)=2NO2(g)（1）在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)和25℃時(shí)反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向（2）在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)和1000℃時(shí)反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向解:2NO(g)+O2(g)=2NO2(g)

90.37

0

33.8

kJ·mol-1

210.6

205.3

240.5

J·mol-1·K-1

86.69

0

51.84

kJ·mol-1

(1)可用兩種方法計(jì)算rG

m76方法1:

2NO(g)+O2(g)=2NO2(g)方法2:rGm298K=2fGm(NO2,g)-[2fGm(NO,g)+fGm(O2,g)]=251.84-286.69=-69.70kJ·mol-1rGm298K=rHm298

T

rSm,298rHm298K=2fHm(NO2,g)-[2fHm(NO,g)+fH

m(O2,g)]=233.8-290.37=-113.0kJ·mol-1rSm298K=2Sm(NO2,g)-[2Sm(NO,g)+Sm(O2,g)]=2205.3+240.5-2210.6=-145J·mol-1·K-1=-0.145kJ·mol-1·K-1rGm298=rHmT

rSm

=-113.0kJ·mol-1-298(-0.145kJ·mol-1·K-1)=-69.79kJ·mol-177(2)計(jì)算1000℃

rG

m注意:T一致,用絕對(duì)溫度;單位統(tǒng)一rGm1273KrHm298

T

rSm298

rHm298K=-113.0kJ·mol-1rSm298K=-0.145kJ·mol-1·K-1rGm1273K=-113.0kJ·mol-1-1273K(-0.145kJ·mol-1·K-1)=71.6kJ·mol-1＞078例3.12

已知標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下各物質(zhì)的有關(guān)熱力學(xué)數(shù)據(jù)，試判斷該反應(yīng)在1000K時(shí)能否自發(fā)進(jìn)行？

C(石墨)+CO2(g)=2CO(g)/(kJ.mol-1)0–393.5–110.5/(J·mol-1·K-1)5.73213.6197.6=2×(–110.5kJ·mol-1)–(–393.5kJ·mol-1)

=172.5kJ·mol-1rHm298K=2fHm(CO,g)-[fHm(C,石墨)+fHm(CO2,g)]

=2×197.6J·mol-1·K-1–(213.6+5.73)

J·mol-1·K-1=175.9J·mol-1·K-1=175.9×10-3kJ·mol-1·K-1rSm298K=2Sm(CO,g)-[Sm(C,石墨)+Sm(CO2,g)]79=172.5kJ·mol-1–1000K×175.9×10-3kJ·mol·K-1=–3.4kJ·mol-1rGm1000KrHm298

T

rSm298

rGm1000K＜0∴該反應(yīng)在1000K時(shí)自發(fā)進(jìn)行∵804.標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能的應(yīng)用(1)判斷反應(yīng)進(jìn)行的方向和限度。

rGm

＞0

標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行。rGm可用于判斷標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)反應(yīng)的方向。rGm＜0

標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行；rGm=0

標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)反應(yīng)處于平衡狀態(tài)；81(2)估算反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的溫度——轉(zhuǎn)變溫度溫度可使反應(yīng)方向發(fā)生轉(zhuǎn)變,

反應(yīng)由自發(fā)(ΔrG

θm

0）轉(zhuǎn)變到非自發(fā)（ΔrG

θm

0），一定要經(jīng)過平衡態(tài)，此時(shí)ΔrG

θm

=0，對(duì)應(yīng)的溫度為轉(zhuǎn)變溫度T轉(zhuǎn)T轉(zhuǎn)

為化學(xué)反應(yīng)的轉(zhuǎn)變溫度.可求出反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行的最高（低）溫度.記住應(yīng)用該公式時(shí)一定要單位統(tǒng)一82反應(yīng)2NO(g)+O2(g)=2NO2(g)298K，反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行→；1273K，反應(yīng)非自發(fā)←。轉(zhuǎn)變溫度例3.11＞083例3.13

通過計(jì)算判斷反應(yīng)2NH3(g)=N2(g)+3H2(g)（1）在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)和298.15K時(shí)的自發(fā)性；（2）使該反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)自發(fā)進(jìn)行的最低溫度是多少？2NH3(g)=N2(g)+3H2(g)-16.500kJ·mol-1

-46.1100

kJ·mol-1

192.3192

130

J·mol-1·K-1=0–（–46.11×2）=92.22kJ·mol-1

=（192+130×3）–192.3×2=197.4J·mol-1=0–（–16.5×2）=33.0kJ·mol-1解:84（1）rG

m

＞0，在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)和298.15K時(shí)反應(yīng)非自發(fā)；（2）轉(zhuǎn)變溫度T轉(zhuǎn)=———=———=467.2KrHmrSm92.220.197485

例3.14當(dāng)煤燃燒時(shí)，會(huì)產(chǎn)生SO3或SO2,試問，是否可能用CaO來吸收SO3以減少污染？在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，25C和1000C該反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行？反應(yīng)轉(zhuǎn)變溫度為多少？CaSO4

在何溫度較穩(wěn)定？fHm/kJ·mol-1-635.5-395.26-1432.68

fGm/kJ·mol-1

-604.2-370.35

-1320.23

Sm/J·mol-1·K-139.7256.13106.7CaO(s)+SO3(g)=CaSO4(s)解:查附表:（1）計(jì)算25C的

rGm,298:T=273+25=298（K）rHm298

=jfHm298(產(chǎn)物)ifHm298(反應(yīng)物)=-401.92kJ·mol-1=[(-1432.68)-(-635.5)-(-395.26)]kJ·mol-186rSm298=jSm298（產(chǎn)物）iSm298（反應(yīng)物）=(106.739.7256.13)

J·mol-1·K-1=189.13J·mol-1·K-1rGm298

=rHm298

T

rSm298=(-401.92kJ·mol-1)

298K(189.1310-3kJ·mol-1·K-1)=-345.56kJ·mol-1因rGm2980，故在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，25C時(shí)，反應(yīng)向右進(jìn)行。87=(-401.92kJ·mol-1)

1273K(189.1310-3kJ·mol-1·K-1)

=161.15kJ·mol-10（2）計(jì)算1000C的rG

m,1273:rGm，Tr

Hm，298

T

rSm，298即在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，25C和1000C，反應(yīng)均可向右進(jìn)行，能用CaO來吸收SO3以減少污染。故在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，1000C時(shí)，反應(yīng)向右進(jìn)行T=273+1000=1273（K）88求T轉(zhuǎn):因rHm298=-401.92kJ·mol-10rSm298=189.13J·mol-1·K-10；同號(hào):故正向反應(yīng)低溫自發(fā)，高溫非自發(fā).=（1852C）則有T轉(zhuǎn):即上述反應(yīng)的溫度不宜太高,不能超過1852C(最高溫度),否則,超過1852C,反應(yīng)向左進(jìn)行,CaSO4(s)反而分解;因此CaSO4(s)在1852C以下穩(wěn)定.T轉(zhuǎn)=———=—————=2025KrHmrSm-401.92189.1310-389(3)選擇合理的合成方法通過對(duì)被選反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能的計(jì)算，以判斷反應(yīng)的可行性，

并作出最佳選擇

(4)判斷物質(zhì)的穩(wěn)定性在等溫定壓不做其它功的條件下，自發(fā)過程的趨勢(shì)是使系統(tǒng)的吉布斯自由能減少。因此，吉布斯自由能越大的系統(tǒng)穩(wěn)定性越小rGm越負(fù),

反應(yīng)進(jìn)行的趨勢(shì)越大,但與反應(yīng)速率無關(guān),反應(yīng)趨勢(shì)大,反應(yīng)速率不一定大.

903.4化學(xué)反應(yīng)的限度––化學(xué)平衡91根據(jù)吉布斯自由能判據(jù),當(dāng)ΔrGm=0時(shí)，反應(yīng)達(dá)最大限度,處于平衡狀態(tài).3.4化學(xué)平衡前提:化學(xué)平衡的建立是以可逆反應(yīng)為前提的.1.可逆反應(yīng):在同一條件下既能正向進(jìn)行又能逆向進(jìn)行的反應(yīng).絕大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)都具有可逆性，都可在不同程度上達(dá)到平衡。重點(diǎn)92(1)反應(yīng)開始時(shí)，c反大，c產(chǎn)小，

v正﹥v逆(2)隨著反應(yīng)的進(jìn)行，c反逐漸降低，正反應(yīng)速率v正不斷減小，逆反應(yīng)速率v逆不斷增大。(3)當(dāng)正、逆反應(yīng)速率相等時(shí)，系統(tǒng)中各物質(zhì)的濃度不再發(fā)生變化，反應(yīng)達(dá)到了平衡。(1)濃度恒定；系統(tǒng)平衡時(shí)，各物質(zhì)的濃度不再發(fā)生變化。(2)動(dòng)態(tài)平衡；正逆反應(yīng)仍進(jìn)行，只是v正＝v逆(3)有條件平衡；在一定c,

P,

T等條件下達(dá)平衡.任意改變一個(gè)條件,原平衡被破壞,反應(yīng)達(dá)到新的平衡.化學(xué)平衡的特征2.化學(xué)平衡及其特征CO(g)+H2O(g)

CO2(g)+H2(g)933.4.2

標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K1.標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K化學(xué)計(jì)量數(shù)相對(duì)分壓p=100kPa

當(dāng)達(dá)到平衡時(shí)，若為氣體反應(yīng)，各物質(zhì)的分壓分別為peq(A)、peq(B)、peq(D)、peq(E)

，平衡時(shí)用相對(duì)分壓.

；Peq(i)/Pθ在溫度T時(shí)對(duì)任意可逆反應(yīng)

aA+bB

dD+

eE94當(dāng)達(dá)到平衡時(shí)，在水溶液中各物質(zhì)的濃度分別為ceq(A)、ceq(B)、ceq(D)、ceq(E)，1.標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K相對(duì)濃度c=1mol·L-1對(duì)任意可逆反應(yīng)

aA+bB

dD+

eE95若溶液反應(yīng)系統(tǒng)中有氣體物質(zhì)E生成，則：相對(duì)分壓相