TEM透射電鏡中的電子衍射及分析

電鏡中的電子衍射及分析1精選課件概述電鏡中的電子衍射,其衍射幾何與X射線完全相同,都遵循布拉格方程所規(guī)定的衍射條件和幾何關(guān)系.衍射方向可以由厄瓦爾德球(反射球)作圖求出.因此,許多問題可用與X射線衍射相類似的方法處理.2精選課件電子衍射與X射線衍射相比的優(yōu)點電子衍射能在同一試樣上將形貌觀察與結(jié)構(gòu)分析結(jié)合起來。電子波長短，單晶的電子衍射花樣婉如晶體的倒易點陣的一個二維截面在底片上放大投影，從底片上的電子衍射花樣可以直觀地辨認出一些晶體的結(jié)構(gòu)和有關(guān)取向關(guān)系，使晶體結(jié)構(gòu)的研究比X射線簡單。物質(zhì)對電子散射主要是核散射，因此散射強，約為X射線一萬倍，曝光時間短。3精選課件

不足之處電子衍射強度有時幾乎與透射束相當，以致兩者產(chǎn)生交互作用，使電子衍射花樣，特別是強度分析變得復(fù)雜，不能象X射線那樣從測量衍射強度來廣泛的測定結(jié)構(gòu)。此外，散射強度高導(dǎo)致電子透射能力有限，要求試樣薄，這就使試樣制備工作較X射線復(fù)雜；在精度方面也遠比X射線低。

4精選課件衍射花樣的分類：

1）斑點花樣：平行入射束與單晶作用產(chǎn)生斑點狀花樣；主要用于確定第二象、孿晶、有序化、調(diào)幅結(jié)構(gòu)、取向關(guān)系、成象衍射條件；

2）菊池線花樣：平行入射束經(jīng)單晶非彈性散射失去很少能量，隨之又遭到彈性散射而產(chǎn)生線狀花樣；主要用于襯度分析、結(jié)構(gòu)分析、相變分析以及晶體的精確取向、布拉格位置偏移矢量、電子波長的測定等；

3）會聚束花樣：會聚束與單晶作用產(chǎn)生盤、線狀花樣；可以用來確定晶體試樣的厚度、強度分布、取向、點群、空間群以及晶體缺陷等。

5精選課件

斑點花樣的形成原理、實驗方法、指數(shù)標定、花樣的實際應(yīng)用。菊池線花樣和會聚束花樣只作初淺的介紹。

本章重點6精選課件2.1. 衍射幾何2.1.1.晶體結(jié)構(gòu)與空間點陣

空間點陣＋結(jié)構(gòu)基元＝晶體結(jié)構(gòu)晶面：（hkl）,{hkl}用面間距和晶面法向來表示晶向:[uvw],<uvw>晶帶：平行晶體空間同一晶向的所有晶面的總稱，[uvw]7精選課件2.1.2. Bragg定律

2dsinq=nl,2dHKLsinq=l

,選擇反射，是產(chǎn)生衍射的必要條件，但不充分。

100kV,l=0.037?

sinq=

l/2dHKL=10-2,

q≈10-2<1o

Kg-K0=g|g|=1/d，用g代表一個面。8精選課件q反射面法線qFEBAq圖2-1布拉格反射9精選課件NGdq圖2-1反射球作圖法10精選課件2.1.3. 倒易點陣與衍射點陣

(hkl)晶面可用一個矢量來表示，使晶體幾何關(guān)系簡單化

一個晶帶的所有面的矢量（點）位于同一平面，具有上述特性的點、矢量、面分別稱為倒易點，倒易矢量、倒易面。因為它們與晶體空間相應(yīng)的量有倒易關(guān)系。11精選課件正空間倒空間圖2-3晶帶正空間與倒空間對應(yīng)關(guān)系圖12精選課件

將所有{hkl}晶面相對應(yīng)的倒易點都畫出來,就構(gòu)成了倒易點陣,過O*點的面稱為0層倒易面,上、下和面依次稱為±1，±2層倒易面。

正點陣基矢與倒易點陣基矢之間的關(guān)系：

a·a*=b·b*=c·c*=1

a·b*=a·c*=b·a*=b·c*=c·a*=c·b*=0

g=ha*+kb*+lb*

晶體點陣和倒易點陣實際是互為倒易的

r=ua+vb+wc

r·g=hu+kv+lw=N

13精選課件圖2-5與正點陣的關(guān)系14精選課件晶帶定律r·g=0，狹義晶帶定律，倒易矢量與r垂直，它們構(gòu)成過倒易點陣原點的倒易平面r·g＝N，廣義晶帶定律,倒易矢量與r不垂直。這時g的端點落在第非零層倒易結(jié)點平面。注：書上為第N層不妥，第1層的N值可以為2。15精選課件圖2-6與的關(guān)系示意圖16精選課件思考題1：已知兩g1、g2，均在過原點的倒易面上，求晶帶軸r的指數(shù)UVW

思考題2：求兩晶帶軸構(gòu)成的晶面

練習

二維倒易面的畫法以面心立方(321)*為例

.1試探法求(H1K1L1)及與之垂直的(H2K2L2),(1-1-1),(2-810)；

.2求g1/g2,畫g1,g2；

.3矢量加和得點(3–99),由此找出(1–33),(2–66)；

.4重復(fù)最小單元。

17精選課件2.1.4. 衍射花樣與倒易面

(P22,圖2-7),平行入射束與試樣作用產(chǎn)生衍射束,同方向衍射束經(jīng)物鏡作用于物鏡后焦面會聚成衍射斑.透射束會聚成中心斑或稱透射斑.18精選課件2q2q2q入射束試樣物鏡后焦面象平面圖2-7衍射花樣形成示意圖19精選課件(圖2-8),Ewald圖解法:

A:以入射束與反射面的交點為原點,作半徑為1/的球,與衍射束交于O*.B:在反射球上過O*點畫晶體的倒易點陣;

C:只要倒易點落在反射球上,,即可能產(chǎn)生衍射.20精選課件2q試樣入射束厄瓦爾德球倒易點陣底板圖2-8電子衍射花樣形成示意圖21精選課件

K-K0=gr/f=tg2q≈sin2q≈2sinq=l/dr=fl/d,r=flg

R=Mr,R=Mfl/d=Ll/dL=Mf,稱為相機常數(shù)

衍射花樣相當于倒易點陣被反射球所截的二維倒易面的放大投影.從幾何觀點看，倒易點陣是晶體點陣的另一種表達式，但從衍射觀點看，有些倒易點陣也是衍射點陣。22精選課件2.1.5.結(jié)構(gòu)振幅Bragg定律是必要條件,不充分,如面心立方(100),(110),體心立方(100),(210)等23精選課件圖2-9相鄰兩原子的散射波24精選課件r=xa+yb+zcd=r·(lKg-lK0)

f=2p·d/l=2pr·(Kg-K0)Fg=Σfnexp(ifn)=Σfnexp[2pr·(Kg-K0)]=Σfnexp[2pr·(hxn+kyn+lzn)]利用歐拉公式改寫Fg2={[Σfn·cos2p(hxn+kyn+lzn)]2+[Σfn·sin2p(hxn+kyn+lzn)]2}25精選課件常用點陣的消光規(guī)律

簡單 無

面心點陣（Al,Cu）h,k,l奇偶混合

體心點陣（a-Fe,W,V）h+k+l=奇數(shù)

hcp(Mg,Zr) h+2K=3n和是奇數(shù)Payattention26精選課件2.1.6.晶體尺寸效應(yīng)

當賦予倒易點以衍射屬性時，倒易點的大小與形狀與晶體的大小和形狀有關(guān)，并且當?shù)挂c偏離反射球為s時，仍會有衍射發(fā)生，只是比s=0時弱。把晶體視為若干個單胞組成，且單胞間的散射也會發(fā)生干涉作用。

設(shè)晶體在x,y,z方向的邊長分別為t1,t2,t3,(P25,圖2－10，2－11)

s=0,強度最大；s=±1/t,強度為0.27精選課件圖2-10計算晶體尺寸效應(yīng)單胞示意圖28精選課件圖2-11沿方向或分布圖29精選課件各種晶形相應(yīng)的倒易點寬化的情況小立方體六角形星芒小球體 大球加球殼，盤狀體 桿針狀體 盤

（參見圖2-12）問題為什么Ewald球與倒易面相切會有很多斑點?30精選課件圖

2-12

各種晶形相應(yīng)倒易點寬化情形晶形小立方體倒易空間的強度分布球盤針狀31精選課件衍射束入射束倒易桿厄瓦爾德球倒易空間原點強度（任意單位）圖2-14薄晶的倒易點拉長為倒易桿產(chǎn)生衍射

的厄瓦爾德球構(gòu)圖32精選課件2.2. 實驗方法

獲取衍射花樣的方法是光闌選區(qū)衍射和微束選區(qū)衍射，前者多在5平方微米以上，后者可在0.5平方微米以下，我們這里主要講述前者。光闌選區(qū)衍射是是通過物鏡象平面上插入選區(qū)光闌限制參加成象和衍射的區(qū)域來實現(xiàn)的。另外，電鏡的一個特點就是能夠做到選區(qū)衍射和選區(qū)成象的一致性。33精選課件圖2-16

選區(qū)成象圖2-17

選區(qū)衍射34精選課件選區(qū)衍射操作步驟：

為了盡可能減小選區(qū)誤差，應(yīng)遵循如下操作步驟：1.插入選區(qū)光欄，套住欲分析的物相，調(diào)整中間鏡電流使選區(qū)光欄邊緣清晰，此時選區(qū)光欄平面與中間鏡物平面生重合；2.調(diào)整物鏡電流，使選區(qū)內(nèi)物象清晰，此時樣品的一次象正好落在選區(qū)光欄平面上，即物鏡象平面，中間鏡物面，光欄面三面重合；35精選課件3.抽出物鏡光欄，減弱中間鏡電流，使中間鏡物平面移到物鏡背焦面，熒光屏上可觀察到放大的電子衍射花樣4.用中間鏡旋鈕調(diào)節(jié)中間鏡電流，使中心斑最小最園，其余斑點明銳，此時中間鏡物面與物鏡背焦面相重合。

5.減弱第二聚光鏡電流，使投影到樣品上的入射束散焦（近似平行束），攝照（30s左右）36精選課件選區(qū)誤差

角度較正：像和譜所使用的中間鏡電流不同，旋轉(zhuǎn)角不同。物鏡球差：Csa3物鏡聚焦：Da后兩種引起的總位移h=Csa3±Da37精選課件2.3 電子衍射花樣指數(shù)標定花樣分析分為兩類，一是結(jié)構(gòu)已知，確定晶體缺陷及有關(guān)數(shù)據(jù)或相關(guān)過程中的取向關(guān)系；二是結(jié)構(gòu)未知，利用它鑒定物相。指數(shù)標定是基礎(chǔ)。38精選課件

2.3.1多晶體電子衍射花樣的產(chǎn)生及其幾何特征1.花樣

與X射線衍射法所得花樣的幾何特征相似，由一系列不同半徑的同心園環(huán)組成，是由輻照區(qū)內(nèi)大量取向雜亂無章的細小晶體顆粒產(chǎn)生，d值相同的同一(hkl)晶面族所產(chǎn)生的衍射束，構(gòu)成以入射束為軸，2q為半頂角的園錐面，它與照相底板的交線即為半徑為R=Ll/d＝K/d的園環(huán)。R和1/d存在簡單的正比關(guān)系對立方晶系：1/d2=（h2+k2+l2）/a2＝N/a2通過R2比值確定環(huán)指數(shù)和點陣類型。39精選課件2.分析方法A)晶體結(jié)構(gòu)已知：測R、算R2、分析R2比值的遞增規(guī)律、定N、求(hkl)和a。

如已知K,也可由d=K/R求d對照ASTM求(hkl)。B)晶體結(jié)構(gòu)未知：測R、算R2、Ri2／R12，找出最接近的整數(shù)比規(guī)律、根據(jù)消光規(guī)律確定晶體結(jié)構(gòu)類型、寫出衍射環(huán)指數(shù)(hkl)，算a.

如已知K,也可由d=K/R求d對照ASTM求(hkl)和a,確定樣品物相。40精選課件3.主要用途已知晶體結(jié)構(gòu)，標定相機常數(shù)，一般用Au,FCC,a=0.407nm，也可用內(nèi)標。物相鑒定：大量彌散的萃取復(fù)型粒子或其它粉末粒子41精選課件 2.3.2單晶體電子衍射花樣的產(chǎn)生用其幾何特征微區(qū)晶體分析往往是單晶或為數(shù)不多的幾個單晶1.花樣特征規(guī)則排列的衍射斑點。它是過倒易點陣原點的一個二維倒易面的放大像。R＝Kg大量強度不等的衍射斑點。有些并不精確落在Ewald球面上仍能發(fā)生衍射，只是斑點強度較弱。倒易桿存在一個強度分布。42精選課件2、花樣分析任務(wù)：在于確定花樣中斑點的指數(shù)及其晶帶軸方向[UVW]，并確定樣品的點陣類型和位向。方法：有三種指數(shù)直接標定法、比值法(償試－校核法)、標準衍射圖法選擇靠近中心透射斑且不在一條直線上的斑點，測量它們的R，利用R2比值的遞增規(guī)律確定點陣類型和這幾個斑點所屬的晶面族指數(shù)(hkl)等43精選課件(1)、指數(shù)直接標定法：已知樣品和相機常數(shù)

可分別計算產(chǎn)生這幾個斑點的晶面間距并與標準d值比較直接寫出(hkl)，(P32例,圖2－24)。也可事先計算R2／R1，R3／R1，和R1、R2間夾角，據(jù)此進行標定(P32例,圖2－24)。44精選課件圖2-24（b）能使斑點花樣指數(shù)化的兩個特征量45精選課件圖2-24（C）花樣指數(shù)標定的結(jié)果46精選課件(2)、比值法(償試－校核法)：物相未知根據(jù)R比值查表(例P31)或R2比值取(h1k1l1),(h2k2l2),再利用R之間的夾角來校驗。任取(h1k1l1)，而第二個斑點的指數(shù)(h2k2l2),應(yīng)根據(jù)R1與R2之間的夾角的測量值是否與該兩組晶面的夾角相苻來確定。夾角見公式（附3）根據(jù)矢量加和公式，求出全部的斑點指數(shù)。R3＝R1＋R2，R3’＝－R3任取不在一條直線上的兩斑點確定晶帶軸指數(shù)47精選課件ACDB

圖例1低碳合金鋼基體的電子衍射花樣48精選課件例1：上圖是由某低碳合金鋼薄膜樣品的區(qū)域記錄的單晶花樣，以些說明分析方法：選中心附近A、B、C、D四斑點，測得RA＝7.1mm，RB＝10.0mm，RC＝12.3mm，RD＝21.5mm，同時用量角器測得R之間的夾角分別為(RA,RB)＝900,(RA,RC)＝550,(RA,RD)＝710,求得R2比值為2：4：6：18，RB/RA=1.408,RC/RA=1.732,RB/RA=3.028,表明樣品該區(qū)為體心立方點陣,A斑N為2，{110},假定A為(1－10)。B斑點N為4，表明屬于{200}晶面族，選（200），代入晶面夾角公式得f＝450，不符，發(fā)現(xiàn)（002）相符49精選課件RC=RA＋RB，C為（1－21），N＝6與實測R2比值的N一致，查表或計算夾角為54.740,與實測的550相符，RE＝2RB,E為（004）RD＝RA＋RE＝（1－14），查表或計算（1－10）與（1－14）的夾角為70.530,依此類推。已知K＝14.1mmA,d=K/R,dA=1.986A(2.808),dB=1.410A(2.820),dC=1.146A(2.808),dD=0.656A(2.783),(a)上圖由底版負片描制的，采用右手定則選取g1=gB=(002),g2=gA=(1-10),求得B[110]50精選課件課堂練習：Al,FCC,a=4.4049,RA=RB=16.2,Rc=26.5,(RARB)=70.50,(RARC)=35.50,

求A、B、C等的指數(shù)及[UVW]，Ll及誤差。51精選課件

一般要有幾套斑點才能分析未知物相：(P33表2－2)衍射花樣為平行四邊形，七個晶系均可，正方形，可能為四方或立方六角形，可能晶系為六方，三角、立方如果上述三個花樣均由同一試樣同一部位產(chǎn)生，則此晶體只能屬于立方晶系52精選課件（3）標準衍射圖法

二維倒易面的畫法面心立方(321)*a、試探法求(H1K1L1)及與之垂直的(H2K2L2),(1-1-1),(2-810)b、求|g1|/|g2|,畫g1,g2c、矢量加和得點(3-99),由此找出(1–33),(2–66)d、重復(fù)最小單元53精選課件2.3.3單晶花樣的不唯一性1．表現(xiàn)形式同一衍射花樣有不同的指數(shù)化結(jié)果2、產(chǎn)生原因：頭兩個斑點的任意性二次對稱性偶合不唯一性，常出現(xiàn)于立方晶系的中高指數(shù)，如(352)和(611)，(355)和(173)54精選課件3、影響：物相分析，可不考慮；但作取向關(guān)系、計算缺陷矢量分析時必須考慮。4、消除辦法轉(zhuǎn)動晶體法，讓和斑點自洽（上交編書，P79）借助復(fù)雜電子衍射花樣分析，如雙晶帶衍射花樣、高階勞厄帶花樣分析。

55精選課件2.4 復(fù)雜電子衍射花樣分析簡單花樣：單質(zhì)或均勻固溶體的散射，由近似平行于B的晶帶軸所產(chǎn)生復(fù)雜花樣：在簡單花樣中出現(xiàn)許多“額外斑點”，分析目的在于辯認額外信息，排除干擾。56精選課件2.4.1雙晶帶引起的斑點花樣原因：Ewald球是一個有一定曲率的球面，可能使兩個晶帶軸指數(shù)相差不大的晶帶的0層倒易面同時與球面相截，產(chǎn)生分屬于兩個晶帶的兩套衍射斑點。產(chǎn)生些情況必須具備的條件為：r1,r2夾角很小；g1.r2>0,g2.r1>0現(xiàn)象：一邊一套衍射斑（P36，圖2－27）標定方法：同簡單花樣。驗證標定結(jié)果采用上述必備條件。57精選課件圖2-27鐵素體電子衍射花樣58精選課件2.4.2 高階勞厄帶成因：當晶體點陣常數(shù)較大（即倒易面間距較小），晶體試樣較薄（即倒易點成桿狀，或入射束不嚴格平行于低指數(shù)晶帶軸時，加之Ewald球有曲率，導(dǎo)致球可同時與幾層相互平行的倒易面上的倒易桿相截，產(chǎn)生與之相就的幾套衍射斑點重疊的衍射花樣（P39，圖2－30(B//[uvw])，2－31(B不平行于[uvw])）。標定方法：采用前述的廣義晶帶定律，利用P191面圖或自行繪制（P40，圖2－32）59精選課件2.4.3 二次衍射