熱力學(xué)第三定律-規(guī)定熵-低溫?zé)崃W(xué)教學(xué)提綱

熱力學(xué)第三定律-規(guī)定熵-低溫?zé)崃W(xué)熱力學(xué)第三定律在低溫物體中，由于熱運動較弱，很難逾越勢壘。分子間范德華力束縛住物質(zhì)分子，使其液化或凝固。如果溫度趨于0K，則任何勢壘都無法逾越，物質(zhì)必然處于最低并且是唯一的能態(tài)，因此熵必定為0熱力學(xué)第三定律Nernst熱定理(NernstHeatTheorem)Planck：

0K時純凈凝聚物的熵值等于零Lewis：

0K時，任何完整晶體（只有一種排列方式）的熵等于零絕對零度不可達(dá)到Nernst熱定理凝聚系統(tǒng)的和與T的關(guān)系 1902年，T.W.Richard研究了一些低溫下電池反應(yīng)的和與T的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)溫度降低時，和值有趨于相等的趨勢。用公式可表示為：Nernst熱定理ΔG或ΔHNernst熱定理Nernst熱定理（Nernstheattheorem) 1906年，Nernst經(jīng)過系統(tǒng)地研究了低溫下凝聚系統(tǒng)的反應(yīng)，提出了一個假定，即

這就是Nernst熱定理的數(shù)學(xué)表達(dá)式，用文字可表述為：在溫度趨近于0K的等溫過程中，系統(tǒng)的熵值不變。Nernst熱定理并可用數(shù)學(xué)方法證明，該假定在數(shù)學(xué)上也是成立的。當(dāng) 時

這個假定的根據(jù)是：從Richard得到的和與T的關(guān)系圖，可以合理地推想在T趨向于0K時，和有公共的切線，該切線與溫度的坐標(biāo)平行，即：Nernst熱定理CV∝T3熱力學(xué)第三定律

在1920年，Lewis和Gibson指出，Planck的假定只適用于完整晶體，即只有一種排列方式的晶體。在1912年，Planck把熱定理推進(jìn)了一步，他假定：在熱力學(xué)溫度0K時，純凝聚物的熵值等于零，即：所以，熱力學(xué)第三定律可表示為：“在0K時，任何完整晶體（只有一種排列方式）的熵等于零。”熱力學(xué)第三定律注意：

0K時物質(zhì)的熵為零只適用于處于熱力學(xué)平衡的完整晶體非完整晶體,如NO,在0K下,熵值并不為零,這些物質(zhì)在0K的熵值稱為殘余熵.由熱力學(xué)第三定律所求得的物質(zhì)的熵稱為:規(guī)定熵規(guī)定熵可用熱化學(xué)方法測定得到,也可由統(tǒng)計熱力學(xué)理論直接計算得到.規(guī)定熵值(conventionalentropy)

規(guī)定在0K時完整晶體的熵值為零，從0K到溫度T進(jìn)行積分，這樣求得的熵值稱為規(guī)定熵。若0K到T之間有相變，則積分不連續(xù)。已知若用積分法求熵值（1）用積分法求熵值

以 為縱坐標(biāo)，T為橫坐標(biāo)，求某物質(zhì)在40K時的熵值。如圖所示：

陰影下的面積，就是所要求的該物質(zhì)的規(guī)定熵。固態(tài)液態(tài)氣態(tài)熔點沸點

圖中陰影下的面積加上兩個相變熵即為所求的熵值。

如果要求某物質(zhì)在沸點以上某溫度T時的熵變，則積分不連續(xù)，要加上在熔點（Tf）和沸點（Tb）時的相應(yīng)熵，其積分公式可表示為：量熱法測定熵的過程Sm0是標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下物質(zhì)的規(guī)定熵.標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的規(guī)定為:溫度為T,壓力為1atm的純物質(zhì).TS0S(熔)S(沸)熔點固體沸點液體從0～熔點測得固體的熵;

測定固體熔化過程的熵;測定液態(tài)段的熵;測定液體氣化的熵;測定氣態(tài)的熵.氣體TSm0

由于在極低溫度時缺乏的數(shù)據(jù)，故可用Debye公式來計算：式中是物質(zhì)的特性溫度在極低溫度時，式中是晶體中粒子的簡正振動頻率熵變的公式為兩項，第一項需借助Debye公式計算化學(xué)反應(yīng)過程的熵變計算(1)在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，298.15K時，各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵值有表可查。根據(jù)化學(xué)反應(yīng)計量方程，可以計算反應(yīng)進(jìn)度為1mol時的熵變值。(2)在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，求反應(yīng)溫度T時的熵變值。298.15K時的熵變值從查表得到：化學(xué)反應(yīng)過程的熵變計算(3)在298.15K時，求反應(yīng)壓力為p時的熵變。標(biāo)準(zhǔn)壓力下的熵變值查表可得(4)從可逆電池的熱效應(yīng)或從電動勢隨溫度的變化率求電池反應(yīng)的熵變絕對零度不可達(dá)到“等溫壓縮—絕熱膨脹”無法達(dá)到0K低溫制冷10-5109Temperature,K10-310-1101103105107最熱恒星太陽中心,核反應(yīng)電子/化學(xué)能量太陽表面,高沸點有機生命液態(tài)空氣液態(tài)

4He宇宙(背景輻射)超流

4He超流

3He凝聚態(tài)物質(zhì)最低溫度超導(dǎo)電子磁矩核磁矩低溫制冷技術(shù)相變制冷熱電制冷絕熱膨脹等焓絕熱膨脹:焦耳-湯姆遜效應(yīng)等熵絕熱膨脹:氣體會對外作功，導(dǎo)致氣體內(nèi)能大幅降低。絕熱退磁heatworkheat高溫?zé)嵩?TH低溫?zé)嵩?TCCarnot熱機反向運轉(zhuǎn)就是制冷機:entropyTC

PVTH

1234放熱吸熱逆Carnot循環(huán)PropertiesofCryoliquidsP,torr10-410-310-210-1110100T(4He),K0.560.660.790.981.271.742.64T(3He),K0.230.280.360.470.661.031.79SubstanceboilingT(P=1bar)meltingT(P=1bar)LatentheatkJ/literPrice$/literH2O373.15273.152252Xe165.1161.3303O290.254.4245N277.463.31600.3H220.314.031.84He4.21--2.5643He3.19--0.485x104thecoolingpowerdiminishesrapidlywithdecreasingT(atT0,Sbecomessmallforallprocesses)LHeisnotsolidifiedwithdecreasingTatpressureslessthan20bar(largezero-pointoscillationsoflightnon-interactingatoms)–thisisanimportantadvantage,becauseagoodthermalcontactwithasolidisaproblematlowT.Thus,below~4K,thesimplestroutetolowerTisbytheevaporationcoolingofLHe(pumpingonheliumvaporabovetheLHesurface).制冷技術(shù)的發(fā)展1877完成氧氣液化初步實驗1879Linde氏(慕尼黑)發(fā)現(xiàn)LindeEismashinenAG1883Wroblewski氏制造出霧狀之液氫,完成氮氣及氧氣液化技術(shù)1884Wroblewski氏制造出霧狀之液氫

1892Dewar氏(倫敦)成功地發(fā)展出采真空隔熱方式之低溫液容器

1895Linde氏于德國取得空氣液化機之專利1898Dewar氏(倫敦)在倫敦皇家研究院完成氫氣液化1902Claude氏(法國)利用膨脹引擎原理(主要用來預(yù)冷高壓欲液化之空氣)制冷技術(shù)的發(fā)展1907Linde氏在美國建立第一家空氣液化工廠,Claude氏(法國)利用空氣液化工廠分離-氖氣1908Onnes氏完成氦氣液化初步實驗及其它相關(guān)低溫系統(tǒng)的研究(溫度達(dá)1.04K，約晚二年后)1910Linde氏發(fā)展一雙塔式空氣分離系統(tǒng)1911Onnes氏首次發(fā)現(xiàn)水銀線在液氦沸點溫度以下(極低溫)其電阻將趨近于零值，即所謂之超導(dǎo)(Superconductivity)現(xiàn)象

1926Goddard氏首次引用液氧－汽油當(dāng)動力以推進(jìn)火

火箭之飛行.同年Giauque氏及Debye氏等人獨自地建議以絕熱去磁(Adiabaticdemagnetization)方法以產(chǎn)生超低溫(Ultralowtemperature)環(huán)境(低于0.1K)。制冷技術(shù)的發(fā)展1930發(fā)明Freon冷媒

1938在氦氣中之超流體現(xiàn)象被發(fā)現(xiàn)與進(jìn)行相關(guān)研究1950在歐美等地同時發(fā)展低溫生物工程－如血液及

粗液等之儲存

1975高超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度(23K)研發(fā)完成

1981具超導(dǎo)磁石之磁共振圖像處理技術(shù)完成(蘇聯(lián))1986高溫瓷超導(dǎo)研制成功

1989制冷劑氟利昂(Freon)禁止生產(chǎn)氣體的液化MichaelFaraday，1823液態(tài)氯氣二氧化錳與鹽酸空氣與氯氣氯的沸點：–34.5°C氣體的液化CharlesSaintAngeThilorier(1771–1833)高壓下液化CO2蒸發(fā)制冷使之凝固，即“干冰”CO2的升華：–78.5°C乙醚與“干冰”混合：

–110°C（163K）163K下，加壓也不能使一些氣體液化：氧、氮、氬、氟、CO、氖、H2、氦永久氣體氣體的液化ThomasAndrews(1813–1885)：CO2臨界點p=73atm，T=31°C時，“相變消失”任何物質(zhì)都有臨界點永久氣體在溫度小于163K（小于臨界溫度）時也能被液化氣體的液化LouisPaulCailletet，1877：液化氧將氧氣加壓至66atm，冷卻至室溫絕熱膨脹到1atm膨脹后的氧氣溫度約為90K，出現(xiàn)液滴W等熵絕熱膨脹單原子理想氣體：氣體的液化JamesDewar1898，液化氫氫沸點20.3K，凝固點14K杜瓦瓶：長時間保存低溫液體氣體的液化CarlRittervonLinde(1842–1934)液化條件：N2

的液化效率(Pin=100barandPout=1baratTin=200K):設(shè)1mole的氣體進(jìn)入節(jié)流閥，其中的

mole被液化：Linde循環(huán)的效率氣體的液化JohannesDiderikvanderWaals(1837--1923)實際氣體的vanderWaals方程節(jié)流不一定制冷理想氣體：H=const

T=const等焓絕熱膨脹:焦耳-湯姆遜效應(yīng)vdW氣體的內(nèi)能：自由膨脹(Q=0,W=0)

UpotxexpansionvdWgas實際氣體的絕熱節(jié)流vdW氣體的自由膨脹：T<TINV,壓力降低(膨脹)導(dǎo)致溫度降低.GasboilingT(P=1bar)inversionT(P=1bar)CO2195(2050)CH4112(1290)O290.2893N277.4621H220.32054He4.21513He3.19(23)等焓線(H=const)

理想氣體

實際氣體coolingheating節(jié)流是否致冷取決于初始溫度和壓力所有氣體有兩個轉(zhuǎn)變溫度，在兩個溫度之間有致冷效應(yīng)Upotxexpansion密度較大時，節(jié)流會致熱實際氣體的絕熱節(jié)流氦HeikeKammerlingh-Onnes，1908，液化氦沸點:4.2K絕熱蒸發(fā)：0.8K凝固：p>20atm超導(dǎo)超流絕熱退磁PeterJosephWilhelmDebye(1884–1966)WilliamFrancisGiauque(1895–1982)硫酸釓gá0.25K電偶極子絕熱退磁最低溫度：3mK核磁子絕熱退磁：1.5μKHe3-He4低溫恒溫器HeinzLondon(1907–1970)，1962T<0.87K,He3-He4不互溶上層He3蒸發(fā)10μK銅核磁矩在He3-He4低溫恒溫器中被強磁場磁化，絕熱退磁1.5μKHe3-He4低溫恒溫器He3-He4

T-x相圖DilutionRefrigerator(downtoafewmK)AtsufficientlylowT(<0.87K),a3He-4Hemixtureisunstable:itundergoesphaseseparation.Theconcentrated(rich)3Hephasewithalowerdensityfloatsupontopofthedilute3Hephase(gravityisessential).Coolingisachievedbytransferring3Heatomsfromtherich3Hephasetothedilute3Hephase(“evaporation”).Thetemperaturedependenceofthecoolingpowerinthe3He-4Hedilutionprocessismuchweakerthanthatofasimpleevaporationprocess:theconcentrationof3Heinthedilute3Hephaseneverdropsbelow~6.5%.High3Hedensityinthedilutephaseenablesahigh3Hemolarflowrate,and,thus,alargecoolingpower(inotherwords,the3He-4Hemixturehasalargeentropy).H–theenthalpydifferencebetweenthe3He-richand dilutephases(evaporationcoolingwithanon-exponentialdependencePvap(T)CoolingbyAdiabaticDemagnetizationtheslope~TLet’sconsideraquantumsystemwithBoltzmanndistributionofpopulationprobabilitiesfortwodiscretelevels:-lnniEi11–2

-IsothermalincreaseofBfromB1toB2.TheupperenergylevelrisesbecauseWhasbeendonebyexternalforces.IfT=const,theworkperformedmustbefollowedbypopulationrearrangement,sothattheredlineisshifted,butitsslope~Tremainsthesame:e.g.,ifthemagneticfieldisincreased,thepopulationmustdecreaseatthehighestlevelandincreaseatthelowest–Sdecreases!-lnniEi-lnniEi23B1B2kBT/BS/NkBB1B2>B11

2

3

TiTfB32–3

-AdiabaticdecreaseofB

(thespecimenisthermallyisolated).S=const:thepopulationofeachlevelmustbekeptconstant,whileitsEivaries.Theredlineslopedecreases–Tdecreases!Temperaturesattained:~1mKwithelectronicparamagneticsystemsand~1Kwithnuclearparamagneticsystems.timetimebeforebeforenewequilibriumnewequilibriumtimeatwhichmagneticfieldisremovedtimeatwhichmagneticfieldisremovedentropytemperaturespinlatticelatticespinDuringisentropicdemagnetizationthetotalentropyofthespecimenisconstant.Theentropycanflowintothespinsystemonlyfromthesystemoflatticevibrations.Theinitialentropyofthelatticeshouldbesmallincomparisonwiththeentropyofthespinsysteminordertoobtainsign