無機材料科學基礎(chǔ)課件第七章固相反應

無機材料科學基礎(chǔ)課件第七章固相反應L1＋L2S1＋S2擴散快反應快均相中反應一般室溫下反應擴散慢反應慢界面上反應高溫下反應2、特點：

固體質(zhì)點間作用力很大，擴散受到限制，而且反應組分局限在固體中，使反應只能在界面反應物濃度不很重要，均相動力學不適用。無機材料科學基礎(chǔ)課件第七章固相反應3、泰曼對于固相反應的特點：(1)固體間可以直接反應，g或L沒有或不起重要作用；(2)固相反應開始溫度常遠低于反應物的熔點或系統(tǒng)低共熔點溫度；此溫度與反應物內(nèi)部開始呈現(xiàn)明顯擴散作用的溫度一致，稱為泰曼溫度或燒結(jié)開始溫度不同物質(zhì)泰曼溫度與其熔點的關(guān)系：m泰曼溫度mm

無機材料科學基礎(chǔ)課件第七章固相反應當反應物之一有晶型轉(zhuǎn)變時，則轉(zhuǎn)變溫度通常是反應開始明顯的溫度－－－海德華定律Hedvall’sLaw金斯特林格指出：氣相或液相也可能對固相反應過程起主要作用。

固相直接參與化學作用并起化學變化，同時至少在固體內(nèi)部或外部的某一過程起著控制作用的反應。

控制反應速度的因素：

化學反應本身反應新相晶格缺陷調(diào)整速率晶粒生長速率反應體系中物質(zhì)和能量的輸送速率綜合無機材料科學基礎(chǔ)課件第七章固相反應4、固相反應的步驟

(1)反應物擴散到界面(2)在界面上進行反應(3)產(chǎn)物層增厚ABABAB無機材料科學基礎(chǔ)課件第七章固相反應(2)按反應性質(zhì)分加成反應置換反應熱分解反應還原反應

5、固相反應的分類(1)按物質(zhì)狀態(tài)分純固相反應有液相參加的反應有氣體參加的反應

*(3)按反應機理化學反應速率控制過程晶體長大控制過程擴散控制過程無機材料科學基礎(chǔ)課件第七章固相反應一、一般動力學關(guān)系固相反應特點：反應通常由幾個簡單的物理化學過程組成。如：

化學反應、擴散、結(jié)晶、熔融、升華等，只有每個步驟都完成反應才結(jié)束，因而速度最慢的對整體反應速度有決定性作用。

第一節(jié)固相反應動力學方程

無機材料科學基礎(chǔ)課件第七章固相反應MMOCC0O2前提：穩(wěn)定擴散過程：1、M－O界面反應生成MO；2、O2通過產(chǎn)物層(MO)擴散到新界面；

3、繼續(xù)反應，MO層增厚根據(jù)化學動力學一般原理和擴散第一定律，

VR＝KC例：以金屬氧化為例，建立整體反應速度與各階段

反應速度間的定量關(guān)系無機材料科學基礎(chǔ)課件第七章固相反應當平衡時：V＝VR＝VD，說明：整體反應速率由各個反應的速率決定。反應總阻力＝各分阻力之和。討論：(1)擴散速率>>化學反應速率(DC0/

>>KC0),反應阻力主要來源于化學反應－－－屬化學反應動力學范圍(2)化學反應速率>>擴散速率(KC0>>DC0/)，反應阻力主要來源于擴散－－－屬擴散動力學范圍(3)VR≈VD,屬過渡范圍，反應阻力同時考慮兩方面無機材料科學基礎(chǔ)課件第七章固相反應二、化學反應動力學范圍

特點：

VD>>VR

1、均相二元系統(tǒng)反應反應式：mA＋nB＝pG

設只有一個濃度改變，VR＝KnCn

經(jīng)任意時間，有x消耗于反應,即剩下反應物為(C－x)無機材料科學基礎(chǔ)課件第七章固相反應討論：當n＝0，x＝K0t；n＝1，n＝2,無機材料科學基礎(chǔ)課件第七章固相反應2、非均相固相反應系統(tǒng)反應基本條件：反應物間的機械接觸，即在界面上進行反應與接觸面F有關(guān)。轉(zhuǎn)化率(G)：參與反應的反應物，在反應過程中被反應了的體積分數(shù)。(1)設反應物顆粒呈球狀，半徑R0

則時間t后，顆粒外層有x厚度已被反應R0x則固相反應動力學一般方程為無機材料科學基礎(chǔ)課件第七章固相反應F為反應截面面積，F(xiàn)＝F/.NF/=4(R0-x)2＝4R02(1－G)2./3取單位重量系統(tǒng)，其密度為，則單位重量系統(tǒng)內(nèi)總顆粒數(shù)當n＝0時，當n=1時，無機材料科學基礎(chǔ)課件第七章固相反應(2)假設顆粒為平板狀，則固相反應與F無關(guān)，相當于均相系統(tǒng)(3)假設顆粒為圓柱狀R0xl無機材料科學基礎(chǔ)課件第七章固相反應(4)、設顆粒為立方體時，a無機材料科學基礎(chǔ)課件第七章固相反應三、擴散動力學范圍特點：VR>>VD

1、楊德爾方程設以平板模式接觸反應和擴散ABABxdxCA=C00設經(jīng)dt通過AB層單位截面的A質(zhì)量為dm由Fick第一定律得設反應產(chǎn)物AB密度為，分子量為且為穩(wěn)定擴散_______拋物線速度方程而實際通常以粉狀物料為原料，因而又作下列假設：無機材料科學基礎(chǔ)課件第七章固相反應(1)反應物是半徑為R0的等徑球粒；(2)反應物A是擴散相，A成分包圍B顆粒表面，且A、B和產(chǎn)物完全接觸，反應自表面向中心進行；(3)A在產(chǎn)物層濃度梯度呈線性，而且擴散截面一定。R0xBA其中無機材料科學基礎(chǔ)課件第七章固相反應討論：(1)FJ(G)～t呈直線關(guān)系，通過斜率可求KJ，又由可求反應活化能。(2)KJ與D、R02有關(guān)(3)楊德爾方程的局限性假定的擴散截面不變x/R0很小，因而僅適用于反應初期無機材料科學基礎(chǔ)課件第七章固相反應2、金斯特林格方程R0xBA模型：仍用球形模型，放棄截面不變假設，同時討論產(chǎn)物密度變化。在產(chǎn)物層內(nèi)，(1)無機材料科學基礎(chǔ)課件第七章固相反應設單位時間內(nèi)通過4r2球面擴散入產(chǎn)物層AB中A的量為dm/dt由Fick第一定律(2)________金斯特林格積分方程________金斯特林格微分方程無機材料科學基礎(chǔ)課件第七章固相反應討論：(1)適用更大的反應程度；由金斯特林格方程擬合實驗結(jié)果，G由0.616,FK(G)～t，有很好的線性關(guān)系，KK=1.83;由楊德爾方程知FJ(G)～t線性關(guān)系很差，KJ由1(2)從方程本身看：當i很小，dx/dt=K/i,當i,dx/dt很快下降并經(jīng)歷一最小值(i=0.5);當i＝0或i＝1dx/dt∞，說明進入化學動力學范圍。(3)由Q～G作圖QG1無機材料科學基礎(chǔ)課件第七章固相反應假如采用圓柱狀顆粒，F(xiàn)(G)=(1-G)Ln(1-G)+G=Kt修正：當考慮反應物與生成物因密度不同所帶來的體積效應，卡特修正為：其中Z：消耗單位體積B組分所生成產(chǎn)物C組分的體積。無機材料科學基礎(chǔ)課件第七章固相反應一、反應物化學組成與結(jié)構(gòu)的影響反應物結(jié)構(gòu)狀態(tài)質(zhì)點間的化學鍵性質(zhì)、各種缺陷的多少都會影響反應速率。實際：利用多晶轉(zhuǎn)變、熱分解、脫水反應等過程引起晶格效應來提高生產(chǎn)效率。如：Al2O3+CoOCoAl2O4常用輕燒Al2O3而不用較高溫度死燒Al2O3作原料，原因為輕燒Al2O3中有－Al2O3－Al2O3轉(zhuǎn)變，

提高了Al2O3的反應活性。第二節(jié)影響固相反應的因素無機材料科學基礎(chǔ)課件第七章固相反應二、反應物顆粒尺寸及分布的影響說明顆粒愈小，反應愈劇烈2、顆粒尺寸可改變反應界面、擴散截面以及顆粒表面結(jié)構(gòu)。R0愈小，比表面，反應截面，鍵強分布曲率變平，弱鍵比例，反應和擴散能力無機材料科學基礎(chǔ)課件第七章固相反應注意：顆粒尺寸不同反應機理也可能變化。如CaCO3和MoO3的反應：當在600℃等摩爾反應，

CaCO3顆粒尺寸>MoO3

顆粒尺寸反應由擴散控制；

若MoO3

顆粒尺寸>CaCO3顆粒尺寸,且CaCO3過量，則反應由MoO3的升華控制。無機材料科學基礎(chǔ)課件第七章固相反應三、反應溫度和壓力與氣氛的影響1、T的影響但常因為Q<GR,則溫度變化對化學反應影響較大。2、P的影響對純固相：P可顯著改變粉料顆粒間的接觸狀態(tài)，如縮短顆粒間距離，增大接觸面積，提高固相反應速率；對有液、氣相參與的固相反應：反應不是通過固相粒子直接接觸進行的，P增大影響不明顯，有時相反。無機材料科學基礎(chǔ)課件第七章固相反應3、氣氛的影響對于一系列能形成非化學計量氧化物的物質(zhì)，氣氛可直接影響晶體表面缺陷的濃度和擴散機構(gòu)與速度。無機材料科學基礎(chǔ)課件第七章固相反應3、降低體系共熔點，改善液相性質(zhì)等。例：(1)Na2CO3+Fe2O3中，加入NaCl，

反應轉(zhuǎn)化率約0.5～0.6倍，且顆粒