結(jié)構(gòu)化學(xué)第五章 2節(jié)

雜化軌道理論是價鍵理論的一部分，價鍵理論的核心是成鍵原子通過共用電子對形成共價鍵，根據(jù)這個理論H2O，NH3，CH4分子的構(gòu)型都無法解釋。為了合理地對一些分子構(gòu)型進(jìn)行解釋，引入了雜化軌道的概念。

它是由Pauli和Slater于1931年提出來的。能很好的解釋多原子分子的幾何構(gòu)型，s-p-d雜化軌道可用以解釋配合物的結(jié)構(gòu)。我國著名量子化學(xué)家唐敖慶為深化和完善這一理論作出了重要的貢獻(xiàn)。5.2雜化軌道理論(HybridOrbitalTheory)1.雜化軌道原子軌道的雜化：原子在化合形成分子的過程中，為了更有效地成鍵，往往使同一原子中能量相同或相近的原子軌道進(jìn)一步線性組合為新的原子軌道。雜化后的原子軌道稱為雜化軌道。等性、不等性成σ鍵或安排孤對電子，不會空雜化軌道滿足正交歸一化條件：例由s和p軌道組成雜化軌道i=ais＋bip正交：歸一化：不同原子軌道伸展方向不一樣，成鍵能力不同.s-p-d-f等性雜化軌道成鍵能力表達(dá)式:fspn>fp

>fs雜化有利于成鍵??軌道fspspsp2sp310αβ0111.7321/21/21.9331/32/31.9911/43/422.原子軌道為什么“要”雜化？3.雜化軌道夾角兩等性雜化軌道最大值間的夾角滿足:例：sp等性雜化軌道夾角:180o;sp2等性雜化軌道夾角:120o4.雜化軌道理論的應(yīng)用(1)等性雜化①

sp等性雜化α=1/2,β=1/2cosθ=-1,θ=180o直線型分子:CO2,N3-等波函數(shù)的一般形式:若是s和py軌道參與,則xy+-+-++-+-++-+-②

sp2等性雜化α=1/3,β=2/3cosθ=-1/2,θ=120o平面三角形分子:BF3,SO3等波函數(shù)的一般形式:設(shè)sp2雜化軌道1最大方向為x方向,且由s,px,py參與雜化.1與y軸垂直,py無貢獻(xiàn),全部為pxxy300

300xy300

300正四面體型分子如CH4③sp3等性雜化

s+px+py+pzΨ在x,y,z方向的分量大小相同，所以px，py，pz的成分一樣，各為1/4.(2)不等性雜化對于不等性雜化,其準(zhǔn)確的幾何構(gòu)型要通過實驗來測定,不能預(yù)測其鍵角準(zhǔn)確值.H2O,NH3與CH4等電子體,O采用sp3不等性雜化,形成4個雜化軌道,兩個被孤對電子占據(jù),2個與H的AO形成σ鍵.成鍵的雜化軌道：實驗知道:∠HOH=104.5o

,由此：每對孤對電子占據(jù)的雜化軌道的s成分為(1-0.2×2)/2=0.30,p為0.70.孤對電子所在的雜化軌道為104.5oα

=0.2β

=1-α

=0.8NH3：實驗知道:∠HNH=107.3o,由此得：N采用sp3不等性雜化,形成4個雜化軌道1個被孤對電子占據(jù),3個與H的AO形成σ鍵.p軌道所占成分β=0.77孤對電子占據(jù)的雜化軌道的s成分為1-0.23×3=0.31,p成分為0.69孤對電子所在的雜化軌道為:參與成鍵的sp3雜化軌道中s軌道所占成分α=0.23成鍵的雜化軌道:(3)s-p-d雜化的簡單討論對(n-1)dnsnp過渡金屬,d軌道與s,p能級差別不大,可形成d-s-p雜化;對p區(qū)元素,ns,np,nd也可形成s-p-d雜化軌道,幾種重要的雜化:dsp2雜化,d2sp3雜化,dsp3雜化dsp2雜化:每個雜化軌道中α=1/4,β=1/2,γ=1/4,波函數(shù)的一般形式:雜化軌道間夾角為90o及180o,呈平面正方形.配位數(shù)為4的配合離子,如Ni(CN)42-,Pt(NH3)42+等,中心離子采取dsp2雜化.d2sp3雜化或sp3d2:雜化軌道間夾角為90o及180o,六個雜化軌道指向正八面體的六個頂點,呈八面體.每個雜化軌道中α=1/6,β=1/2,γ=1/3,波函數(shù)的一般形式:配位數(shù)為6的Fe(CN)64-,Co(NH3)63+等的中心離子采取d2sp3雜化;而在SF6,PF6-中的S,P原子采取sp3d2雜化.dsp3雜化:幾何構(gòu)型為三角雙錐或四方錐(3d)6d2sp3雜化3d4s4p(3s)2(3p)4sp3d2雜化5.雜化軌道理論與分子構(gòu)型:用價電子對互斥理論判斷分子的構(gòu)型,進(jìn)一步判斷其雜化類型或通過雜化類型判斷分子的構(gòu)型

BeCl2:直線型(Dh)激發(fā)雜化2s2p2s2p2pspBe:價電子2s2sp等性雜化BF3:

平面三角形D3h

B:價電子2s22p1sp2等性雜化激發(fā)雜化2s2p2s2p2psp2乙烯分子：C原子3個sp2雜化軌道與2個H原子和1個C原子形成3個σ鍵,兩C剩余的pz軌道形成和3個σ鍵平面垂直的π鍵.激發(fā)雜化2s2p2s2p2psp2sp雜化后中心C原子還剩兩個p軌道(如下圖,若剩py,pz軌道),為配合與中心C原子成鍵的條件,左端C用s,py,px雜化,剩pz軌道和中心C的pz形成π鍵,右端C用s,px,pz雜化,剩py軌道和中心C的py形成π鍵,兩π鍵垂直.所以兩端的-CH2在兩個平面上.激發(fā)雜化2s2p2s2p2psp丙二烯分子,中心C原子，以2個sp雜化軌道與兩端C原子形成2個σ鍵,3個C在一條直線上.O3:v形分子C2v

O:價電子2s22p4sp2不等性雜化激發(fā)雜化2s2p2s2p2psp2中心O原子剩余的2p軌道與端基O原子同向的2p軌道形成離域π鍵O....OOH2O:v形分子C2v

O:價電子2s22p4sp3不等性雜化2s2psp3激發(fā)雜化2p2s

常見的雜化軌道構(gòu)成及幾何構(gòu)型配位數(shù)幾何構(gòu)型對稱性雜化軌道例子

2直線D∞hsp等性BeCl2

V形C2vsp3不等性H2O,H2SV形C2vsp2不等性O(shè)33正三角形D3hsp2等性BF3

三角錐形C3vsp3不等性NH34平面正方形D4hdsp2或sp2dPtCl42-

正四面體Tdsp3等性CH4,CCl4

5三角雙錐D3hds