第二章-氣固相催化反應(yīng)宏觀動力學(xué)

第二章氣－固相催化反應(yīng)宏觀動力學(xué)第一節(jié)氣－固相催化反應(yīng)的宏觀過程第二節(jié)催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴散第三節(jié)內(nèi)擴散有效因子第四節(jié)氣－固相間熱、質(zhì)領(lǐng)教過程對總體速率的影響Overallprogressionofheterogeneouslycatalysedreaction反應(yīng)物從氣流主體擴散到催化劑顆粒的外表面----外擴散反應(yīng)物從外表面向催化劑的孔道內(nèi)部擴散----內(nèi)擴散在催化劑內(nèi)部孔道內(nèi)組成的內(nèi)表面上進行催化反應(yīng)----化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物從催化劑內(nèi)表面擴散到外表面----內(nèi)擴散產(chǎn)物從外表面擴散到氣流主體----外擴散A（g）B（g）AB⑴⑹⑵⑺⑶⑷⑸cAGcAS多相催化化學(xué)反應(yīng)過程步驟第二章氣－固相催化反應(yīng)宏觀動力學(xué)宏觀動力學(xué),又稱為總體速率:指單位（床層）體積、單位時間的反應(yīng)物消耗量單位（床層）體積、單位時間的反應(yīng)物消耗量第一節(jié)氣－固相催化反應(yīng)的宏觀過程2－1氣－固相催化反應(yīng)過程中反應(yīng)組分的濃度分布由于不斷地反應(yīng)消耗，顆粒內(nèi)的反應(yīng)物濃度低于流體主體處的反應(yīng)物濃度；由于不斷地反應(yīng)生成，顆粒內(nèi)的產(chǎn)物濃度高于流體主體處的產(chǎn)物濃度。從流體主體到顆粒中心，形成了反應(yīng)物（產(chǎn)物）濃度由高（）到低（）的連續(xù)分布。距離0CACAgCASCACRpC*A距離0CACAgCASCAC=C*ARp2-2

內(nèi)擴散有效因子與總體速率由于內(nèi)擴散阻力的影響，越靠近中心，反應(yīng)物濃度越低，因而反應(yīng)越慢。ks-按單位內(nèi)表面積計算的速率常數(shù)f（cAS）-按外表面上反應(yīng)組分濃度計算的動力學(xué)方程的濃度函數(shù)f（cA）-按催化劑顆粒內(nèi)反應(yīng)組分濃度計算的動力學(xué)方程的濃度函數(shù)Si-單位體積催化劑床層中催化劑的內(nèi)表面積ζ的數(shù)值大小代表什么？ζ的數(shù)值一般在（0,1）之間。ζ的數(shù)值越接近于1，說明顆粒內(nèi)部反應(yīng)物濃度越接近外表面濃度，內(nèi)擴散影響因素越小。這時，催化劑顆粒越有“效率”。ζ的數(shù)值越接近0，則正相反。距離0CACAgCASCACRp距離0CACAgCASCACRpζ→1ζ→0第一節(jié)氣-固相催化反應(yīng)的宏觀過程在定態(tài)下，單位時間內(nèi)從催化劑顆粒外表面由擴散作用進入催化劑內(nèi)部的反應(yīng)組分量與單位時間內(nèi)整個催化劑顆粒中實際反應(yīng)的組分量相等。對于整個反應(yīng)過程而言，定態(tài)時單位時間內(nèi)氣相主體擴散至顆粒外表面的反應(yīng)組分量也等于顆粒內(nèi)的實際反應(yīng)量，因此：(rA)g-組分A的宏觀反應(yīng)速率Se-單位體積催化劑床層中顆粒外表面積kG-外擴散傳質(zhì)系數(shù)若在顆粒內(nèi)發(fā)生的是一級可逆反應(yīng)，則f(cAs)=cAs-cA*，有：第一節(jié)氣-固相催化反應(yīng)的宏觀過程推動力阻力外擴散阻力化學(xué)反應(yīng)阻力內(nèi)擴散阻力ζ

ζ

ζ

iseGAAggAiseGgAAAgisgAAASeGgAASAgSkSkccrSkSkrccSkrccSkrcc11)(11)()()(***＋－＝＋＝－兩式相加：\???è?=-=-Ts和Tg分別是顆粒外表面及氣流主體的溫度，為氣流主體與顆粒外表面的給熱系數(shù)第一節(jié)氣-固相催化反應(yīng)的宏觀過程三、催化反應(yīng)控制階段的判別1、本征動力學(xué)控制這種情況一般發(fā)生在外擴散傳質(zhì)系數(shù)較大和外表面積相對較大．催化劑顆粒較小的時候。2．內(nèi)擴散強烈影響此種情況發(fā)生在催化劑顆粒相當(dāng)大，并且外擴散傳質(zhì)系數(shù)和反應(yīng)速率常數(shù)都相對較大的時候。3．外擴散控制此種情況發(fā)生在活性組分分布均勻．催化劑顆粒相當(dāng)小．外擴散傳質(zhì)系數(shù)相對較小而反應(yīng)速率常數(shù)又相對較大的時候。如果反應(yīng)是二級不可逆反應(yīng)，反應(yīng)的宏觀速率可表示：()()，上式變成：＝，則如果過程為外擴散控制＋＋－值代入外擴散速率式：將＋＋－＝：解此二元一次方程，得=?t?yü???íìúú?ùêê?é++-=úú?ùêê?é-=-==-+T=-=AgeGgAASeGAgisisGAgeGisAgeGiseGAgeGASAgeGgAASisAgeGiseGASAgeGASeGASisASisASAgeGgAcSkrcSkcSkSkSkcSkSkcSkSkSkSkcSkccSkrcSkcSkSkSkSkccSkcSkcSkcSkccSkreGeG)(04112

24)(240)(222222xxxxxxxx第二節(jié)催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴散催化劑中氣體擴散的形式分子擴散：阻力來源于分子間的碰撞，與孔半徑無關(guān)Knudsen擴散：主要是分子與孔壁的碰撞構(gòu)型擴散：與分子大小的數(shù)量級相同表面擴散：是吸附在催化劑內(nèi)表面上的分子向著表面濃度降低的方向移動的遷移過程2－4催化劑中氣體擴散的形式2－4催化劑中氣體擴散的形式擴散系數(shù)代表（單位濃度梯度時的）擴散的強度構(gòu)型擴散表面擴散Favouredinmicropores,atlowtemperatures,lowpartial-/total-pressureandahighdegreeofcoverage表面擴散研究較少，對于較高溫度下氣固反應(yīng)，可忽略不計Knudsen擴散系數(shù)Knudsen擴散：主要是分子與孔壁的碰撞2-5氣體中的分子擴散對于不流動雙組分氣體，相對于體質(zhì)中心的擴散通量（單位時間，單位截面積上通過的物質(zhì)量）其規(guī)律可以用Fick’slaw來表達：（擴散通量與濃度梯度成正比）組分A在雙組分氣體混合物中分子擴散系數(shù)原子擴散體積一些分子的擴散體積芳香及多環(huán)化合物空氣表原子與分子擴散體積NA的引入當(dāng)AAAATABAmAAcuNdcdyCDcuuJ=-=-=)(相對于固定坐標(biāo)系2.多組分氣體混合物中的分子擴散Stefan-Maxwell方程不發(fā)生反應(yīng)時只有組分A發(fā)生擴散時，其余組分不流動時：發(fā)生反應(yīng)時：mb.Knudsen擴散孔徑越大，DK越大ra值估算：n根毛細管2ra2－6Knudsen擴散系數(shù)單位？？？θ一般催化劑中，只考慮分子擴散和努森擴散綜合擴散系數(shù)分子擴散系數(shù)努森擴散系數(shù)有效擴散系數(shù)曲折因子2－7催化劑孔內(nèi)組分的綜合擴散系數(shù)e滯流流動通量“塵氣”模型2－7催化劑孔內(nèi)組分的綜合擴散系數(shù)對于雙組分系統(tǒng)：2－8催化劑孔內(nèi)組分的有效擴散系數(shù)或ya甚小，aya<<1時ABa=1+NB/NA在高壓下，庫森擴散忽略不計催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴散總結(jié)分子擴散Knudsen擴散構(gòu)型擴散表面擴散條件孔徑與分子大小相當(dāng)表面遷移擴散通量表達式____________________擴散系數(shù)_________________綜合擴散系數(shù)或ya甚小，aya<<1時有效擴散系數(shù)不同基準(zhǔn)下反應(yīng)速率常數(shù)的關(guān)系式：以反應(yīng)體積為基準(zhǔn)，稱為體積速率常數(shù)kv以反應(yīng)面積為基準(zhǔn)，稱為表面速率常數(shù)ks兩者關(guān)系的推導(dǎo)：kv：濃度為1時，單位時間單位體積的反應(yīng)量ks：濃度為1時，單位時間單位面積的反應(yīng)量假如單位體積里包含的表面積為Si,由述結(jié)論，則顯然有：kv＝ksSi第三節(jié)內(nèi)擴散有效因子不同基準(zhǔn)下反應(yīng)速率常數(shù)的關(guān)系式：以床層體積為基準(zhǔn)，速率常數(shù)記為kv以顆粒體積為基準(zhǔn)，速率常數(shù)記為kv＇兩者關(guān)系的推導(dǎo)：濃度為1時kv：單位時間單位床層體積的反應(yīng)量kv＇

：單位時間單位顆粒體積的反應(yīng)量因為單位床層體積里包含的顆粒體積為1-ε,于是：第三節(jié)內(nèi)擴散有效因子2－10球形催化劑顆粒內(nèi)組分的濃度分布及溫度分布微分方程一、濃度分布微分方程進入＝離開＋反應(yīng)RR+dR一、濃度分布微分方程顆粒不存在“死區(qū)”時，邊界條件：顆粒內(nèi)存在“死區(qū)”時，邊界條件：進入＝離開＋反應(yīng)RR+dR二、溫度分布微分方程二、溫度分布微分方程（外表面溫度）R=RpCA=CAST=TS薄片狀催化劑顆粒內(nèi)組分的濃度分布微分方程ZZ+dZ進入＝離開＋反應(yīng)RR+dR厚度：2Rp圓柱狀催化劑顆粒內(nèi)組分的濃度分布微分方程圓柱狀催化劑顆粒內(nèi)組分的濃度分布微分方程進入＝離開＋反應(yīng)圓柱狀催化劑顆粒內(nèi)組分的濃度分布微分方程RR+dR進入＝離開＋反應(yīng)三種顆粒催化劑濃度分布微分方程2－11等溫催化劑一級反應(yīng)內(nèi)擴散有效因子的解析解一、球形催化劑球形催化劑上進行一級不可逆反應(yīng)

內(nèi)擴散有效因子的解析解ζ＝＝球形催化劑內(nèi)擴散有效因子的解析解球形催化劑上進行一級不可逆反應(yīng)

Thielemodulus的物理意義Thiele模數(shù)是無因次參數(shù)

Rp

討論cA/cAS對標(biāo)繪圖ζ對標(biāo)繪圖存在死區(qū)時①球形顆粒體積外表面積則其比外表面積：②無限長或兩端面無孔的圓柱體,又稱為兩端封閉的圓柱體③圓形薄片可只計入端面向內(nèi)的擴散-反應(yīng)過程則比外表面積：2、不同形狀催化劑圓柱形催化劑內(nèi)擴散有效因子的解析解I0為零階第一類修正Besselfunction,I1為一階第一類Besselfunction。ζ＝＝薄片催化劑內(nèi)擴散有效因子的解析解ζ＝＝二、不同形狀的催化劑I0為零階第一類修正Besselfunction,I1為一階第一類Besselfunction。內(nèi)擴散有效因子內(nèi)擴散有效因子圓形薄片無限長圓柱體球形圓形薄片無限長圓柱體球形不同形狀催化劑一級不可逆反應(yīng)的內(nèi)擴散有效因子薄片無限長圓柱圓球ζ一級不可逆反應(yīng)的圖形狀相差很大的催化劑顆粒的內(nèi)擴散有效有差異，但仍很接近。可認(rèn)為，對于一級不可逆反應(yīng)，顆粒催化劑的內(nèi)擴散有效因子與顆粒的幾何形狀無關(guān)，一律可以按球形由上表數(shù)據(jù)，當(dāng)值很大或很小時，因子幾乎相同，當(dāng)值處于中間范圍內(nèi)，才計算，但此時值應(yīng)表示為：或2－12等溫催化劑非一級反應(yīng)內(nèi)擴散有效因子的簡化近似解一、Satterfield近似解二、Kjaer近似解三、Bischoff的普遍化近似解四、粒度、溫度和轉(zhuǎn)化率對內(nèi)擴散有效因子的影響五、內(nèi)擴散影響的判據(jù)一、Satterfield近似解線性化方案定義Thielemodulus二、Kjaer近似解線性化方案定義Thielemodulus四、粒度、溫度和轉(zhuǎn)化率對內(nèi)擴散有效因子的影響

粒度的影響：

Rp越大，則φ越大，ζ越小

溫度的影響：T越大，則φ越大，ζ越小3轉(zhuǎn)化率若n級反應(yīng)，Ⅰ當(dāng)n=1時，與無關(guān)，無論如何，有效因子值不變；Ⅱ當(dāng)n>1時，↑,↓,即有效因子值增大；Ⅲ當(dāng)n<1時，↑,↑,即有效因子值減少；4.內(nèi)擴散影響的判據(jù)對于n級反應(yīng)，以代入可得<<>><<>>2－16內(nèi)擴散對多重反應(yīng)選擇率的影響一、平行反應(yīng)n1>n2s<s’內(nèi)擴散使選擇率降低n1=n2s=s’內(nèi)擴散對選擇率無影響n1<n2s>s’內(nèi)擴散使選擇率升高內(nèi)擴散影響，瞬時選擇率內(nèi)擴散沒有影響，瞬時選擇率rB+rD2－16內(nèi)擴散對多重反應(yīng)選擇率的影響二、連串反應(yīng)（以一級不可逆反應(yīng)為例）反應(yīng)越深入顆粒中心，內(nèi)擴散使選擇率越低vs2－18活性組分不均勻分布催化劑

及異形催化劑由各種因素對顆粒催化劑內(nèi)擴散有效因子的影響的討論可知，催化劑的本征活性越大，反應(yīng)溫度越高，顆粒越大，內(nèi)擴散有效因子越低，即催化劑的有效活性