8第四章 晶體X射線衍射分析基礎(chǔ)

第四章晶體X射線衍射分析基礎(chǔ)4.1X光與晶體一、勞埃方程1、晶體作為x光的衍射光柵在1895年倫琴發(fā)現(xiàn)了x光以后?？茖W(xué)家們像對普通光那樣，試圖用狹縫使x射線發(fā)生衍射，但都失敗了。這告訴人們：假如x光是電磁波的話，那么它的波長是極短的。與此同時(shí)，晶體結(jié)構(gòu)理論已發(fā)展十分完善。

1890年弗多洛夫推導(dǎo)出了晶體的230種空間群，1897年巴勞提出了與現(xiàn)在完全一樣NaCl(圖4、1)和一些金屬的晶體結(jié)構(gòu)模型。

在這些基礎(chǔ)上，勞埃提出了一個(gè)設(shè)想：在人工做的狹縫光柵上，x光衍射失敗的原因是狹縫太寬，x光波長太短，而三維周期排列的晶體倒是一個(gè)理想的天然立體光柵。這是因?yàn)椋寒?dāng)時(shí)阿佛加德羅常數(shù)已經(jīng)測定，很容易估計(jì)每個(gè)原子所占的體積和原子間的距離。例如對于Cu所占的體積為：

這樣勞埃就希望用實(shí)驗(yàn)來驗(yàn)證他這個(gè)大膽的設(shè)想。在兩個(gè)學(xué)生的支持下，經(jīng)過努力實(shí)驗(yàn)成功了。在CuSO4·5H2O晶體上得到了世界上第一張x光衍射圖。這樣就同時(shí)誕生了兩門新興學(xué)科：晶體x光結(jié)構(gòu)分析和x光光譜學(xué)。

2、勞埃方程

設(shè)OP是點(diǎn)陣的素向量（圖4-2），s0和s分別為X光的入射方向和衍射方向上的單位向量，則O點(diǎn)和P點(diǎn)的光程差：

Δ＝OB-PA＝OP·s-OP·s0=OP(s-s0)設(shè)該點(diǎn)陣的單位向量為a,b,c則OP可表示為OP=ma+nb+pc,光程差可表示為△＝OP·（s-s0）＝ma·（s-s0）+nb·（s-s0）+pc·（s-s0）△=Nλ是點(diǎn)陣進(jìn)行衍射的充分必要條件，為使這個(gè)條件在任何m，n，p的情況都能滿足，必有下面的式子成立:

式中h,k,l稱為衍射指數(shù)，為整數(shù).上述方程組稱為勞埃方程，從這組方程中可知，在衍射hkl中由向量Tmnp聯(lián)系起來的兩個(gè)原子x光衍射的光程差為△=（mh＋nk＋pl）λ.

現(xiàn)設(shè)向量s和s0分別與向量a,b,c交成角α和α0,β和β0,γ和γ0。則勞埃方程可以化為下面的一般形式:3、x光照相法

從勞埃方程可以看出，在規(guī)定入射方向后α0，β0，γ0是常數(shù)，當(dāng)用單色(固定波長)x光進(jìn)行實(shí)驗(yàn)時(shí)，波長也是常量，而在α，β，γ三個(gè)量中，也只有2個(gè)是獨(dú)立變量，因?yàn)樗鼈冎g存在函數(shù)關(guān)系，若a，b，c間互相垂直，則有

這樣三個(gè)方程中僅有兩個(gè)變量，方程組一般是無解的。換句話說，衍射得不到保證。如果要使衍射發(fā)生，必須增加變量?，F(xiàn)代的各種x光晶體衍射法用各種辦法增加變量。在攝取勞埃相時(shí)，晶體不動(dòng)，用的是“白色”X光，此時(shí)波長是變量，衍射圖是一些斑點(diǎn)。在攝取轉(zhuǎn)動(dòng)相時(shí)，用單色x光，晶體繞某一晶軸轉(zhuǎn)動(dòng)，α0，β0，γ0中就有一個(gè)是變量。衍射圖和勞埃照相一樣也成為斑點(diǎn)。

在攝取粉末相時(shí)，用單色x光，樣品是多晶，各個(gè)小晶粒在空間取向是隨機(jī)的。就入射X光來說。α0，β0，γ0有兩個(gè)成了變量，(注意α0，β0，γ0之間也只能有兩個(gè)變量)，整個(gè)衍射線匯成一個(gè)錐面、與底片交成圓弧線。二、布拉格方程1、離原點(diǎn)第一個(gè)點(diǎn)陣平面的方程如果一點(diǎn)陣平面與三晶軸交于m，n，p(m，n，p為無公約數(shù)的整數(shù)），則點(diǎn)陣平面方程為:或npx+mpy+mnz=mnp

np:mp:mn=h*:k*:l*（這里h*，k*，l*是晶面指數(shù)），若m，n，p間無公因子，簡單地h*=np，k*=mp，l*=mn這樣一來，方程式為

h*x+k*y+l*z=mnp．

為求離原點(diǎn)第一個(gè)點(diǎn)陣平面方程，只要弄清在這個(gè)點(diǎn)陣平面與原點(diǎn)之間有多少個(gè)點(diǎn)陣平面就行。為簡單起見，考慮二維情況，如圖4-3，在OA方向平移重復(fù)得三個(gè)點(diǎn)陣直線，然后每一個(gè)再在OB方向平移重復(fù)得4個(gè)，這樣共得3x4=12個(gè)，也就是mn個(gè)，在三維情況下會(huì)得到mnp個(gè)點(diǎn)陣平面。因此，離原點(diǎn)第一個(gè)點(diǎn)陣平面為

h*x＋k*y＋l*z＝1離原點(diǎn)第N個(gè)點(diǎn)陣平面為

h*x＋k*y＋l*z＝N

在m,n,p間有公因子的情況，結(jié)果也是這樣。2、布拉格方程布拉格在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，晶體中有一系列原子平面反射著白色x光中的某些波長一定的特征x光?；谶@一發(fā)現(xiàn)，和對它的理論解釋，布拉格把勞埃方程變換成布拉格方程。在勞埃方程中：h，k，l可能有公因子n．把它提出來得：式中h*，k*，l*就可以是晶面指數(shù)，然后化成(兩兩相減)：式中H=(s-s0)上面三個(gè)式子說明了H與點(diǎn)陣平面組（h*k*l*）垂直。H與點(diǎn)陣平面組（h*k*l*

）垂直布拉格方程的推導(dǎo)

看一下點(diǎn)陣平面的X光衍射效應(yīng)。離原點(diǎn)第N個(gè)點(diǎn)陣平面(h*k*l*)上任一點(diǎn)R(x,y,z)與原點(diǎn)的光程差為

OR·H=xa·H+yb·H+zc·H=xnh*λ+ynk*λ+znl*λ，但h*x＋k*y＋l*z＝N

，

△=OR·H=Nnλ

光程差與坐標(biāo)沒有關(guān)系說明同一點(diǎn)陣平面上光程差為零。這是一個(gè)等程面。等于是反射面。如圖s，s0，H在與（h*k*l*

）垂直的同一平面內(nèi)，即入射線、反射線和法線在同一平面內(nèi)，入射角等于反射角（入射角＝90o-θ)。

相鄰的兩個(gè)點(diǎn)陣平面之間光程差為

△＝ORN+1·H-ORN·H＝（ORN+1-ORN）·H＝nλ

．顯然：△＝dh*k*l*|H|=dh*k*l*

2sinθ．

如圖，因此2dsinθ=nλ＊＊布拉格方程的另一種推導(dǎo)

(a)從一個(gè)平面上不同點(diǎn)反射的平行射線，反射后是同相的;(b)當(dāng)滿足布拉格定律時(shí)，從兩個(gè)相鄰反射平面上的點(diǎn)反射的平行射線是同相的。從圖中我們能看到：

BA'=A'C=dsinθ由此給出

2dsinθ=λ0

這個(gè)表達(dá)式就是熟知的布拉格定律。它給出了以λ和反射面間距d表示的反射角θ的允許值?，F(xiàn)在就能看到為什么把衍射線叫“反射線”；為什么用2θ而不用θ來表示入射線與衍射線之間的角度。3、面間距公式三、第一次X光結(jié)構(gòu)分析

在既不知道晶體結(jié)構(gòu)，又不知道X光波長的情況下，布位格首次利用衍射儀（圖4-5)測定了NaCl的晶體結(jié)構(gòu),當(dāng)時(shí)巴勞已預(yù)言了NaCl結(jié)構(gòu)（圖4-1），因此布拉格的實(shí)驗(yàn)將檢驗(yàn)巴勞的預(yù)言是否正確．布拉格制備了NaCl晶體的三個(gè)晶面（100）、（110）、（111），其X光衍射結(jié)果如圖4-6所示．根據(jù)

2dsin

θ=nλ布拉格列出了一組方程：

在晶體結(jié)構(gòu)分析中先以簡單Ｐ格子為出發(fā)點(diǎn)，再通過觀察哪些衍射出現(xiàn)，哪些消失來決定晶體的格子類型。當(dāng)為簡單P格子時(shí)：圖4-7(c)，面心立方格子的d100和d110實(shí)際與簡單立方相比縮小一倍，引起衍射從二級開始，而d111和簡單立方一樣仍為a，因此有一級衍射，對于(111)晶面的衍射，奇數(shù)次弱，偶數(shù)次為強(qiáng)，這說明Na+和Cl-平面在(111)方向上交替排列，結(jié)構(gòu)完全與巴勞預(yù)言的一樣。

這樣一來每個(gè)晶胞便有4個(gè)NaCl式量，格子常數(shù)可從密度ρ＝2.163g/cm3求出：思考題：如何來求格子常數(shù)?因?yàn)?d100×0.126=2λ，且d100=a，則

λ=0.126×5.64=0.71A（Mo靶）．這樣，布拉格就成功地驗(yàn)證了NaCl晶體的結(jié)構(gòu)，同時(shí)又測得了x光的波長。四、衍射強(qiáng)度和晶胞中的原子分布1、原子散射因子原子散射因子定義為f=一個(gè)原子的散射振幅/一個(gè)電子的散射振幅。

當(dāng)X光碰到原子時(shí)，原子中的每個(gè)電子都參加相干散射。因散射光的強(qiáng)度與質(zhì)量的平方成反比，因此原子核的散射可以忽略不計(jì)。由于原子中的電子不是集中在一點(diǎn)，因此散射的x光僅在正前方位相才相同，這時(shí)原子的散射能力是各個(gè)電子散射能力的代數(shù)和，即f=z。其他方向會(huì)有一個(gè)光程差。由于原子較小，往往這個(gè)光程差小于波長，這就引起正前方以外的其他方向f隨θ增大而減小,隨波長縮短而減小得更厲害。2、結(jié)構(gòu)因子

當(dāng)滿足勞埃方程時(shí)，晶體中由平移向量聯(lián)系起來的每套原子散射的X射線在衍射方向上位相是一致的。但是在各套原子散射的X光之間步調(diào)仍會(huì)不同。圖4-10中，兩套原子之間的位相差決定于兩套原子的相對位置。而合振幅決定于原子散射因子和它們間的位相差。因此晶胞中原子的種類和分布決定了衍射線的強(qiáng)度。我們所要求的是從各個(gè)原子散射的波疊加后的振幅，而不是振幅向量隨時(shí)間的變化情況。這些X光波疊加情況可簡化成圖4-11中的情況。合振幅為

F(hkl)＝fp+fq+fr+?，合振幅在x軸上的投影合振幅在y軸上的投影在每個(gè)衍射中，衍射線的強(qiáng)度決定于結(jié)構(gòu)振幅的平方從上面這個(gè)結(jié)果我們可以清楚地看到，在每個(gè)勞埃方程所規(guī)定的方向上，衍射線的強(qiáng)度決定于晶胞中的原子坐標(biāo)。這個(gè)Fhkl稱為結(jié)構(gòu)因子，|Fhkl|稱為結(jié)構(gòu)振幅。為了計(jì)算方便，像對其他向量情況一樣，結(jié)構(gòu)因子也可以用復(fù)數(shù)表示。實(shí)數(shù)部分虛數(shù)部分3、結(jié)構(gòu)因子的計(jì)算下面以P,I,C,F四種空間格子為例來說明結(jié)構(gòu)因子的計(jì)算方法。一個(gè)晶胞對X射線的散射

在含有n個(gè)原于的復(fù)雜晶胞中，各原子占據(jù)不同的坐標(biāo)位置，它們的散射振幅和相位是各不相同的。單胞中所有原于散射的合成振幅不可能等于各原子散射振幅的簡單相加。為此，需要引入一個(gè)稱為結(jié)構(gòu)因子FHKL的參量來表征單胞的相干散射與單電子散射之間的對應(yīng)關(guān)系。晶胞對X射線的衍射，即FHKL的參量－與原子種類和位置有關(guān)對簡單立方晶體：

每個(gè)晶胞只有一個(gè)原子，坐標(biāo)位置（000）

F2HKL＝fa2[cos22(0)+sin22(0)]=fa2

即FHKL＝fa

所以，在簡單點(diǎn)陣的情況下，F(xiàn)HKL

不受HKL的影響，即HKL為任意整數(shù)時(shí)，都能產(chǎn)生衍射。對底心立方:

每個(gè)晶胞中有2個(gè)同類原子，其坐標(biāo)分別為(000)和(??0)。

F2HKL＝fa2[1+cos(H+K)]21)當(dāng)H＋K＝偶數(shù)時(shí)，F(xiàn)2HKL＝4fa22)當(dāng)H＋K＝奇數(shù)時(shí)，F(xiàn)2HKL＝0

所以，在底心立方點(diǎn)陣的情況下，F(xiàn)HKL

不受L的影響，只有當(dāng)H、K全為奇數(shù)或全為偶數(shù)時(shí)才能產(chǎn)生衍射。對體心立方:

每個(gè)晶胞中有2個(gè)同類原子，其坐標(biāo)分別為(000)和(???)。

F2HKL＝fa2[1+cos(H+K＋L)]21)當(dāng)H＋K＋L＝偶數(shù)時(shí)，F(xiàn)2HKL＝4fa22)當(dāng)H＋K＋L＝奇數(shù)時(shí)，F(xiàn)2HKL＝0

所以，在體心立方點(diǎn)陣的情況下，F(xiàn)HKL

不受L的影響，只有當(dāng)H＋K＋L為偶數(shù)時(shí)才能產(chǎn)生衍射。對面心立方:

每個(gè)晶胞中有4個(gè)同類原子，其坐標(biāo)分別為(000)，(0??)，(?0?)，(??0)。

F2HKL＝fa2[1+cos(H+K)+cos(H+L)+(K+L)]21)當(dāng)H、K、L全奇數(shù)或偶數(shù)時(shí)，F(xiàn)2HKL＝16fa22)當(dāng)H、K、L奇、偶混雜時(shí)，F(xiàn)2HKL＝0

所以，在面心立方點(diǎn)陣的情況下，只有當(dāng)H、K、L全為奇數(shù)或全為偶數(shù)時(shí)才能產(chǎn)生衍射。對密排六方結(jié)構(gòu):

每個(gè)晶胞中有2個(gè)同類原子，其坐標(biāo)分別為(000)和(???)。

F2HKL＝4fa2[1+cos2(?H+?K＋?L)]1)當(dāng)H＋2K＝3n，L＝2n＋1，F(xiàn)2HKL＝02)當(dāng)H＋2K＝3n，L＝2n，F(xiàn)2HKL＝4fa2

3)當(dāng)H＋2K＝3n1，L＝2n＋1，F(xiàn)2HKL＝2fa2

4)當(dāng)H＋2K＝3n1，L＝2n，F(xiàn)2HKL＝2fa2

金剛石結(jié)構(gòu):

每個(gè)晶胞中有8個(gè)同類原子，其坐標(biāo)分別為(000),(0??),(?0?),(??0),(???)(???),(???),(???)

F2HKL＝2F2F

[1+cos/2(H+K+L)]

1)當(dāng)H、K、L奇、偶混雜時(shí)，由于F2F＝0，F(xiàn)2HKL＝02)當(dāng)H、K、L全為奇數(shù)時(shí)，F(xiàn)2HKL＝2F2F＝32fa23)當(dāng)H、K、L全為偶數(shù)，且H＋K＋L＝4n時(shí)，

F2HKL＝2F2F(1+1)＝64fa24)當(dāng)H、K、L全為偶數(shù)，而H＋K＋L4n時(shí)，H＋K＋L＝2(2n+1)F2HKL＝2F2F(1-1)＝0

所以，由于金剛石型結(jié)構(gòu)的晶胞中有八個(gè)原子，比一般的面心立方結(jié)構(gòu)多出四個(gè)原子，因此，需要引入附加的系統(tǒng)消光條件(2)、(3)、(4)。對AuCu3有序結(jié)構(gòu):

1、完全無序情況:每個(gè)晶胞中有4(0.25Au+0.75Cu)個(gè)同類原子，其坐標(biāo)分別為(000)，(0??)，(?0?)，(??0)。

消光規(guī)律與面心立方完全相同2、完全有序情況:Au原子占據(jù)(000)位置，而Cu原子占據(jù)(0??)，(?0?)，(??0)。

1)當(dāng)H、K、L全奇數(shù)或偶數(shù)時(shí)，F(xiàn)HKL＝fAu＋3fCu

2)當(dāng)H、K、L奇、偶混雜時(shí)，F(xiàn)HKL＝fAu－fCu

有序化合金對于所有的HKL都能產(chǎn)生衍射線，出現(xiàn)超點(diǎn)陣線條。從表4-1可知，在格子帶心時(shí)，一些衍射有規(guī)律地消失了。由衍射強(qiáng)度公式可推導(dǎo)出系列“消光規(guī)則’‘，這可用來判斷晶體格子類型和所屬空間群?？臻g格子類型反射存在條件反射消失條件簡單P全部都存在無底心Ch+k為偶數(shù)h+k為奇數(shù)體心Ih+k+l為偶數(shù)h+k+l為奇數(shù)面心Fh,k,l全偶或全奇h,k,l奇偶混雜表4-1系統(tǒng)消光條件

NaCl和立方ZnS晶體屬面心立方格子，分別代表兩類典型的面心立方結(jié)構(gòu)。NaCl晶格可以看成結(jié)構(gòu)基元Na(0,0,0),Cl(1/2,0,0)按面心方式平移而得。

這樣4、倍數(shù)因子

在立方晶系粉末照相中，有些小晶體取向使得（100）晶面為反射面，而有些小晶體取向使得(001),(010)晶面為反射面。這些晶面的面間距都是一樣的，布拉格角是一樣的，強(qiáng)度將集中于同一條衍射線上。在（111）晶面衍射時(shí)還有（111），（111），（111）。因此（100）晶面的反射機(jī)會(huì)為｛111｝晶面反射機(jī)會(huì)的3/4。這個(gè)因素稱為倍數(shù)因子用P表示。晶面（100）和（100）屬同一點(diǎn)陣平面組，但X光在相對兩個(gè)晶面的布拉格角都能衍射，因此對（100）而言，倍數(shù)因子為6；對(111）而言，倍數(shù)因子為8，即倍數(shù)因子等于單形中晶面的重復(fù)數(shù)。5、偏振因子和洛倫茲因子

在計(jì)算X光散射強(qiáng)度時(shí)，用普通X光管發(fā)出的光是非偏振的，因此必須修正乘上一個(gè)因子，這叫做偏振因子。對于X光照相過程中種種幾何因素進(jìn)行考慮修正叫做洛倫茲因子，對X光粉末法一般，在計(jì)算強(qiáng)度時(shí)把這兩項(xiàng)一起考慮，稱為洛侖茲－偏振因子。洛侖茲-偏振因子在計(jì)算相對強(qiáng)度時(shí)，1/8可以略去，洛侖茲-偏振因子和θ角關(guān)系如圖所示洛侖茲-偏振因子和θ角關(guān)系對于x光粉末法6、衍射強(qiáng)度公式綜上所述，對于x光粉末法對于轉(zhuǎn)動(dòng)單晶照相對于這個(gè)公式要注意的是，同一晶體在繞不同的晶軸轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)，有時(shí)倍數(shù)因子P是不一樣的．五、倒易點(diǎn)陣1、布拉格方程的另一種表示方法:

這個(gè)假想晶面d220的面間距是d110的一半。換句話說，d的下標(biāo)用衍射指數(shù)代替后，面間距縮小n倍,h=nh*,k=nk*,l=nl*。＊＊＊在一般文獻(xiàn)中都省掉下標(biāo)hkl。公式寫成2dsinθ=λ。這里把(h*,k*,l*)的n級衍射看成假想晶面(hkl)的一級衍射。

2、點(diǎn)陣與倒易點(diǎn)陣

在學(xué)習(xí)x光結(jié)構(gòu)分析理論時(shí)，對各種x光照相法的理解經(jīng)常會(huì)碰到困難．這多半由于在同一問題中有許多組晶面“反射”x光，幾何關(guān)系不易看清楚的緣故。如果能使各種X光照相法幾何上一目了然，那么既會(huì)加深理解，又會(huì)減輕計(jì)算。倒易點(diǎn)陣?yán)碚摼推鸬搅诉@樣的作用。

晶面的一個(gè)特征是在空間的取向。晶面法線的方向就能代表晶面的取向。由于法線比起晶面來少了一維，在幾何想象中會(huì)容易一些，特別當(dāng)許多晶面并存時(shí)尤其是這樣，晶面的另一特征是面間距離。如果在用法線代表晶面時(shí)把這一點(diǎn)也考慮進(jìn)去，那么，這法線便能完整地反映晶面的本質(zhì)。例易點(diǎn)陣就是基于這樣的指導(dǎo)思想。倒易點(diǎn)陣:若已知晶體點(diǎn)陣的單位矢量：a,b,c；可以定義倒易點(diǎn)陣的單位矢量a*,b*,c*，該點(diǎn)陣的方向矢量垂直于同名指數(shù)的晶體平面，它的大小等于同名指數(shù)晶面間距的倒數(shù)，該點(diǎn)陣稱為倒易點(diǎn)陣，若將晶體點(diǎn)陣空間稱為正空間，則倒易點(diǎn)陣的空間稱為倒易空間。

對點(diǎn)陣中每一個(gè)點(diǎn)陣平面作一法線，法線的長度為面間距的倒數(shù)，這些法線端點(diǎn)的集合就構(gòu)成了該點(diǎn)陣的倒易點(diǎn)陣。這里的面間距離是廣義的面間距離：

倒易點(diǎn)陣是晶體點(diǎn)陣的另一種表達(dá)方式，利用倒易點(diǎn)陣處理晶體幾何關(guān)系和衍射問題，能使幾何概念更清楚，數(shù)學(xué)推演更簡化。320晶面以點(diǎn)陣平面(hk0)為例來說明點(diǎn)陣和倒易點(diǎn)陣之間的關(guān)系圖4-15(a)中是(320)這組點(diǎn)陣平面，它們的d值是一樣的.在（hk0）系列點(diǎn)陣平面中，當(dāng)取所有的h,k值時(shí)，便得圖4-15(b)的集合，即(hk0)點(diǎn)陣平面集相應(yīng)于倒易點(diǎn)陣中的一層點(diǎn)陣平面，這樣如果我們再取(hk1)，(hk2)，…，(hkl

)，構(gòu)成無數(shù)層倒易點(diǎn)陣平面，即能得到整個(gè)三維倒易點(diǎn)陣。

因此，正點(diǎn)陣中一點(diǎn)陣平面相應(yīng)于倒易點(diǎn)陣中一點(diǎn)陣點(diǎn)，而正點(diǎn)陣中（hk0)點(diǎn)陣平面系列相應(yīng)于倒易點(diǎn)陣中一點(diǎn)陣平面。同樣道理，簡單立方點(diǎn)陣中（hk1）點(diǎn)陣平面系列相應(yīng)于一個(gè)倒易點(diǎn)陣平面這與倒易點(diǎn)陣平面相比等于σhk0中每一點(diǎn)陣點(diǎn)沿與紙面垂直方向移動(dòng)了距離,依次類推，σhkn所決定的倒易點(diǎn)陣平面等于是σhk0點(diǎn)陣平面沿垂直紙平面方向移動(dòng)了類似，可從正交點(diǎn)陣得到了整個(gè)正交倒易點(diǎn)陣（下圖）。正交晶體的倒易點(diǎn)陣2、倒易點(diǎn)陣的向量推導(dǎo)（不做要求）4、倒易點(diǎn)陣和點(diǎn)陣的關(guān)系單位倒易點(diǎn)陣長度等于同名指數(shù)晶面間距的倒數(shù)六、倒易點(diǎn)陣和X光衍射1、愛瓦爾德反射球布拉格方程如改寫成即

圖4-18是一個(gè)平面圖，實(shí)際情況是立體的，它不是平面上的圓，而是一個(gè)以為半徑的球，這一般稱為愛瓦爾德反射球。綜上所述，在倒易點(diǎn)陣空間中，衍射條件可表述如下：

僅當(dāng)晶體取向使得倒易點(diǎn)陣點(diǎn)P正好落在半徑為的反射球上時(shí)，衍射才能發(fā)生。從圖4-18可以清楚地看出，僅的倒易點(diǎn)陣才可能參加衍射。這些倒易點(diǎn)陣都落在以為半徑的球中，這個(gè)球叫做極限球（圖4-19）。式中，s和s0是X光入射方向和衍射方向上的單位向量，這就是勞埃方程的向量式。在方程兩邊分別乘以a，b，c得到方程組：這就是勞埃方程的一般形式。4.2X光粉末衍射法一、立方晶系粉末相1、粉末衍射原理

多晶樣品中的小晶粒是隨機(jī)取向的，當(dāng)某個(gè)晶面滿足布拉格方程時(shí)，衍射就會(huì)發(fā)生。由于小晶粒的取向是隨機(jī)的，且數(shù)目很大，所以會(huì)有許許多多小晶粒滿足布拉格方程，這些衍射點(diǎn)就連成一個(gè)圓錐。圖5-1(a)顯示粉末法照相時(shí)衍射圓錐的形成，圓錐的張角為40o對于面間距離為d1,d2,d3…..的各個(gè)點(diǎn)陣平面族，就得到一系列張角不同的圓錐。在進(jìn)行粉末照相時(shí)，如圖5-1(b)示，相機(jī)為圓柱形，樣品位于相機(jī)中心，則每一衍射圓錐為圓柱形底片所截，得到一對弧線將底片展開，則得到長條狀粉末照相底片5-1（c）。設(shè)底片上每對弧線間距為2L，相機(jī)半徑為R，則

對于背射的線條，由于其圓錐張角為360o-4θ

，所以求出的值要用90o去減才能得到實(shí)際的θ值。X光粉末衍射圖也可以用衍射儀配上記錄儀獲得,如圖5-2所示。2、x光結(jié)構(gòu)分析的一般步驟為：

a.

由衍射線的方向求出晶胞的形狀和大??；

b.

由化學(xué)分析數(shù)據(jù)確定化學(xué)式，測定晶體密度，測定晶胞中的容納式量數(shù)；

c．由晶體的宏觀對稱性和衍射線的系統(tǒng)消光確定晶體所屬的空間群；

d．根據(jù)空間群，衍射強(qiáng)度數(shù)據(jù)，結(jié)合晶胞中的原子種類和數(shù)目，確定原子的位置。3、立方晶系粉末相的指標(biāo)化指標(biāo)化就是給每一條粉末線標(biāo)上它的衍射指數(shù)。粉末相指標(biāo)化后就可求得晶胞的大小。對于立方晶系：從上一章可知，在P，I，Ｆ三種點(diǎn)陣形式中，體心立方格子只有h+k+l為偶數(shù)的粉末線出現(xiàn)；在面心立方格子中只有hkl全奇或全偶的粉末線出現(xiàn)。立方晶系不同格子類型粉末線出現(xiàn)情況如圖5-3所示。立方晶系粉末相的指標(biāo)化方法如下：

按θ從0到π/2的次序?qū)⒏鲗Ψ勰┚€的sin2

θ值列出，此時(shí)從sin2

θ的比值可以確定晶體的格子類型。Ｐ=１:２:３:４:５:６:８:９:１０:１１:１２:１３:１４:１６:１７....Ｉ=１:２:３:４:５:６:７:８:９:１０:１１:１２:１３:１４:１５…Ｆ=３:４:８:１１:１２:１６:１９:２０:２４:２７:３２…

在面心立方格子情況下，粉末線按雙線，單線形式規(guī)則分布，很易識別。區(qū)別Ｐ和Ｉ可抓住簡單格子時(shí)，sin2

θ之連比不出現(xiàn)7,15,23等值的特點(diǎn)，見圖5-3。確定格子類型后，每對粉末線的指標(biāo)可從圖5-3中求出，再利用下列公式計(jì)算格子常數(shù)。分析實(shí)例：1、CdTe的結(jié)構(gòu)分析

在以Cd-Te相圖研究中出現(xiàn)一個(gè)相．在金相顯微鏡上觀察是均勻的一相?；瘜W(xué)分析表明,其重量比為Cd46.6％，Te53.4％，因此可以寫成CdTe。X光粉未相數(shù)據(jù)列在表5-1中（強(qiáng)度為目視估計(jì)強(qiáng)度）。將所有出現(xiàn)的粉末線按sin2

θ作連比：

0.0462:0.1198:0.1615:0.1790:0.2340:0.2750:0.346=3:8:11:12:16:19:24

這是面心立方格子。按面心立方格子指標(biāo)化以后的２００，４２０，６００等未出現(xiàn)，可能是太弱的緣故。

求出格子常數(shù)。a=6.46,測得樣品的密度Ｄ＝５.８２８g/cm3，而MCd+MTe=240.02,則

求出晶胞式量n=3.94=4

在面心立方格子的情況，晶胞中的式量為4的結(jié)構(gòu)只可能有兩種，即NaCl型和立方ZnS型。把衍射線的強(qiáng)度數(shù)據(jù)表5-1和表4-2進(jìn)行對照，從200,420,600衍射未出現(xiàn)這一點(diǎn)，就很容易斷定CdTe的結(jié)構(gòu)屬于立方ZnS型。因?yàn)閷倭⒎絑nS型時(shí)，h+k+l=4n+2的線條為弱線條。如果屬于NaCl，這些線條是強(qiáng)線條。因此在CdTe晶胞中Te原子和Cd原子的位置為:KMgF3的結(jié)構(gòu)分析如何在不知道密度的情況下求得式量數(shù)

在無機(jī)合成中，有時(shí)因產(chǎn)物太少或有難分離的雜質(zhì)而無法進(jìn)行密度測定，我們可以求助于密堆積理論來解決這個(gè)問題。KMgF3的結(jié)構(gòu)分析就是一個(gè)例子。從表5-2中知，sin2θ之比值中無N=7或15等，所以我們可以確定KMgF3為簡單立方格子，晶格常數(shù)a=3.937?。密度數(shù)據(jù)是未知的，可以查得這三種離子半徑分別為rK+=1.33?,rF-=1.36?,rMg2+=0.78?這樣，這三種球形離子所占的體積格子體積為(3.973)3=62?3。而在球的堆積時(shí)還要留一些空隙，這樣一個(gè)晶胞內(nèi)只能容納一個(gè)式量的KMgF3.

把重復(fù)數(shù)為3的F-放在棱之中點(diǎn)后，對于重復(fù)數(shù)為1的位置體心和角頂，有兩種情況：K+在體心、Mg2+在角頂，或者相反。從表5-2中可知，100線條未出現(xiàn)。我們來看一下在兩種K+，Mg2+分布下F100的值。當(dāng)K+在體心，Mg2+在角頂時(shí)，X光衍射很弱。而當(dāng)K+在角頂,Mg2+在體心時(shí)，

F100=324，此時(shí)100線條應(yīng)出現(xiàn)且較強(qiáng)，實(shí)際并非如此，因此只能是K+在體心（???），Mg2+在角頂（000）。二、四方晶系粉末相數(shù)學(xué)解析法指標(biāo)化

與立方晶系相比,四方晶系多了一個(gè)未知量ｃ，這個(gè)c可以取不同的值，這樣粉末線的分布比立方晶系要復(fù)雜得多。但hk0衍射是一個(gè)例外，衍射的晶面(h*k*0)平行于c軸，hk0系列的衍射線分布有些像立方晶系，其連比為1:2:4:5:8，相應(yīng)的衍射為100，110，200，210,220。數(shù)學(xué)解析法就是從這些線條開始的。對于四方晶系

用sin2

θ1，sin2

θ2等去除其他的sin2

θ，看看有沒有整數(shù)情況。因第一條線可能是100，也可能是001和010等。經(jīng)過這些試驗(yàn)，求出sin2

θ呈1：2：4：5：8：9：10...情況，得出hk0系列，如100,110，200，210，220，300，310...從而得出a值，把上式移項(xiàng)，得

把剩下的線條按上式試驗(yàn)，調(diào)整得左面之比值為1：4：9：16...，指標(biāo)化完成，c值也求出。4.3晶粒大小的測定一、積分強(qiáng)度在晶體X光衍射時(shí)，由于晶體總有一定的大小，入射X光又不是嚴(yán)格的單色光，因此，在角度略偏于布拉格角時(shí)也能進(jìn)行衍射。在衍射強(qiáng)度曲線上并不僅僅在精確的布拉格角θ

B時(shí)才有強(qiáng)度而是表現(xiàn)出高度為Imax的衍射峰（圖5-21），峰面積為“積分強(qiáng)度”可近似地表示為

I積分=ImaxB.式中B為半峰寬度。與Imax相比I積分受儀器影響較小。二、粉末線的半峰寬和顆粒度

當(dāng)入射角和衍射角不精確地在布拉格角時(shí)，第一個(gè)平面點(diǎn)陣和第二個(gè)平面點(diǎn)陣（圖5-22）之間除去2nπ之外還有附加的位相差。在這個(gè)附加的位相差達(dá)到某個(gè)δθ時(shí)，這N個(gè)平面點(diǎn)陣中的第一個(gè)和第(N/2+1)個(gè)，第2個(gè)和第(N/2+2)個(gè)平面點(diǎn)陣之間的位相差為π，依次類推，導(dǎo)致小晶粒的衍射效應(yīng)為零。這個(gè)δθ就是達(dá)到了最大偏差的δθ

max。在圖5-21中相應(yīng)于2θ

1和2θ

2處。從角度δ

θ

max的意義很容易求得:

從上面公式可知，當(dāng)t較大時(shí)，B應(yīng)接近零。可事實(shí)上在我們做實(shí)驗(yàn)時(shí)，即使晶粒很大，粉末線仍有一些寬度。這是儀器本身決定的，應(yīng)減去，即