【包裝儲運技術(shù)】生鮮食品氣調(diào)包裝新型材料的研究進(jìn)展

【包裝儲運技術(shù)】生鮮食品氣調(diào)包裝新型材料的研究進(jìn)展

氣調(diào)包裝是一種用于延長生鮮或微加工食品貨架期的技術(shù)。它是通過改善包裝產(chǎn)品正常的氣氛條件，從而達(dá)到增加食品保質(zhì)期的目的。生鮮食品與其他食品相比，具有更高的呼吸率及水活性，因此更易發(fā)生質(zhì)量惡化，且保質(zhì)期短，因此使用氣調(diào)包裝成為理想的選擇。生鮮食品包裝中的有益環(huán)境條件，如氧氣、二氧化碳和相對濕度等因素，取決于包裝內(nèi)設(shè)定氣氛、生鮮食品的采后生理（如呼吸強(qiáng)度）、聚合物薄膜對水蒸氣和氣體的滲透性及包裝的質(zhì)量（如泄露）等，因此除去氣調(diào)包裝傳統(tǒng)材料外，向其中添加功能性成分，如抗氧化性物質(zhì)等對各種類型的生鮮食品在采后的貯運與銷售起到至關(guān)重要的作用。因此，近年來氣調(diào)包裝新型材料的研究越來越被重視，雖然這些新型材料遠(yuǎn)不能替代傳統(tǒng)氣調(diào)包裝材料，但它們在這一領(lǐng)域的應(yīng)用很有前景，且較傳統(tǒng)材料具備更多優(yōu)良特性。本文總結(jié)了抗氧化活性膜、納米保鮮膜和生物可降解膜的相關(guān)性能的最新研究進(jìn)展，另外，也討論了氣調(diào)包裝未來的發(fā)展趨勢與方向。一、生鮮食品傳統(tǒng)包裝材料目前市場出售的用于生鮮食品的保鮮膜主要是一些一種或多種由石油提煉而來的聚烯烴類物質(zhì)，由于其具備多種生鮮食品所需的性能因此被廣泛使用。其中，聚乙烯是生鮮食品包裝中用量最多的單聚合物，其惰性極強(qiáng)，在正常條件下沒有危害。乙烯基聚合物是另一種乙烯基單體聚合成的塑料多聚體，在食品包裝中多用于制備液體的瓶子、新鮮果蔬或雞蛋的托盤等。除此之外，聚酯工業(yè)約占全世界聚合物產(chǎn)量的18%，雖種類較多，但聚酯大多用來指PET。表1中列舉了常見食品氣調(diào)包裝材料的性能。表1常見食品氣調(diào)包裝材料性能對比密度(g/cm3)結(jié)晶度透氣性水蒸氣透過率(g/m2·d)O2滲透率(cm3/m2·d·atm)CO2滲透率(cm3/m2·d·atm)應(yīng)用范圍熔解溫度Tm(℃)成本低密度聚乙烯0.915～0.94050%～75%良好隔絕水蒸氣，不能有效阻斷O2和CO26～23.23900～130007700～77000容器、保鮮膜和塑料貸105～115最低線性低密度聚乙烯0.900～0.935＞LDPE比LDPE對氣體和水蒸氣的滲透率低16～317000～930015105～43165購物袋、垃圾袋122～124低高密度聚乙烯0.941-0.96575%～90%比LDPE和LLDPE差4～10520～40003900～10000容器、塑料袋、奶瓶等吹塑產(chǎn)128～138低聚氯乙烯1.16～1.35大多數(shù)非晶體有良好的氣體阻隔性，濕氣阻隔性適中30～40（硬度），15～40（增塑）150～350450～1000（硬質(zhì)），1500～46000（增塑）建材、塑料瓶212廉價聚偏二氯乙烯1.60～1.71結(jié)晶良好的氣體、水蒸氣和氣體阻隔性能1.5～58～2650～150透明、拉伸好、不透水的食品包裝160～172較高聚苯乙烯1.02～1.05,0.032～0.160完全非晶體不能阻礙水蒸氣，對氣體有極好的阻隔作用100～125500018000托盤、盒子、蓋子無低廉聚酯1.370（非晶體）上限為70%對水分和氣體具有良好的阻隔性50～100（非定向），45（定向）255～510（非定向），221（定向）液體的塑料包裝食品托盤245～265較高注：水蒸氣透過率是在37.8℃和90%ＲH條件下測定，O2滲透率和CO2滲透率是在22～25℃和膜厚度為0.0254mm條件下測定。根據(jù)食物類型的不同來選擇適宜的氣調(diào)包裝是十分重要的。賈曉輝等研究了5種不同包裝材料對庫爾勒香梨采后生理及貯藏品質(zhì)的影響，得出采用0.04mmPE袋或0.04mmPVC袋能得到較好保鮮效果。何萌等利用3種不同PE袋對鮮切馬鈴薯進(jìn)行貯藏保鮮，得到PE2型材料能夠延緩組織內(nèi)丙二醛（MDA）的積累，包裝內(nèi)O2和CO2更易于達(dá)到平衡，有效抑制褐變及呼吸速率的加劇。選擇何種氣調(diào)包裝涉及多種因素，除去薄膜包裝材料自身性能和生鮮食品本身特點之外，還由食品放置空間的溫度、濕度、空氣成分以及是否需要長途運輸、運輸方式等共同決定。近年來，新鮮、營養(yǎng)、安全、方便和無公害的生鮮食品受到全世界消費者的青睞，雖然使用傳統(tǒng)的塑料薄膜包裝有利于保持生鮮食品的良好品質(zhì)，但隨著生鮮食品內(nèi)部呼吸強(qiáng)度增加，長時間的無氧呼吸會使生鮮食品發(fā)生病變，帶來不利影響。但無論是從傳統(tǒng)氣調(diào)包裝的成本、現(xiàn)有的工業(yè)技術(shù)，還是它自身的特性來說，傳統(tǒng)材料的優(yōu)勢都是現(xiàn)階段無可替代的。二、新型包裝材料2.1抗氧化活性膜氧化反應(yīng)是生鮮食品的一個重要的降解反應(yīng)，它嚴(yán)重地限制了食物的貨架期并且降低了食物的營養(yǎng)品質(zhì)（如維生素、脂肪酸等被破壞）、感官品質(zhì)（如顏色變化、風(fēng)味改變等）。生鮮制品由于酶活高，存在糖類易降解、脂類易腐敗、酚酸類易變色等問題，因此使用具有抗氧化活性的薄膜材料對新鮮果蔬進(jìn)行包裝的方式近些年來受到高度重視，且近些年來天然抗氧化劑的添加成為趨勢。抗氧化活性膜是通過將抗氧化劑添入包裝材料或涂布在包裝材料上，在一定時間或空間內(nèi)包裝材料內(nèi)部的活性抗氧化劑可以以較緩慢的速度釋放到包裝內(nèi)部，以此來對食品起到抗氧化作用的一種新型包裝材料。與傳統(tǒng)包裝相比，這一新型材料具有以下幾個優(yōu)點：需要的抗氧化劑更少；能夠使抗氧化劑從薄膜緩慢轉(zhuǎn)移至食物組分中；制造成膜這一個過程消除了工業(yè)加工的很多步驟，如生產(chǎn)食品添加劑、添加入食品、攪拌混合等，因此具有替代傳統(tǒng)包裝材料的潛力，為生鮮食品的包裝提供了更多選擇。2.1.1抗氧化膜的基材抗氧化活性膜主要由兩大部分構(gòu)成，即抗氧化膜基材與抗氧化劑。合適的基材對于抗氧化膜的制備、使用以及商業(yè)化都有重要意義。常見的抗氧化基材的原料多為傳統(tǒng)包裝材料采用的聚烯烴類聚合物，因為它們具有穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)及作為包裝材料優(yōu)越的物理性質(zhì)。Nerin等利用聚丙烯（PP）作為基材，向其中添加迷迭香提取物制成薄膜，用于延長包裝食品的貨架期，取得顯著成效。值得一提的是，采用雙分子層材料作為基材時，薄膜上的抗氧化性物質(zhì)不易發(fā)生遷移，對食品更加安全且風(fēng)味影響較低。除了一些人工合成的高聚物外，目前另一個研究熱點就是將天然高分子材料作為抗氧化薄膜的基材。殼聚糖是非可塑材料，若對其進(jìn)行特殊處理，如酯化或醚化等，殼聚糖內(nèi)部結(jié)構(gòu)會發(fā)生極大改變，從而得到具備可塑性的薄膜材料。Yuan等研制了以殼聚糖為基底的薄膜材料，其中添加了香芹酚與石榴皮提取物，這種材質(zhì)具有一定的抗氧化與抗菌性。此外選用較多的淀粉類物質(zhì)，價格低廉、資源豐富，并且具有熱塑性，是很好的替代材料。InamuNisa等利用馬鈴薯淀粉作為基底，并添加BHT制成新型抗氧化活性膜，將此材料應(yīng)用于保鮮牛肉，發(fā)現(xiàn)牛肉貨架期有明顯延長。另一類多用作基材的天然高分子物質(zhì)是明膠，Jeannine等分別將波耳多葉、瓜拉納、肉桂及迷迭香提取物加入豬皮明膠中，制成包裝薄膜。具體總結(jié)見表2。表2新型抗氧化活性膜的構(gòu)成抗氧化膜基材抗氧化劑備注PP迷迭香提取物以抗壞血酸、二價鐵離子和脂肪酸（亞麻籽油）為類型代表檢測抗氧化性能，除抗壞血酸外，對二價鐵離子和脂肪酸的保護(hù)率分別提升到30.1%和62.0%；HDPEBHT/薄荷精油將豆油在40℃下貯存2個月，比較豆油的脂肪酸、過氧化值等參數(shù)，得到添加BHT或薄荷精油作為抗氧化劑得到的各項指標(biāo)無顯著差異；雙分子層（PE+PE/PE+紙）橄欖提取物（葉/莖）雙分子層的包裝能夠使橄欖提取物不發(fā)生遷移，即更好的保存在包裝內(nèi)，且抗氧化劑和食物組分不產(chǎn)生直接接觸，更加安全且利于保持食品風(fēng)味；LDPEα－生育酚+MCM－41介孔分子篩先將α－生育酚吸附在MCM－41介孔分子篩上之后再結(jié)合到LDPE基材上，α－生育酚的釋放延長了36%，在LDPE膜上的擴(kuò)散率降低了53%；殼聚糖香芹酚/石榴皮提取物分別將香芹酚、石榴皮提取物和二者混合物與殼聚糖基材結(jié)合，3種材料均顯著降低了透水性、抗張強(qiáng)度以及斷裂延伸率，顯著提高了總酚含量和抗氧化活性，且香芹酚和石榴皮提取物有協(xié)同作用；馬鈴薯淀粉BHT/綠茶提取物兩者均改善薄膜透水率、機(jī)械強(qiáng)度、抗氧化活性等，添加BHT作為抗氧化劑的薄膜對脂質(zhì)氧化的抑制性更強(qiáng)，添加綠茶提取物作為抗氧化劑的薄膜對高鐵血紅蛋白的氧化抑制更有效；甲基纖維素摩塔果提取物增加抗氧化與抗菌活性；濃縮大豆蛋白紅提提取物紅提提取物增加抗氧化活性的同時作為增塑劑。熱塑法制膜時，紅提提取物能夠顯著地使分子鍵結(jié)合重新分配，從蛋白－蛋白間的氫鍵變?yōu)榈鞍祝喾娱g的氫鍵，并且二硫鍵的位置不受影響；豬皮明膠波耳多葉/瓜拉納/肉桂/迷迭香提取物4種添加劑均顯著地改變了色澤，并且提高了紫外線阻礙率。得到的機(jī)械性各不相同，但紅外光譜和微觀結(jié)構(gòu)均顯示它們具有很好的兼容性；苦豌豆蛋白石榴汁提高了薄膜的含水量、總?cè)芙馕铩嗔焉扉L率及透濕性，顯著降低了抗張強(qiáng)度，成本較高；殼聚糖原兒茶酸添加原兒茶酸后的薄膜降低了含水量和透水性，提高了水溶性和抗拉強(qiáng)度。隨著原兒茶酸的增多，抗紫外線能力增強(qiáng)，且薄膜顏色更明顯。另外，原兒茶酸的劑量及使用時間極大影響薄膜的抗氧化性；木薯淀粉迷迭香提取物迷迭香添加越多，抗氧化活性越高，紫外線的阻隔性能越強(qiáng)。迷迭香提取物抑制了甘油和淀粉之間的分子結(jié)合，從而影響了透水性及機(jī)械性的改變，卻遷移率較低。2.1.2抗氧化活性膜的抗氧化劑當(dāng)前已知的用在包裝材料上的抗氧化劑種類很多，主要分為人工合成和天然產(chǎn)物，但可用在新鮮食品的氣調(diào)包裝上的抗氧化劑應(yīng)當(dāng)滿足以下要求：抗氧化效果好；本身及其分解產(chǎn)物安全無毒害；不影響食品本身性質(zhì)；方便生產(chǎn)，成本合理。人工合成抗氧化劑的安全性一直存在爭議，但由于其加工成本低、抗氧化效果優(yōu)異，其生產(chǎn)與應(yīng)用仍受到關(guān)注。有研究表明，丁基羥基茴香醚（BHA）、2，6－二叔丁基－4－甲基苯酚（BHT）、特丁基對苯二酚（TBHQ）、沒食子酸甲酯（PG）這四種常見合成抗氧化劑的抗氧化能力強(qiáng)弱依次為：TBHQ＞BHA＞PG＞BHT，四者的熱穩(wěn)定性從強(qiáng)到弱依次為：PG＞TBHQ＞BHA＞BHT。圖1四種常見合成抗氧化劑的結(jié)構(gòu)天然抗氧化劑是指從天然的可食用的物質(zhì)中通過某種技術(shù)手段提取出來得到的具有抗氧化活性的物質(zhì)。世界衛(wèi)生組織規(guī)定BHA、BHT、TBHQ及PG的添加量應(yīng)低于200mg/kg，且由于人工合成抗氧化劑一直以來的爭議，所以天然抗氧化劑是目前的研究重點。其中最為常見的是酚類物質(zhì)，由于其具有極高的抗氧化性且種類多，因此研究最多。Yuan等將香芹酚與石榴皮提取物添加入薄膜，發(fā)現(xiàn)添加抗氧化劑的材料抗氧化活性顯著增強(qiáng)、透水性降低。Carol等把摩塔莓果實的提取物作為抗氧化劑加入甲基纖維素薄膜中，得到新型材料的抗氧化能力和多酚含量顯著提高，此外薄膜的機(jī)械性能與抗菌性也有很大改善。此外，不飽和脂肪酸類和葉片提取物也常見報道，如牛至油、橄欖葉提取物等。Goly等將BHT與薄荷精油分別加入HDPE基材中用于包裝大豆油進(jìn)行對比，得到BHT與薄荷精油在對大豆油的抗氧化作用上無顯著差別，因此薄荷精油是優(yōu)良替代品。InamuNisa等將BHT與綠茶提取物分別添入馬鈴薯淀粉基材中用于牛肉包裝，結(jié)果顯示BHT在降低脂質(zhì)氧化上更有效，而綠茶提取物能夠更加有效地控制牛肉中正鐵肌紅蛋白的含量。常見抗氧化劑的使用見表2。生鮮食品存在水分大、呼吸作用強(qiáng)烈等特點，抗氧化活性膜在抑制氧化腐敗、延長貨架期等方面表現(xiàn)出多重優(yōu)勢?？寡趸钚阅さ陌l(fā)展仍處于起步階段，并未建立起成熟完整的研究應(yīng)用體系，缺乏系統(tǒng)性理論知識，如怎樣更好地控制抗氧化劑在基材上的附著率及擴(kuò)散率，天然抗氧化劑遷移到食物上會對其產(chǎn)生何種影響，添加天然抗氧化劑對薄膜性質(zhì)造成改變的機(jī)理等。2.2納米保鮮膜納米粒子是指尺寸在1～100nm間的顆粒，由其構(gòu)成的納米材料具有普通材料沒有的光、電、磁和熱力學(xué)等方面的獨特性能。近年來，納米材料逐漸受到食品行業(yè)科研人員的關(guān)注。在對生鮮食品包裝的研究中，納米粒子的加入使薄膜的機(jī)械性能、生物降解性能、抗菌性能等得到了提高。納米保鮮膜彌補(bǔ)了傳統(tǒng)薄膜對CO2和O2滲透調(diào)控不足的缺陷，同時通過添加某些成分達(dá)到防霉、抑菌等特殊效果，除此之外，納米保鮮膜的應(yīng)用能夠減少防腐劑等人工添加劑的使用，符合未來市場的要求，具有很廣闊的發(fā)展空間。納米金屬抗菌的機(jī)制主要分為兩種，一種是誘導(dǎo)破壞微生物膜和改變微生物細(xì)胞的滲透能力，另一種是通過影響酶催化系統(tǒng)與細(xì)菌的代謝作用，從而殺死微生物。Zhou等對聚乙烯－銀形成的納米結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究，用這種材料對鮮切的蘋果進(jìn)行包裝時，分別在5℃和15℃下進(jìn)行貯藏的情況下，果實的顏色變化顯著減小并且失重得到極大緩解。此外，對這種材料的安全性檢測也顯示它是一種可供選擇的安全的食品包裝材料。Li等研發(fā)了一種新型納米材料，是將納米氧化鋅粉末涂布在PVC材料表面，這種材料對降低鮮切蘋果的腐爛率有顯著效果，并且能夠保持較好的果實品質(zhì)。另外，這種材料對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的生長均有很好的抑制作用。Avella等將納米碳酸鈣添加至等規(guī)聚丙烯薄膜中以此來減少O2和CO2的透氣性，該膜的保鮮性能已經(jīng)在蘋果片貯藏中被證實，它能延緩氧化過程、抑制微生物生長并且延長果實的貨架期。一些學(xué)者已經(jīng)使用超過2種的納米金屬粒子來制備這種活性包裝薄膜。比如使用LDPE薄膜作為基質(zhì)，向其中添加納米銀顆粒、高嶺土、納米TiO2以及金礦石這種材料，還有利用聚乙烯作為基質(zhì)，添加納米銀顆粒與納米TiO2。這兩種薄膜都對包裝果實及綠茶有良好保護(hù)作用。由于以羥丙甲纖維素為基底的納米薄膜不具有任何抗菌性能，PloyKlangmuang等將泰國精油添入其中，得到的新型材料能夠改善薄膜的機(jī)械強(qiáng)度、抗菌活性等。Yang等以殼聚糖和聚丙烯醇為基質(zhì)，添加木質(zhì)素的納米顆粒制成新型材料，此材料能夠顯著抑制革蘭氏陰性菌的生長，降低軟腐病的發(fā)生。Magdalena等以羥丙甲纖維素為基底，添加負(fù)載綠茶提取物的多聚乳酸的納米顆粒后制成了復(fù)合薄膜，這種材質(zhì)可以清除制品自由基，能夠延長脂肪含量較高食品的保質(zhì)期。納米技術(shù)的迅速發(fā)展為食品保鮮領(lǐng)域提供了一些新方法。但是，目前對納米保鮮膜的研究尚存在一些不足，如納米粒子與高分子材料或有機(jī)高分子聚合物之間的作用機(jī)理有待深入研究。另外，納米保鮮膜的成膜基材種類較少，且造價較高，開發(fā)更多成本低的材料也是一大研究方向。納米保鮮膜除在新鮮果蔬中使用外，其他食材很少見到，亟待擴(kuò)展。隨著這些問題的解決，納米技術(shù)將更好地應(yīng)用于食品保鮮領(lǐng)域，對食品保鮮技術(shù)的發(fā)展具有重要意義。2.3生物可降解膜生物可降解高分子材料是指在一定的條件下，能被微生物或其分泌物降解的高分子材料，大多數(shù)可降解薄膜由有機(jī)聚合物制成，如明膠、大米淀粉殼聚糖等，好氧微生物將其降解為CO2、H2O及微量無機(jī)材料，無氧微生物將其降解為CH4、CO2以及若干無機(jī)物。目前報道較多的可降解塑料主要有光降解塑料、生物降解塑料以及光－生物降解塑料等。結(jié)合我國國情與可持續(xù)發(fā)展的路線方針，生物可降解材料以它獨一無二的特征在食品包裝領(lǐng)域中占據(jù)著重要的地位。值得一提的是，適當(dāng)?shù)乃趾屯笟庑詫ξ⑸镂廴炯昂οx防控十分必要，因此，當(dāng)可降解薄膜作為食品包裝材料時，這些因素必須考慮。胡云峰等在纖維素膜中添加了抑菌成分，以期改善薄膜性能，結(jié)果表明青霉能將其完全降解，國外也有類似地以纖維素為基材的薄膜報道。張曉燕等選用完全可降解性聚碳酸亞酯（PPC）、聚乙烯醇（PVA）和海藻糖為制膜材料，并用復(fù)合成的新型薄膜對冷鮮肉進(jìn)行真空包裝，研究顯示，此復(fù)合材料能夠良好地抑制微生物生長，延長貨架期以及保持肉品色澤。另外，有研究表明將有機(jī)聚合物或納米材料與淀粉和粘