物理化學簡明教程第四版

研究宏觀系統(tǒng)的熱與其他形式能量之間的相互轉(zhuǎn)換關系及其轉(zhuǎn)換過程中所遵循的規(guī)律。熱力學共有三個基本定律：第一、第二、第三定律，都是人類經(jīng)驗的總結(jié)。第一、第二定律是熱力學的主要基礎?；瘜W熱力學是用熱力學基本原理研究化學現(xiàn)象和與化學現(xiàn)象相關的物理現(xiàn)象熱力學的研究對象根據(jù)第一定律計算變化過程中的能量變化，根據(jù)第二定律判斷變化的方向和限度。熱力學概論整理課件熱力學方法和局限性熱力學的方法是一種演繹的方法,它結(jié)合經(jīng)驗所得到的幾個基本定律,討論具體對象的宏觀性質(zhì).熱力學的研究對象是大數(shù)量分子的集合體,所得到的結(jié)論具有統(tǒng)計意義,只反應它的平均行為,而不適宜于個別分子的個體行為.熱力學方法的特點:不考慮物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)和反應進行的機理.熱力學方法的局限:可能性與可行性;變化凈結(jié)果與反應細節(jié);宏觀了解與微觀說明及給出宏觀性質(zhì)的數(shù)值;熱力學具有極其牢固的實驗基礎,具有高度的普遍性和可靠性.整理課件幾個基本概念系統(tǒng)

在科學研究時必須先確定研究對象，把一部分物質(zhì)與其余分開，這種分離可以是實際的，也可以是想象的。這種被劃定的研究對象稱為系統(tǒng)，亦稱為物系或體系。系統(tǒng)與環(huán)境環(huán)境

與系統(tǒng)密切相關、有相互作用或影響所能及的部分稱為環(huán)境或外界。系統(tǒng)與環(huán)境之間的邊界可以是實際的，也可以是想象的。整理課件系統(tǒng)分類

熱力學上因系統(tǒng)與環(huán)境間的關系不同而將其分為三種不同的類型:開放系統(tǒng):系統(tǒng)與環(huán)境之間既有能量，又有物質(zhì)的交換；封閉系統(tǒng):系統(tǒng)與環(huán)境間只有能量的交換沒有物質(zhì)的交換；隔離系統(tǒng):系統(tǒng)與環(huán)境間既無能量又無物質(zhì)的交換。注意：系統(tǒng)+環(huán)境=孤立系統(tǒng)。整理課件舉例：暖水瓶整理課件用宏觀可測性質(zhì)包括壓力(p)、體積(V)、溫度(T)、質(zhì)量(m)、物質(zhì)的量(n)、物種(i)等來描述系統(tǒng)的熱力學狀態(tài)，故這些性質(zhì)又稱為熱力學變量。

廣度性質(zhì): 又稱為容量性質(zhì)，其數(shù)值不僅與系統(tǒng)的性質(zhì)有關,與系統(tǒng)的大小也有關.如體積V,物質(zhì)的量n等.在一定條件下廣延性質(zhì)有加和性，在數(shù)學上是一次齊函數(shù)。

強度性質(zhì): 數(shù)值取決于系統(tǒng)自身的特點，與系統(tǒng)的數(shù)量無關，不具有加和性，如溫度、壓力等。它在數(shù)學上是零次齊函數(shù)。

狀態(tài)和性質(zhì)一般而言,兩個廣度量的比值是一強度量,如 密度：=m/V摩爾體積：Vm=V/n指定了物質(zhì)的量的容量性質(zhì)即成為強度性質(zhì)，如摩爾熱容。整理課件一個教室?？梢韵胂蟊环譃镹個區(qū)域。強度性質(zhì):不具有加和性

T=T1=T2=……廣度(容量)性質(zhì):具有加和性

V=V1+V2+V3+……p，壓力或者壓強，N/m2（帕斯卡），Pa;1p?=0.1MPa,熱力學標準壓力;常壓101325PaT，溫度，K，T/K=t/℃+273.15;V，體積，m3；，密度，kg/m3；，粘度，Pa·s問題：密度是否為強度性質(zhì)？整理課件系統(tǒng)的狀態(tài)是系統(tǒng)一切宏觀性質(zhì)的綜合表現(xiàn)。狀態(tài)和狀態(tài)性質(zhì)之間以及各個狀態(tài)性質(zhì)彼此之間互為函數(shù)關系。因此狀態(tài)性質(zhì)稱為狀態(tài)函數(shù)或熱力學函數(shù)。系統(tǒng)的性質(zhì)是彼此相互關聯(lián)的，通常只要確定其中幾個性質(zhì)，其余隨之而定，系統(tǒng)的狀態(tài)也就確立了。確定系統(tǒng)狀態(tài)的熱力學性質(zhì)之間的定量關系式稱為狀態(tài)方程。例如，理想氣體的狀態(tài)方程可表示為：pV=nRT

狀態(tài)、狀態(tài)函數(shù)、狀態(tài)方程整理課件狀態(tài)函數(shù)的特征系統(tǒng)的狀態(tài)一定，它的每一個狀態(tài)函數(shù)具有唯一確定的值。用數(shù)學語言表達：狀態(tài)函數(shù)是系統(tǒng)狀態(tài)的單值函數(shù)。系統(tǒng)經(jīng)歷一過程的狀態(tài)函數(shù)差值，只取決于系統(tǒng)的始末兩態(tài)。用數(shù)學語言表達：狀態(tài)函數(shù)在數(shù)學上具有全微分的性質(zhì)，用符號d表示，如dV、dp。系統(tǒng)經(jīng)過一系列過程，回到原來的狀態(tài)，即循環(huán)過程，狀態(tài)函數(shù)數(shù)值的變化為零。

以上三個特征只要具備其中一條，其他兩個特征就可以推導出來。以上關于狀態(tài)函數(shù)的特征可以反過來說：如果一個系統(tǒng)的有一個量符合上述三個特征之一，可以判定有某一狀態(tài)函數(shù)的存在。整理課件熱力學平衡態(tài)

系統(tǒng)與環(huán)境間必須同時達到以下四個條件時,才可認為系統(tǒng)達熱力學平衡,此時系統(tǒng)的狀態(tài)稱為熱力學平衡態(tài).1.熱平衡:系統(tǒng)處處溫度(T)相等；2.力學平衡:系統(tǒng)處處壓力(p)相等；3.相平衡:多相共存時，各相的組成和數(shù)量不隨時間而改變；

4.化學平衡:系統(tǒng)內(nèi)各化學反應達平衡.整理課件T2T1一金屬棒分別與兩個恒溫熱源相接觸，經(jīng)過一定時間后，金屬棒上各指定點的溫度不再隨時間而變化，此時金屬棒是否處于熱力學平衡態(tài)？平衡態(tài)？穩(wěn)態(tài)？整理課件熱力學系統(tǒng)發(fā)生的任何狀態(tài)變化稱為過程。完成某一過程的具體步驟稱為途徑。如:pVT變化過程、相變化過程、化學變化過程幾種主要的p,V,T變化過程p1,T2P環(huán)T1(1)定溫過程：T1=T2＝T環(huán)過程中溫度恒定。定溫變化：T1=T2(2)定壓過程：p1＝p2＝p環(huán)

過程中壓力恒定。定壓變化：p1=p2過程和途徑整理課件(3)定容過程：V1=V2過程中體積保持恒定。(4)絕熱過程：Q=0僅可能有功的能量傳遞形式。狀態(tài)1狀態(tài)2循環(huán)過程(5)循環(huán)過程：系統(tǒng)經(jīng)一連串過程又回到始態(tài)。P環(huán)p1,T1(6)對抗恒定外壓過程：p環(huán)＝常數(shù)氣體真空氣體向真空膨脹（自由膨脹）(7)自由膨脹過程：(向真空膨脹過程)。P環(huán)＝0過程和途徑整理課件熱功當量焦耳（Joule）和邁耶(Mayer)自1840年起，歷經(jīng)20多年，用各種實驗求證熱和功的轉(zhuǎn)換關系，得到的結(jié)果是一致的。即：1cal=4.1840J。這就是著名的熱功當量，為能量守恒原理提供了科學的實驗證明。能量守恒定律到1850年，科學界公認能量守恒定律是自然界的普遍規(guī)律之一。能量守恒與轉(zhuǎn)化定律可表述為：自然界的一切物質(zhì)都具有能量，能量有各種不同形式，能夠從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，但在轉(zhuǎn)化過程中，能量的總值不變。

熱力學第一定律整理課件火是人類文明之源整理課件焦耳：J.P.Joule1818-18891cal=4.1840J熱功當量整理課件第一類永動機整理課件系統(tǒng)的總能量通常系統(tǒng)的總能量（E）是由三部分組成：⑴系統(tǒng)總體運動的動能（T）；⑵系統(tǒng)在外勢場中的勢能（V）；⑶熱力學能（U）。目前在熱力學中只需考慮熱力學能。能量守恒與轉(zhuǎn)化定律應用于熱力學系統(tǒng)就是熱力學第一定律。整理課件(1)

自然界的能量既不能創(chuàng)生,也不會消滅.熱力學第一定律即為能量守恒原理.(2)第一類永動機是不可能制成的.(3)孤立系統(tǒng)的熱力學能不變.

即U＝常數(shù)或⊿U＝0（孤立系統(tǒng)）

熱力學第一定律的文字表述整理課件攪拌水作功開動電機作功壓縮氣體作功實驗：焦耳在絕熱封閉系統(tǒng)中所做熱力學能（U）整理課件結(jié)果：無論以何種方式，無論直接或分成幾個步驟，使一個絕熱封閉系統(tǒng)從某一始態(tài)變到某一終態(tài)，所需的功是一定的。(U1)(U2)始態(tài)(T1,V1)終態(tài)(T2,V2)途徑1，W途徑2，W途徑3，W絕熱封閉系統(tǒng):分析：狀態(tài)函數(shù)U——熱力學能定義：U2－U1

W（封閉，絕熱)def熱力學能（U）整理課件熱(heat)：系統(tǒng)與環(huán)境間因溫差的存在而傳遞的能量稱為熱.熱的符號為Q。Q的取號：系統(tǒng)放熱為負；系統(tǒng)吸熱為正。熱量總是從高溫物體傳至低溫物體；當系統(tǒng)與環(huán)境溫度相等時，達熱平衡，沒有熱量的傳遞。熱和功功（work）系統(tǒng)與環(huán)境之間傳遞的除熱以外的其它能量都稱為功，用符號W表示。

W的取號：系統(tǒng)對環(huán)境做功（系統(tǒng)失去能量）為負；環(huán)境對系統(tǒng)做功（系統(tǒng)得到能量）為正。整理課件功的種類廣義力廣義位移

功的表達式體積功

p

dVW=－pdV

機械功

f

dl －fdl電功

E

dQ －EdQ

勢能

mg

dh

mgdh表面功

dA －dA

化學功

dn

dn

廣義功的一般表達式為：W＝－xdxx是廣義力：可以是牛頓力、壓強、電壓等；dx是廣義位移：可以是距離、體積、電量等。膨脹功非膨脹功廣義功整理課件常見的過程量為Q和W。Q和W都不是狀態(tài)函數(shù)，其數(shù)值與變化途徑有關，在數(shù)學上不具有全微分的性質(zhì)。Q和W只是能量交換的一種形式，不屬于系統(tǒng)的性質(zhì)。因而對Q和W沒有“變化”而言，只是量的大小而已。如果系統(tǒng)發(fā)生的微小的狀態(tài)變化，如與環(huán)境有能量交換，則Q和W是“微小量”，不應是“微小變化量”。為了區(qū)別全微分，以符號“”表示：W或Q

。Q和W具有能量的單位：J或kJ。過程量過程量：不僅與系統(tǒng)的始末態(tài)有關，還與系統(tǒng)所經(jīng)歷的途徑有關的熱力學量稱為過程量，也稱過程函數(shù)。整理課件設有一不作整體運動的封閉系統(tǒng)，從狀態(tài)A變到狀態(tài)B有多種途徑。根據(jù)熱力學第一定律，只要系統(tǒng)的始態(tài)A和終態(tài)B確定，途徑不同，功（W）和熱（Q）不同，W＋Q的值不變。這一事實表明，W＋Q的值只取決于系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)，與途徑無關。根據(jù)狀態(tài)函數(shù)的特征，必然存在某一狀態(tài)函數(shù)，它的變化值等于W＋Q

。該狀態(tài)函數(shù)稱為熱力學能，用符號U表示。即有⊿U＝UB－UA＝W＋Q（封閉系統(tǒng)）對于微小的變化過程：dU＝W＋Q（封閉系統(tǒng)）

熱力學能（U）整理課件熱力學能：以前稱為內(nèi)能，它是指系統(tǒng)內(nèi)部能量的總和。包括：核、電子、振動、平動、轉(zhuǎn)動等。熱力學能是系統(tǒng)自身的性質(zhì)，即容量性質(zhì)，具有狀態(tài)函數(shù)的特征。它具有能量的單位：J。熱力學能是狀態(tài)函數(shù)，用符號U表示，它的絕對值無法測定，只能求出它的變化值。

熱力學能（U）整理課件對于封閉系統(tǒng)，系統(tǒng)與環(huán)境之間的能量交換形式只有熱與功兩種，故有：U＝Q＋W（封閉系統(tǒng)）對于微小的變化過程：dU＝W＋Q（封閉系統(tǒng)）根據(jù)熱力學第一定律，孤立系統(tǒng)的熱力學能不變.

即U＝常數(shù)或⊿U＝0（孤立系統(tǒng)）上述三式均為熱力學第一定律的數(shù)學表達式。注意式中注明的條件

！

熱力學第一定律的數(shù)學表達式整理課件第一定律的公式明確地將熱和功區(qū)分為兩項，體現(xiàn)了封閉系統(tǒng)的能量交換只有這兩種在本質(zhì)上不同的方式。但是能量一旦進入系統(tǒng)后便成為不可分辨的了，即熱力學能不能區(qū)分為作功的熱力學能與傳熱的熱力學能兩種。第一定律是實踐總結(jié)出的客觀規(guī)律，它不是定義，也不能加以證明，只能靠它推出的結(jié)論與實踐相符來檢驗。能量守恒與轉(zhuǎn)化定律應用于熱力學系統(tǒng)就是熱力學第一定律。能量守恒與轉(zhuǎn)化定律的確立，絕不意味著該原理已告完成。能量守恒與轉(zhuǎn)化定律已經(jīng)成為自然科學的一塊基石，重要性不言而喻，但決不是自然界唯一的法則。熱力學第一定律的地位整理課件例：如圖所示，開水瓶中有一熱得快，與外電源相接。如果按照以下幾種情況選擇系統(tǒng)，試判斷△U，W和Q的符號。（1）以電爐絲為系統(tǒng)；（2）以水為系統(tǒng)；（3）以水和電爐絲為系統(tǒng)；（4）以水、電爐絲和電源為系統(tǒng)。解(1)Q<0,W>0,U=0因為電爐絲得到電功，產(chǎn)生的熱量傳給水，狀態(tài)不變，熱力學能不變。(3)Q=0,W>0,U>0因為水和電爐絲均為系統(tǒng)，系統(tǒng)之間的熱交換是不計的。電源對系統(tǒng)做電功，系統(tǒng)熱力學能增加。(4)Q=0,W=0,U=0因為這是個孤立系統(tǒng)，系統(tǒng)之間的熱、功交換是不計的。(2)Q>0,W＝0,U>0因為水從電爐絲得到熱，而無任何功的交換，水獲得熱量使熱力學能升高。整理課件小結(jié)：Δ與δ的差異Δ，d均表示變化Δ表示大的、宏觀的變化，例如從狀態(tài)1變化到狀態(tài)2，狀態(tài)函數(shù)的變化。d表示微小的變化，全微分符號。Δ、d后面為可以進行全微分的函數(shù)，包括所有狀態(tài)函數(shù)。δ表示微小量，后面為不可以直接進行全微（積）分的函數(shù)，包括過程量，例如Q、W。整理課件作業(yè)Page12：習題3；習題6整理課件基本公式：

W=－p外dV注意：

體積功是系統(tǒng)反抗外壓所作的功；或者是環(huán)境施加于系統(tǒng)所作的功。W的數(shù)值不僅僅與系統(tǒng)的始末態(tài)有關，還與具體經(jīng)歷的途徑有關。在計算體積功時，首先要弄清反抗的壓力與系統(tǒng)體積的關系。

體積功的計算整理課件

截面積A；環(huán)境壓力p外；位移dl，系統(tǒng)體積改變dV。系統(tǒng)得到的功δW。V2dlf外=p外A活塞位移方向(a)系統(tǒng)壓縮V1dlf外=p外A活塞位移方向(b)系統(tǒng)膨脹(a)δW=-f外dl=-p外Adl=-p外dV(b)δW=-f外dl=-p外Adl=-p外dVW=－p外dV體積功的計算整理課件dV＝0,p外＝0,氣體真空氣體向真空膨脹（自由膨脹）焦耳實驗或:整個系統(tǒng)(雙球）dV＝0W=0W=0(1)定容過程(2)自由膨脹過程體積功的計算整理課件(3)對抗恒定外壓過程膨脹過程的功：V1V2p1p2psu{p}{V}p1,V1P外,1T1p2,V2P外,1T1體積功的計算整理課件(1)克服外壓為p，體積從V1膨脹到V；(2)克服外壓為p，體積從V膨脹到V；(3)克服外壓為p2，體積從V膨脹到V2。

We＝－p(V－V1)－p(V－V）－p2(V2－V）可見，外壓差距越小，膨脹次數(shù)越多，做的功也越多。所作的功等于3次作功的加和。體積功的計算多次等外壓膨脹整理課件膨脹過程是無限緩慢的，每一步都接近于平衡態(tài)。

所作的功為：We＝－p外·dV＝－（p－dp）·dV＝－pdV＋dpdV忽略二階無窮小，則We＝－pdV積分式為：（封閉系統(tǒng)，可逆過程）體積功的計算外壓比內(nèi)壓小一個無窮小的值整理課件設系統(tǒng)為理想氣體，則pV＝nRT(理想氣體)p1V1＝p2V2(理想氣體，等溫過程)(理想氣體，等溫可逆過程)

體積功的計算這種過程所作的功最大。整理課件We＝－p外（V1－V2）＝－p1（V1－V2）系統(tǒng)所得的功如圖中陰影面積所示。一次等外壓壓縮

體積功的計算整理課件We＝－p(V－V2)－p(V－V)－p1(V1－V)可見，外壓差距越小，壓縮次數(shù)越多，得的功也越少。所得的功等于3次得功的加和。體積功的計算多次等外壓壓縮整理課件外壓比內(nèi)壓大一個無窮小的值壓縮過程是無限緩慢的，每一步都接近于平衡態(tài)。

所得的功為：We＝－p外·dV＝－（p＋dp）·dV＝－pdV－dpdV忽略二階無窮小，則We＝－pdV積分式為：（封閉系統(tǒng)，可逆過程）體積功的計算整理課件在外壓比內(nèi)壓小一個無窮小的值時的膨脹過程和在外壓比內(nèi)壓大一個無窮小的值時的壓縮過程中，系統(tǒng)系統(tǒng)和環(huán)境都能恢復到原狀，故分別稱為可逆膨脹和可逆壓縮過程。功與過程小結(jié)：從以上的膨脹與壓縮過程看出，功與變化的途徑有關。雖然始終態(tài)相同，但途徑不同，所作的功也大不相同。顯然，可逆膨脹，系統(tǒng)對環(huán)境作最大功；可逆壓縮，環(huán)境對系統(tǒng)作最小功。體積功的計算整理課件例：在300K下，分別經(jīng)歷下列恒定外壓途徑將1mol理想氣體從5atm膨脹到1atm，A：真空膨脹；B：外壓為1atm；C：外壓為0.5atm，求不同途徑的功？

B.W2=－∫p外dV

=－101325(V2-V1) =－RT(1-0.2)=－0.8RT=－1995.4J

C.W3=－∫p外dV=－50662.5(V2-V1) =－0.4RT=－997.7J此題的結(jié)果說明雖然系統(tǒng)的始末態(tài)相同，但不同途徑不同，過程的功不同，故功為過程量。

解：A.W1=－∫p外dV

=0舉例整理課件體積功:We

δWe=－p外dV電功：E×dQ=V×i×dt;表面功：γ×dA小問題：1度電=？J1度電=1Kw×1h=1000(J/s)×3600(s)=3.6×106J常見的功整理課件準靜態(tài)過程在過程進行的每一瞬間，系統(tǒng)都接近于平衡狀態(tài)，以致在任意選取的短時間dt內(nèi)，狀態(tài)參量在整個系統(tǒng)的各部分都有確定的值，整個過程可以看成是由一系列極接近平衡的狀態(tài)所構(gòu)成，這種過程稱為準靜態(tài)過程。準靜態(tài)過程是一種理想過程，實際上是辦不到的。常把無限緩慢地壓縮和無限緩慢地膨脹過程可近似看作為準靜態(tài)過程。準靜態(tài)過程整理課件當系統(tǒng)的狀態(tài)發(fā)生變化時，環(huán)境的狀態(tài)也多少有所變化，若將系統(tǒng)的狀態(tài)還原為始態(tài)，環(huán)境的狀態(tài)可能還原，也可能未還原，正是根據(jù)環(huán)境是否能完全還原，將過程分為可逆過程和不可逆過程。可逆過程：

系統(tǒng)經(jīng)歷某一過程從始態(tài)到達末態(tài)，若可以找到一條途徑，使系統(tǒng)狀態(tài)還原為始態(tài)的同時，環(huán)境也還原到其始態(tài)，則系統(tǒng)從始態(tài)到末態(tài)的此途徑為