碳納米管的特性及其應用

碳納米管的特性及其應用

2021-09-10碳家族金剛石石墨富勒烯碳納米管一碳納米材料開展簡史1985年發(fā)現(xiàn)了巴基球(C60)；柯爾、克羅托和斯莫利在模擬宇宙長鏈碳分子的生長研究中，發(fā)現(xiàn)了與金剛石、石墨結構不同的，具有封閉球狀結構的分子C60?！?996年獲得諾貝爾化學獎〕1991年日本電氣公司的S.

Iijima在制備C60、-30

nm，被稱為Carbon

nanotubes(CNTs〕；1992年發(fā)現(xiàn)了巴基蔥(Carbonnanoonion)；2000年，北大彭練矛研究組用電子束轟擊單壁碳納米管，發(fā)現(xiàn)了Ф0.33nm的碳納米管,穩(wěn)定性稍差;2003年5月，日本信州大學和三井物產(chǎn)下屬的公司研制成功Ф0.4nm的碳納米管。2004年3月下旬,中國科學院高能物理研究所趙宇亮、陳振玲、柴之芳等研究人員，利用一定能量的中子與C70分子相互作用，首次成功合成、別離、表征了單原子數(shù)目富勒烯分子C141。2004，曼徹斯特大學的科學家安德烈·海姆和康斯坦丁·諾沃肖洛夫發(fā)現(xiàn)Graphene(石墨烯)，進一步激發(fā)了人們研究碳納米材料的熱潮。一碳納米材料開展簡史二碳納米材料的分類(1)碳納米管

碳納米管是由碳原子形成的石墨烯片層卷成的無縫、中空的管體，一般可分為單壁碳納米管、多壁碳納米管。(2)納米碳纖維

納米碳纖維是由碳組成的長鏈。其直徑約50-200nm，亦即納米碳纖維的直徑介于納米碳管〔小于100nm〕和氣相生長碳纖維之間。(3)碳球

根據(jù)尺寸大小將碳球分為：(1)富勒烯族系Cn和洋蔥碳(具有封閉的石墨層結構，直徑在2—20nm之間)，如C60，C70等；(2)納米碳粉。(4)石墨烯

石墨烯〔graphene〕是由單層碳原子緊密堆積成二維蜂窩狀晶格結構的一種碳質(zhì)新材料，是構建其它維度碳質(zhì)材料的根本單元。C60〔零維〕碳納米管〔一維〕金剛石〔三維〕石墨〔二維〕石墨烯二碳納米材料的分類三?碳納米管化學紀事?“納米豆腐的世界〞日本電鏡學家S.Iijima在Iijima的發(fā)現(xiàn)前后及時地預言了這種新的碳結構的各種性質(zhì)，同時預言了單壁管的存在。她對碳納米管結構的完整理解走在了世界的最前面在制備C60的沉積物中發(fā)現(xiàn)納米管揭開了CNTs研究的序幕美國物理學家MildredS.Dresselhaus96年諾貝爾獎者RichardE.Smalley開展了一種大量制備碳納米管的方法——激光脈沖法(laserablation)，并制造出了大批高質(zhì)量的單壁納米管，還組建了納米管生產(chǎn)公司碳納米管對納米材料的開展做出了不可磨滅的奉獻按照石墨烯片的層數(shù)，可分為：單壁碳納米管〔Single-wallednanotubes,SWNTs〕：由一層石墨烯片組成。單壁管典型的直徑和長度分別為～3nm和1～50μm。又稱富勒管(Fullerenestubes)。2)多壁碳納米管〔Multi-wallednanotubes,MWNTs〕：含有多層石墨烯片。形狀象個同軸電纜。其層數(shù)從2～50不等，層間距為，與石墨層間距(0.34nm)相當。多壁管的典型直徑和長度分別為2～30nm和～50μm。單壁碳納米管多壁碳納米管9納米碳管中的碳原子以sp2雜化，但由于存在一定曲率所以其中也有一小局部碳屬sp3雜化。在不考慮手性的情況下，SWNT可以由兩個參量完全確定〔直徑和螺旋角或兩個表示石墨烯的指數(shù)〔n,m〕或者螺旋向量Cn和垂直向量T。MWNT那么需要三個以上的參數(shù)表示。2碳納米管的微結構10當n=m，手性角θ=30°時稱單壁納米管〔armchairtubule〕當m=0，手性角θ=0°時稱鋸齒管〔zigzagtubule〕當0°<θ<30°時稱為手性管〔chiraltubule〕碳納米管的分類armchairtubulezigzagtubulechiraltubule11單壁納米管鋸齒納米管手性納米管＝30＝00<<30單壁碳納米管總是表現(xiàn)為金屬性，鋸齒形和手性納米管中局部表現(xiàn)為金屬性，局部為半導體性?！瞡，m〕點和初始點〔0，0〕劃上一條線，此線極為碳納米管的圓周?！瞡,m)和納米管的直徑有著密不可分的關系。碳納米管的類型〔n,m〕四碳納米管的制備方法石墨電弧放電法〔已用于工業(yè)化生產(chǎn)〕化學氣相沉積法激光蒸發(fā)〔燒蝕〕法等離子體法增強等離子熱流體化學蒸氣分解沉積法PE-HF-CVD熱解聚合物法〔化學熱解法〕離子〔電子束〕輻射法催化裂解法電解法提高純度、增加產(chǎn)率4.1石墨電弧放電法根本原理：電弧室充惰性氣體保護，兩石墨棒電極靠近，拉起電弧，再拉開，以保持電弧穩(wěn)定。放電過程中陽極溫度相對陰極較高，所以陽極石墨棒不斷被消耗，同時在石墨陰極上沉積出含有碳納米管的產(chǎn)物。理想的工藝條件：氦氣為載氣，氣壓60—50Pa，電流60A～100A，電壓19V～25V，電極間距1mm～4mm，產(chǎn)率50％。Iijima等生產(chǎn)出了半徑約1nm的單層碳管。電弧區(qū)溫度非常高，碳納米管缺陷較多

碳氫化合物催化分解法化學氣相沉積〔CVD〕法能大規(guī)模制備、但雜質(zhì)較多需后續(xù)處理CVD：ChemicalVapourDeposition指在遠高于臨界反響溫度的條件下，通過化學反響，使反響產(chǎn)物蒸氣形成很高的過飽和蒸氣壓，自動凝聚形成大量的晶核，這些晶核不斷長大，聚集成顆粒，隨著氣流進入低溫區(qū)，最終在收集室內(nèi)得到納米粉體?；瘜W氣相沉積反響原料是氣態(tài)或易于揮發(fā)成蒸氣的液態(tài)或固態(tài)物質(zhì)。所用反響體系的選擇要符合下面一些根本要求：①反響易于生成所需要的沉積物而其它副產(chǎn)物保存在氣相排出或易于別離。②整個操作較易于控制。

碳氫化合物催化分解法單壁碳納米管的CVD合成條件制備條件非常寬松

激光蒸發(fā)石墨法激光蒸發(fā)制備碳納米管示意圖激光脈沖時間間隔〔間隔越短，產(chǎn)率越高〕激光脈沖功率〔功率↑，直徑↓〕碳納米管直徑可控、純度高

等離子體法將苯蒸氣通過等離子體分解后產(chǎn)生的碳原子簇沉積于水冷銅板上，得到長度可達200μm的碳納米管。在該方法中多壁碳納米管的生長按外延生長模式進行，其生長速率為。此方法的設備復雜、造價昂貴推廣使用存在困難。4.5增強等離子熱流體化學蒸氣分解沉積法(PE-HF-CVD法)1.通過等頻磁控管噴鍍法將金屬鎳涂敷在玻璃上，厚度為40nm;2.以乙炔氣體作為碳源，同時以氨氣作為催化劑，在666℃條件下，通過等離子體熱流體化學蒸氣分解沉積;3.可制備在鍍有鎳層的玻璃上排列整齊的由多根碳納米管組成的管束，碳納米管管束的直徑和長度分別為20-40nm和。4.6熱解聚合物法通過熱解某種聚合物、聚乙烯或有機金屬化合物，也可以得到碳納米管。如通過把檸檬酸和甘醇聚酯化作用得到的聚合物在400℃空氣氣氛下熱處理8h，然后冷卻到室溫，得到了碳納米管。在420～450℃下用金屬鎳作為催化劑，在氫氣氣氛下熱解粒狀的聚乙烯，合成了碳納米管。在900℃、氬氣和氫氣氣氛下熱解二茂鐵、二茂鎳、二茂鈷，也得到了碳納米管材料。

浮動催化法制備多壁碳納米管

浮動催化法是一種可以批量半連續(xù)制備碳納米管的方法，一般采用有機金屬化合物為催化劑原料，與碳氫化合物一同引入反響室，在一定溫度下分解出金屬原子并聚集成一定大小的催化劑顆粒。碳氫化合物在催化劑顆粒上吸附、分解、擴散并析出碳納米管。反響室為陶瓷管，放置在立式電阻爐(額定溫度1200℃)中。反響溶液隨載氣(氫氣)以蒸氣的形式引入反響室。連續(xù)提供外表新鮮的催化劑，區(qū)別于CVD其它得到碳納米管的方法碳納米管可以在50℃的低溫下通過銫與納米孔狀無定形碳的放熱反響自發(fā)形成；乙炔和苯低壓火焰燃燒的煙灰里也發(fā)現(xiàn)了碳納米管；以熔融堿金屬鹵化物為電解液，以石墨棒為電極，在氬氣氣氛中通過電解方法合成了碳納米管以及蔥狀結構；在粉末冶金法制備的合金Fe-Ni-C、Fe-Ni-Co-C的微孔洞中發(fā)現(xiàn)了富勒烯和單層碳納米管。碳納米管制備方法評價的標準純度高、本錢低管徑均勻且結構可控連續(xù)批量生產(chǎn)石墨電弧放電法化學氣相沉積法激光蒸發(fā)法五碳納米管的物理化學性質(zhì)

單壁碳納米管的性能超長單壁碳納米管細絲(直徑50～500nm)在90～300K間，電阻率ρ=5～7μΩ/m

碳納米管的結構與石墨的片層結構相同，所以具有很好的電學性能。理論預測其導電性能取決于其管徑和管壁的螺旋角。當CNTs的管徑較大時，導電性能下降；當管徑小于某一值(<6nm)時，CNTs可以被看成具有良好導電性能的一維量子導線。5.2碳納米管的力學性能碳納米管的抗拉強度到達50～200GPa,是最強的纖維，在強度與重量之比方面，這種纖維是最理想的。高機械強度：鋼100倍強度，1/6重量高長徑比:103數(shù)量級高比外表:400-500m2/g天梯材料的唯一選擇5萬個納米管并排起來才有人的一根頭發(fā)那么寬5.3碳納米管的熱學性能

一維碳納米管具有非常大的長徑比，雖然在管軸平行方向的熱交換性能很高，但在其垂直方向的熱交換性能較低。因而大量熱是沿著長度方向傳遞的，通過適當排列碳納米管，可以合成熱高各向異性材料。納米管的橫向尺寸比多數(shù)在室溫至150oC電介質(zhì)的晶格振動波長大一個量級，這使得彌散的納米管在散布聲子界面的形成中是有效的，同時降低了導熱性能。5.4碳納米管的電性能碳納米管具有開放的多孔結構，并能在與電解質(zhì)的交界面形成雙電層，從而聚集大量電荷，具有制備高性能超級電容器的潛質(zhì)；“內(nèi)腔含水的〞單根單壁碳納米管：管中的自由載流子與管內(nèi)的水分子會產(chǎn)生一定程度的耦合，可以產(chǎn)生‘電動馬達’和‘發(fā)電機’效應；由量子限域效應帶來的金屬性和半導體性根據(jù)卷起的方向矢量(n,m)不同，單壁納米管〔大致〕可以呈現(xiàn)金屬性〔metallic,無能隙(bandgap)〕或半導體性〔semiconducting,有能隙〕。根據(jù)折起的外部形態(tài)上可以分為A椅式(armchair)、B交錯式(zigzag)、C手性(chiral)。椅式管一定是金屬性管，而交錯式和手性那么既有可能是金屬性管，也有可能是半導體性管。5.5碳納米管的場發(fā)射特性定向納米碳管的場發(fā)射特性碳納米管具有優(yōu)良的場致發(fā)射特性〔其中包括FED對陰極所要求的發(fā)射的一致性、穩(wěn)定性和高的發(fā)射點密度〕，尤為適于制作新型平板顯示器。使用定向排列的CNT薄膜作為陰極的FED具有本錢低，工藝簡單，可靠性高的特點，可以用來制作點陣式顯示器、數(shù)碼管等各種顯示裝置。

碳納米管的儲氫性能室溫下碳納米管的儲氫量

H2物理儲氫由單壁碳納米管和多壁碳納米管混以銅粉或金粉制成電極，可進行恒流充放電儲氫納米金屬催化劑載體,利用碳納米管的高比外表及良好的吸氫能力，成功制備了負載Pt納米粒子的高效加氫催化劑。催化劑載體碳納米管的吸附性能

硝酸氧化處理后的碳納米管對鉛，銅和鎘離子顯示出了良好的吸附效果，單一金屬離子的吸附研究結果說明，碳納米管對鉛、銅和鎘離子的最大吸附容量分別為，和；碳納米管對Pb2+的親合性最強，Cu2+次之，Cd2+最弱；碳納米管對3種金屬離子的吸附量隨著溶液pH值的升高和離子強度的減小而增加。六碳納米管的應用6.1高強度碳纖維材料決定增強型纖維強度的一個關鍵是長度和直徑之比。目前材料材料工程師希望得到的長度直徑比至少是20∶1。碳納米管的長度是直徑的幾千倍，因而號稱“超級纖維〞。它們的強度比鋼高100倍，但重量只有鋼的六分之一。防彈衣34碳納米管是一種有前途的理想微波吸收劑,可用于隱形材料、電磁屏蔽材料或暗室吸波材料。6.2理想的微波吸收劑6.3催化纖維和膜工業(yè)

碳納米管“陣列〞制成的取向膜可被制成超濾膜氣體通過碳納米管的擴散速度為通過常規(guī)催化劑顆粒的上千倍,擔載催化劑后極大提高催化劑的活性和選擇性。分子感應器由于碳納米管暴露在NO2

和NH3時，電導發(fā)生明顯的增加或減小，因而可用在氣體化學傳感器方面。優(yōu)點：具有響應速度快，靈敏度高〔較常規(guī)高1000倍〕，重現(xiàn)性好，室溫操作等。6.4污水處理較大的比外表積,可以用作固體雜質(zhì)的吸附劑。環(huán)境中存在的重金屬,如鉛、銅、鉻、汞、鎘、鋅等對各種生物都有危害作用。用硝酸氧化后的碳納米管對這些重金屬的單一和多元離子均有很強的吸附性能。解決目前水質(zhì)重金屬污染問題6.5碳納米管作為電子顯微鏡等的探針優(yōu)點：納米級直徑，高的長徑比，高的機械柔軟性，電子穩(wěn)定性。分辨率高，探測深度深，可進行狹縫和深層次探測對碳納米管的端部有選擇性地進行化學修飾，可以進一步拓展AFM的應用范圍。HafnerJH在室溫下能夠清晰的觀測到G型球蛋白的Y型結構。6.6碳納米管作為充電電池材料

電池的容量是一般充電電池的三倍大幅度延長使用壽命重量大大降低電池筆記本電腦電池數(shù)碼相機電池39麻省理工大科學家發(fā)現(xiàn)，電池電極使用含碳納米管可比目前最高端的鋰電池蓄存更多電力，充電效率及蓄電能力更優(yōu)良。含碳納米管電池進行1000次充放電后，電池內(nèi)的物質(zhì)屬性變化極微，電池蓄電力絲毫未見減少。比外表積大〔250-3000m2/g)碳納米管電容量可到每克15-200F，目前數(shù)千法拉的電容器已被生產(chǎn)，單壁碳納米管電容量一般為180F/g，多壁碳納米管電容量一般為102F/g,單壁碳納米管電容器功率密度可達20KW/kg，能量密度可達7Wh/kg。超級電容器40液氫為能源的燃料電池概念車－氫動一號氫以很大密度填充到單壁納米碳管的管體內(nèi)部以及單壁納米碳管束之間的孔隙，使具有極佳的儲氫能力，據(jù)推測單壁納米碳管的儲氫量可達10％〔重量比〕氫儲藏H2用碳納米管制成像紙一樣薄的彈簧莫斯科大學的研究人員為了弄清納米管的受壓強度，將少量納米管置于29KPa的水壓下〔相當于水下18000千米深的壓力〕做實驗。不料未加到預定壓力的1/3，納米管就被壓扁了。他們馬上卸去壓力，它卻像彈簧一樣立即恢復了原來形狀。應用：科學家得到啟發(fā)，創(chuàng)造了用碳納米管制成像紙一樣薄的彈簧，用作汽車或火車的減震裝置，可大大減輕車輛的重量。潛在應用納米管做成的“納米秤〞美國、中國、法國和巴西科學家用精密的電子顯微鏡測量納米管在電流中出現(xiàn)的擺頻率時，發(fā)現(xiàn)可以測出納米管上極小微粒引起的變化，從而創(chuàng)造了能稱量一億分之二百克的單個病毒的“納米秤〞。這種世界上最小的秤，為科學家區(qū)分病毒種類，發(fā)現(xiàn)新病毒作出了奉獻。碳納米管制造人造衛(wèi)星的拖繩

在航天事業(yè)中，利用碳納米管制造人造衛(wèi)星的拖繩，不僅可以