第六章-配位聚合

第六章配位聚合Coordinationpolymerization聚合物的立構(gòu)規(guī)整性配位聚合的基本概念Zegler-Natta引發(fā)體系α-烯烴的配位陰離子聚合主要內(nèi)容16.1引言

乙烯和丙烯都是熱力學(xué)聚合傾向很大的單體，但很長一段時期未能聚合得到高分子量聚合物，為什么？

1938～1939年間，英國ICI公司用氧為引發(fā)劑，在高溫（180～200℃）和高壓（150～300MPa）條件下聚合得到聚乙烯，其聚合為自由基機(jī)理。產(chǎn)物分子鏈中帶有較多支鏈，密度較低，因此稱為高壓聚乙烯或低密度聚乙烯（LDPE)。2

1953年，德國人K.Ziegler

采用TiCl4-Al(C2H5)3為引發(fā)劑，在低溫（60～90℃）和低壓（0.2～1.5MPa）條件下實現(xiàn)了乙烯的聚合。分子鏈中支鏈較少，結(jié)晶度較高，密度達(dá)0.94～0.96。因此稱為低壓聚乙烯或高密度聚乙烯。

1954年，意大利人G.Natta

采用TiCl3-Al(C2H5)3為引發(fā)劑，實現(xiàn)了丙烯的聚合，產(chǎn)物具有高度的等規(guī)度，熔點達(dá)175℃。

TiCl4-Al(C2H5)3稱為Ziegler引發(fā)劑，TiCl3-Al(C2H5)3

稱為Natta引發(fā)劑，合稱為Ziegler—Natta引發(fā)劑。

1963年，獲得了諾貝爾化學(xué)獎。3

齊格勒(1898～1973)德國化學(xué)家。1949至1953年發(fā)明了高活性絡(luò)合催化劑，Ziegler發(fā)現(xiàn)：使用四氯化鈦和三乙基鋁，可在常壓下得到PE（低壓PE），這一發(fā)現(xiàn)具有劃時代的重大意義。于1963年獲Noble獎。4

Ziegler(1898－1973)小傳

未滿22歲獲得博士學(xué)位曾在Frankfort,Heideberg大學(xué)任教1936年任Halle大學(xué)化學(xué)系主任，后任校長1943年任MakPlanck研究院院長1946年兼任聯(lián)邦德國化學(xué)會會長主要貢獻(xiàn)是發(fā)明了Ziegler催化劑1963年榮獲Nobel化學(xué)獎治學(xué)嚴(yán)謹(jǐn)，實驗技巧嫻熟，一生發(fā)表論文200余篇5

納塔(1903～1979)意大利化學(xué)家

Natta發(fā)現(xiàn)：對齊格勒發(fā)明的催化劑加以改進(jìn)，將TiCl4

改為TiCl3，用于丙烯的聚合，得到高分子量、高結(jié)晶度、高熔點的聚丙烯。使其適合于聚丙烯的大規(guī)模生產(chǎn)，產(chǎn)品的強(qiáng)度高、硬度大、耐磨損，成為僅次于聚乙烯的塑料主要品種之一，廣泛用于汽車、化工、包裝、建筑、醫(yī)療、農(nóng)業(yè)、食品等工業(yè)。于1963年與Ziegler一起獲Noble獎。6Ziegler-Natta引發(fā)劑的意義：可使難以用自由基聚合或離子聚合的烯類單體聚合成高聚物，并且形成了立構(gòu)規(guī)整聚合物；建立了有規(guī)立構(gòu)聚合（Stereo-regularPolymerization)，促進(jìn)了配位化學(xué)的發(fā)展；工業(yè)上得到廣泛的應(yīng)用。7配位聚合------

配位聚合反應(yīng)的活性中心既不是帶獨電子的游離基，也不是帶正或負(fù)電荷的離子，而是引發(fā)劑中含有烷基的過渡金屬元素的空的d軌道，單體能在空d軌道上配位而被活化，隨后烷基及雙鍵上的Π電子對發(fā)生移位，使鏈增長，所以叫配位聚合。6.2配位聚合（基本概念）定向聚合------

凡是形成立構(gòu)規(guī)整聚合物為主的聚合反應(yīng)稱為定向聚合或有規(guī)立構(gòu)聚合。8

鏈增長過程的本質(zhì)是單體對增長鏈端絡(luò)合物的插入反應(yīng)9

四元環(huán)過渡態(tài)插入過程：101、單體π電子進(jìn)入親電性金屬空軌道，配位形成π絡(luò)合物；2、活性中心是陰離子性質(zhì)的，故可稱為配位陰離子聚合;3、反應(yīng)經(jīng)四元環(huán)過渡態(tài)的插入過程;4、通過一級插入或二級插入，可形成立構(gòu)規(guī)整聚合物；5、調(diào)節(jié)催化劑中配位體的數(shù)量，可以改變催化性能達(dá)到調(diào)節(jié)聚合物立構(gòu)規(guī)整性的目的。配位聚合特點116.3聚合物的立構(gòu)規(guī)整性立體異構(gòu)

異構(gòu)現(xiàn)象結(jié)構(gòu)異構(gòu)(構(gòu)造異構(gòu)、同分異構(gòu))立體異構(gòu)(構(gòu)型異構(gòu))光學(xué)異構(gòu)體(對映體異構(gòu))幾何異構(gòu)體(順反異構(gòu))構(gòu)象異構(gòu)R(右)型S(左)型Z(順式)構(gòu)型E(反式)構(gòu)型12聚合物的立體異構(gòu)------

指聚合物的化學(xué)組成相同，鏈接結(jié)構(gòu)也相同，但立體構(gòu)（Configuration）不同，即原子或原子團(tuán)在空間的排列不同。聚合物的結(jié)構(gòu)異構(gòu)------

化學(xué)組成相同，分子鏈中原子或原子基團(tuán)相互連接次序不同的聚合物。

由同分異構(gòu)的單體合成的結(jié)構(gòu)異構(gòu)聚合物（如：聚甲基丙烯酸甲酯，聚丙烯酸已酯）由非同分異構(gòu)單體合成的結(jié)構(gòu)異構(gòu)聚合物（如：聚乙醛，聚環(huán)氧乙烷，聚乙烯醇）用一種單體也可合成出結(jié)構(gòu)異構(gòu)聚合物（如：1、4聚丁二烯，1、2聚丁二烯）132.立構(gòu)規(guī)整聚合物

定義：指那些有一種或兩種構(gòu)型的結(jié)構(gòu)單元（即手性中心）以單一順序重復(fù)排列的聚合物。14根據(jù)手性C*的構(gòu)型不同，聚合物分為三種結(jié)構(gòu)：

全同和間同立構(gòu)聚合物統(tǒng)稱為有規(guī)立構(gòu)聚合物。如果每個結(jié)構(gòu)單元上含有兩個立體異構(gòu)中心，則異構(gòu)現(xiàn)象就更加復(fù)雜。全同立構(gòu)Isotactic間同立構(gòu)Syndiotactic無規(guī)立構(gòu)Atactic15根據(jù)手性C*的構(gòu)型不同，聚合物分為三種結(jié)構(gòu)：

全同和間同立構(gòu)聚合物統(tǒng)稱為有規(guī)立構(gòu)聚合物。如果每個結(jié)構(gòu)單元上含有兩個立體異構(gòu)中心，則異構(gòu)現(xiàn)象就更加復(fù)雜。全同立構(gòu)Isotactic間同立構(gòu)Syndiotactic無規(guī)立構(gòu)AtacticRCCCCCCCHCHHHHCCCCCCHRHRHRHRHRHRHHHHHHHHHHRCCCCCCCHCHHHHCCCCCCRRHHHHRRHHRRHHHHHHHHHHRCCCCCCCRCHHHHCCCCCCRHHHRRHRHRHHHHHHHHHHHH16

聚烯烴相對密度熔點（℃）高密度聚乙烯0.95~0.96120~130低密度聚乙烯0.91~0.93105~110

無規(guī)聚丙烯0.8575

全同聚丙烯0.92175

順式1,4-聚丁二烯1.012反式1,4-聚丁二烯0.97146立構(gòu)規(guī)整聚合物的性能173.立構(gòu)規(guī)整度

定義：又叫定向度或定向指數(shù)，指立構(gòu)規(guī)整聚合物所占總聚合物的分?jǐn)?shù)。即聚合物中所含全同立構(gòu)和間同立構(gòu)總的百分?jǐn)?shù)，或者其中一種的百分?jǐn)?shù)稱為立構(gòu)規(guī)整度（或叫做等規(guī)度）。186.4單體和引發(fā)劑

1、單體

(1)

單取代的α--烯烴類例如：丙烯

(2)二烯烴有1，1—二取代和1，2—二取代

(3)環(huán)氧（硫）類單體192、引發(fā)劑（Ziegler-Natta引發(fā)劑）

(1)主引發(fā)劑

由周期表中第IV到第VIII副族的過渡金屬元素構(gòu)成的化合物，這些金屬原子的電子結(jié)構(gòu)中具有d電子軌道，能接受電子給予體的配位。20

(2)助引發(fā)劑

為第I到第III主族金屬的有機(jī)金屬化合物，主要有鋁、鋰、鎂、鋅的烷基、芳基化合物或它們的氫化物。最常用的體系是由TiCl4或TiCl3

與烷基鋁構(gòu)成的體系，是非均相體系。21(3)第三組分

具有給電子能力的Lewis堿（電子給予體），如含N、O和

P等的化合物，常能提高Ziegler-Natta兩組分引發(fā)劑的活性，增加立構(gòu)規(guī)整度和提高產(chǎn)物的聚合度。22使用Z-N引發(fā)劑注意的問題主引發(fā)劑是鹵化鈦，性質(zhì)非?；顫?，在空氣中吸濕后發(fā)煙、自燃，并可發(fā)生水解、醇解反應(yīng)；共引發(fā)劑烷基鋁，性質(zhì)也極活潑，易水解，接觸空氣中氧和潮氣迅速氧化、甚至燃燒、爆炸；在保持和轉(zhuǎn)移操作中必須在無氧干燥的N2中進(jìn)行；在生產(chǎn)過程中，原料和設(shè)備要求除盡雜質(zhì)，尤其是氧和水分；聚合完畢，工業(yè)上常用醇解法除去殘留引發(fā)劑。23

(4)高效引發(fā)劑載體

加入MgCl2和Mg(OH)2等超細(xì)顆粒作為載體，使生成的引發(fā)劑高度分散在載體的表面，得到高效引發(fā)劑。(5)茂金屬催化劑(均相催化劑)

用于烯烴聚合的茂金屬催化劑主要是IVB族過渡金屬茂化合物(茂鈦、茂鎬等)。IVB族過渡金屬(Ti、Zr)茂化合物，助催化劑為甲基鋁氧烷(簡稱MAO)。246.5配位陰離子聚合的機(jī)理自由基和離子型機(jī)理（早期）雙金屬活性中心模型（中期）單金屬活性中心模型（近代理論）25

Natta的雙金屬機(jī)理

該機(jī)理是于1959年由G.Natta首先提出，主張催化劑的兩組分反應(yīng)形成了含有兩種金屬的橋形絡(luò)合物活性種。丙烯在這種活性種上引發(fā)，增長。聚合時，首先是富電子的丙烯在Ti上配位，Al-Et

鍵斷裂，Et接到單體的β碳上，因此稱為配位陰離子聚合。26雙金屬機(jī)理的主要實驗依據(jù)共催化劑的作用可溶性引發(fā)劑的研究結(jié)果端基分析27-烯烴的富電子雙鍵在親電子的過渡金屬Ti上配位，生成-絡(luò)合物活性中心-絡(luò)合物缺電子的橋形絡(luò)合物部分極化后，由配位的單體和橋形絡(luò)合物形成六元環(huán)過渡狀態(tài)28

極化的單體插入Al－C鍵后，六元環(huán)瓦解，重新生成四元環(huán)的橋形絡(luò)合物六元環(huán)過渡狀態(tài)鏈增長αβαβ29雙金屬機(jī)理的缺陷

Carrick

認(rèn)為鈦上的烷基很容易與鋁上的烷基發(fā)生交換反應(yīng)，因而用端基分析提出的聚合物端基為含有14C的烷基并不能證明在鋁上增長。雙金屬機(jī)理的明顯不足是只對引發(fā)、增長進(jìn)行了解釋，沒有涉及立構(gòu)規(guī)整的成因。30(2)Cossee-Arlman的單金屬機(jī)理

1960年，P.Cossee

提出了帶有一個空位的過渡金屬原子為中心的正八面體單金屬活性中心。后來，E.J.Arlman推算出了晶體邊、棱產(chǎn)生氯空位的能量及空位的數(shù)目，完善了單金屬機(jī)理，因此后來稱其為Cossee-Arlman

的單金屬機(jī)理。

31單金屬機(jī)理的主要論點：活性中心結(jié)構(gòu)活性中心的形成鏈增長空位復(fù)原32活性中心結(jié)構(gòu)返回33活性中心的形成返回34鏈增長返回35空位復(fù)原返回36(3)引發(fā)反應(yīng)式

372.增長反應(yīng)

38

3.轉(zhuǎn)移反應(yīng)

(1)異構(gòu)化轉(zhuǎn)移

(2)向烷基鋁轉(zhuǎn)移

(3)向單體轉(zhuǎn)移

(4)向H2轉(zhuǎn)移

396.6動力學(xué)方程（自學(xué)）

聚合速率方程聚合度聚合度分布403.聚合度分布

在使用非溶解型引發(fā)劑時聚合度分布一般較寬；相反，若使用溶解型引發(fā)劑則聚合度分布較窄。前者主要是由于引發(fā)劑活性的衰減或多種活性種活性的差異。

416.7舉例

1.α－烯烴的配位負(fù)離子聚合

(1)丙烯引發(fā)劑：TiCl4/MgCl2/AlEt2加入給電子化合物的第三組分

高效引發(fā)劑：

a)絡(luò)合型（用AlEt2Cl還原

TiCl4得到還原