大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué) d區(qū)元素介紹

第十六章d區(qū)元素（一）2（第4周期）第一過(guò)渡系元素:Sc,Ti,V,Cr,Mn,

Fe,Co,Ni（第5周期）第二過(guò)渡系元素:Y,Zr,Nb,Mo,Tc,

Ru,Rh,Pd（第6周期）第三過(guò)渡系元素:La,Hf,Ta,W,Re,

Os,Ir,Pt（第7周期）第四過(guò)渡系元素:Ac,(104-112,人工合成元素)d區(qū)元素57-7189-103第十六章d區(qū)元素（一）§16.1

d區(qū)元素概述§16.2

鈦釩§16.3

鉻鉬鎢多酸型配合物§16.4錳

§16.5

鐵鈷鎳16.1.1d區(qū)元素通性1.原子的價(jià)電子層構(gòu)型：

(n-1)d1-10ns1-2§16.1d區(qū)元素概述原子半徑變化示意圖（d區(qū)的特殊性）2.原子半徑3.物理性質(zhì)(1)熔點(diǎn)、沸點(diǎn)高 熔點(diǎn)最高的單質(zhì)：鎢(W)

熔點(diǎn)：

3410℃沸點(diǎn)：5900℃(2)硬度大 硬度最大的金屬：鉻(Cr)以金剛石為10，鉻為9(3)密度大 密度最大的單質(zhì)：鋨(Os)

22.7gcm-3

(4)導(dǎo)電性，導(dǎo)熱性，延展性好7物質(zhì)顯色的原因是由于可見(jiàn)光作用到物質(zhì)上以后物質(zhì)對(duì)可見(jiàn)光產(chǎn)生選擇性的吸收、反射、透射、折射、散射的結(jié)果。在可見(jiàn)光范圍，波長(zhǎng)等于400~730nm，若選擇性地吸收部分可見(jiàn)光后，它就會(huì)呈現(xiàn)出互補(bǔ)的可見(jiàn)光部分的顏色。4.離子呈現(xiàn)多種顏色8d-d躍遷與物質(zhì)的顏色*：在配位體場(chǎng)的影響下，過(guò)渡金屬離子的d軌道會(huì)發(fā)生分裂，原來(lái)能量相同的5個(gè)d軌道會(huì)分裂成能量不同的兩組或兩組以上的軌道，其能量差一般相當(dāng)于可見(jiàn)光的能量。含有d1-9電子組態(tài)的金屬離子，因?yàn)檐壍罌](méi)有充滿，d電子在吸收可見(jiàn)光光子的能量后，可以在不同的d軌道之間躍遷，從而使物質(zhì)顯色，這種躍遷稱為d-d躍遷。

過(guò)渡金屬離子顯色主要是d-d躍遷和f-f躍遷引起的。5.化學(xué)性質(zhì)總趨勢(shì)：從左至右活潑性降低1.

第一過(guò)渡系的單質(zhì)比第二過(guò)渡系的單質(zhì)活潑；例：第一過(guò)渡系除Cu外均能與稀酸作用，第二、三過(guò)渡系僅能溶于王水、氫氟酸，而Ru,Rh,Os,Ir不溶于王水。2.與活潑非金屬(鹵素和氧)直接形成化合物。3.與氫形成金屬型氫化物：如：VH18，TaH0.76，LaNiH5.7。4.與硼、碳、氮形成間充式化合物。5.多種氧化態(tài)紅色為常見(jiàn)的氧化態(tài)§12.2鈦釩12.2.1.（1）金屬鈦的物理性質(zhì)銀白色光澤，熔點(diǎn)較高，密度比鋼小，機(jī)械強(qiáng)度大，抗腐蝕性很強(qiáng)。航天、航海、軍械兵器等部門(mén)不可缺少的材料。1312.2.1（2）鈦的化合物在鈦的化合物中，以+4氧化態(tài)的化合物最穩(wěn)定。二氧化鈦在自然界中有三種晶型：金紅石、銳鈦礦和板鈦礦。其中最重要的是金紅石，天然金紅石中因含少量雜質(zhì)而呈紅色或橙色。金紅石的結(jié)構(gòu)1412.2.1（3）化學(xué)性質(zhì)室溫下金屬鈦較穩(wěn)定，但受熱時(shí)，鈦可與許多非金屬，如：氧、氮、碳、鹵素等反應(yīng)。鈦在室溫下不能與水或稀酸反應(yīng)，但可溶于濃鹽酸或熱的稀鹽中形成三價(jià)鈦離子：鈦與硝酸反應(yīng)，因表面形成一層偏鈦酸而使鈦鈍化：鈦也可溶于氫氟酸，形成配合物：2Ti+6HCl=2TiCl3+3H2(g)Ti+4HNO3=H2TiO3(s)+4NO2(g)+H2OTi+6HF=H2[TiF6]+2H21512.2.2（1）TiO2純的二氧化鈦是白色固體，不溶于水、稀酸或堿溶液中，但能溶于熱的濃硫酸或氫氟酸中：純凈的二氧化鈦稱為鈦白，是一種優(yōu)良的白色顏料，具有折射率高、著色力強(qiáng)、遮蓋力大、化學(xué)性能穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)。是納米材料應(yīng)用的先鋒,納米二氧化鈦具有很高的光催化活性，有抗菌作用。TiO2+H2SO4=TiOSO4+H2OTiO2+6HF=H2[TiF6]+2H2O1612.2.2（2）TiCl4TiO2在有碳參與下，加熱進(jìn)行氯化，可制得四氯化鈦四氯化鈦是無(wú)色液體，有剌鼻的氣味，極易水解，在潮濕的空氣中由于水解而發(fā)煙——利用此反應(yīng)可制造煙幕：TiCl4高溫氧化制備優(yōu)質(zhì)鈦白——?dú)鍤夥毡Ｗo(hù)下得Ti：

TiCl4(l)+Mg=Ti+2MgCl2TiO2+2C+2Cl2=TiCl4+2CO17VO2+ VO2+ V3+ V2+ VVO2+ VO2+ V3+ V2+ V1.00.36-0.25-1.2-0.2512.2.3（2）釩的化學(xué)性質(zhì)價(jià)電子層結(jié)構(gòu)3d34s2，主要氧化態(tài)+5，也能形成氧化態(tài)為+4，+3，+2的化合物?；瘜W(xué)性質(zhì)相當(dāng)復(fù)雜。12.2.3（1）釩釩在地殼中的含量比鋅、銅、鉛等普通元素還要多，但分布很分散，屬稀有元素。釩被廣泛用于制造特種鋼和催化劑。1812.2.3（3）釩的氧化物(V2O5)酸堿性:VO堿性，V2O3堿性(弱酸性)，VO2兩性，V2O5酸性（弱堿性）

★.V2O5為磚紅色粉末，無(wú)味、有毒，微溶，生產(chǎn)硫酸的催化劑。V2O5在冷堿液中生成正釩酸,在熱堿液中生成偏釩酸：2NH4VO3=2NH3(g)+V2O5+H2O(g)V2O5+6OH-=2VO43-+3H2OV2O5+2OH-=2VO3-+H2OV2O5制法：19V2O5與強(qiáng)酸反應(yīng)（pH<1）

得到的不是五價(jià)釩離子，而是含五價(jià)釩的釩氧離子：五氧化二釩具有氧化性，可以氧化鹽酸：V2O5+2H+=2VO2++H2OV2O5+6HCl=2VOCl2+Cl2+3H2O§16.3鉻鉬鎢多酸型配合物16.3.1鉻、鉬、鎢的單質(zhì)16.3.2鉻的化合物16.3.3水溶液中離子及其反應(yīng)16.3.4鉬、鎢的化合物16.3.5多酸型配合物同多酸和雜多酸及鹽2116.3.1鉻副族概述

價(jià)電子層結(jié)構(gòu)：(n-1)d5ns1(鎢:5d46s2)都是銀白色金屬，由于有6個(gè)價(jià)層電子可以參與形成金屬鍵，原子半徑又比較小，因而它們的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)在各自的周期是最高，硬度也大。鎢在所有金屬中熔點(diǎn)最高，鉻在所有金屬中硬度最大。常溫下，Cr,Mo,W表面因形成致密的氧化膜而降低了化學(xué)活性，在空氣中或水中都相當(dāng)穩(wěn)定。16.3.1鉻、鉬、鎢的單質(zhì)鉻分族(VIB)：Cr,Mo,W 價(jià)電子構(gòu)型：(n-1)d4-5ns1-2灰白色金屬，熔沸點(diǎn)高，硬度大。表面易形成氧化膜。室溫時(shí)純鉻溶于稀HCl,H2SO4，在濃HNO3中鈍化。高溫下與活潑的非金屬及C,B,N反應(yīng)。16.3.2鉻的化合物顏色熔點(diǎn)/℃受熱時(shí)的變化CrO3(鉻酐)暗紅色198250℃分解為Cr2O3與O2K2CrO4黃色975熔融不分解K2Cr2O7(紅礬)橙紅色398熔融不分解Cr2O3(鉻綠)綠色2330不分解CrCl3·6H2O紫色83失去結(jié)晶水KCr(SO4)2·12H2O暗紫色89失去結(jié)晶水Cr2O3(鉻綠)顏色存在的pH橙紅＜2黃＞6Cr3+(aq)紫酸性亮綠強(qiáng)堿Cr2+(aq)藍(lán)酸性水溶液中鉻的各種離子

Cr2+(aq)Cr3+(aq)1.（1）Cr(Ⅵ)含氧酸及其離子在溶液中的轉(zhuǎn)化pH的影響（以顏色變化體現(xiàn)出來(lái)）pH<2：Cr2O72-為主，pH>6：CrO42-為主。OHOCr

2HCrO

2H2CrO2272424++--+-(黃)(橙)H2Cr2O7,H2CrO4均為強(qiáng)酸,僅存在于稀溶液=0.85K

a2=9.55K

a1=3.2×10-7K

a2(2)Cr(Ⅵ)的難溶鹽-×=10.02)OCr(Ag7722-×=101.1)CrO(Ag1242+-++++2H)(s,CrO2AgOHOCr4Ag422272磚紅+-++++2H)(s,2BaCrOOHOCr2Ba422722檸檬黃+-++++2H)(s,2PbCrOOHOCr2Pb422722黃鉻酸鹽比相應(yīng)的重鉻酸鹽溶解度小。O7H2KCl2++721.33V)/CrO(Cr32=+-OH4Cr23SOH83SOOCr232423272+++++-+--O7H2Cr3S8HS3HOCr232272++++++-O7H2Cr3I14H6IOCr232272++++++--2CrCl3Cl)14HCl((s)OCrK32722++濃O7H2Cr6Fe14H6FeOCr2332272++++++++-O7H2Cr3Sn14H3SnOCr2342272++++++++-(3)K2Cr2O7的氧化性與多種還原劑反應(yīng)△△☆2☆鉻(Ⅲ)的化合物制備：性質(zhì)：(灰綠)(亮綠色)(1)Cr2O3的制備與性質(zhì)(2)Cr(OH)3?△[Cr(H2O)6]3+[Cr(OH)(H2O)5]2++H+2[Cr(H2O)6]3+[(H2O)4Cr(OH)2Cr(H2O)4]4+

+2H++2H2O≈10－4K

≈10－2.7K

藍(lán)色Zn)(2Cr22+++Zn(s)Cr3++14HSOOCrOH7OS32Cr24272Ag22823+++++---++O8H2CrO2OHO3H2Cr(OH)224224+++---(4)Cr(Ⅲ)的還原性與氧化性堿性條件下易被氧化。

Cr2+(aq)Cr3+(aq)V33.1)Cr/OCr(3272=+-酸性條件：EV12.0)Cr(OH)/CrO(-424-=-堿性條件：E還原氧化(5)Cr(Ⅲ)的配位性配位數(shù)為6，Cr3+采用d2sp3雜化軌道成鍵。如：水合異構(gòu)體(6)Cr(Ⅲ)的鑒定戊醇(乙醚)藍(lán)色H+§16.4錳16.4.1錳的單質(zhì)16.4.2錳的化合物16.4.3水溶液中的錳離子及其反應(yīng)16.4.4錳的Gibbs函數(shù)變-氧化值圖16.4.1錳的單質(zhì)錳的存在：軟錳礦(MnO2?xH2O)錳分族(VIIB)：MnTeRe價(jià)電子構(gòu)型：(n-1)d

5ns

2錳單質(zhì)的性質(zhì)：白色金屬，硬而脆活潑金屬：1.182V/Mn)(Mn2-=+還原性與氧、鹵素等非金屬反應(yīng)：在氧化劑存在下與熔融的堿作用：△16.4.2錳的化合物Mn的價(jià)電子構(gòu)型：3d54s2Mn的氧化值呈連續(xù)狀：從-2~+7。常見(jiàn)氧化值：+7，+6，+4和+2。常見(jiàn)化合物：KMnO4，K2MnO4，MnO2，

MnSO4和MnCl2。除MnO2外，余者均易溶于水。硫化錳、碳酸錳、草酸錳和磷酸錳難溶。錳的重要化合物性質(zhì)表水溶液中錳的各種離子及其性質(zhì)氧化值+7+6+3+2

顏色紫紅色暗綠色紅色淡紅色d電子數(shù)d0d1d4d5存在于溶液中的條件中性pH＞13.5易歧化酸性1.錳(Ⅶ)的化合物①?gòu)?qiáng)氧化性溶液的酸度不同，MnO4被還原的產(chǎn)物不同：—1.51V)/MnMnO(24=+-KMnO4

(紫黑色晶體)

強(qiáng)氧化性溶液的酸度不同，MnO4-被還原的產(chǎn)物不同酸中堿②不穩(wěn)定性加熱(見(jiàn)光)遇酸濃堿2.錳(Ⅵ)的化合物在酸性、中性溶液中歧化

K2MnO4暗綠色晶體，在強(qiáng)堿性溶液中以

形式存在。制取低氧化值錳化合物的原料還原性（堿性）強(qiáng)氧化劑3.錳(Ⅳ)的化合物：MnO2４.錳(Ⅱ)的化合物[Mn(H2O)6]2+[Mn(OH)(H2O)5]++H+=10－10.6K

在堿性條件下：Mn(OH)2為堿性Mn(OH)2(白色)二羥氧錳結(jié)論：Mn(Ⅱ)在堿性條件下不穩(wěn)定(還原性強(qiáng)) 在酸性條件下穩(wěn)定(還原性差)鑒定Mn2+常用NaBiO3，介質(zhì)用HNO3，Mn2+量不宜多。

MnS(肉色）：稀酸溶性硫化物§16.5鐵鈷鎳16.5.1鐵、鈷、鎳的單質(zhì)16.5.2鐵、鈷、鎳的化合物16.5.3水溶液中鐵、鈷、鎳的離子及其反應(yīng)Ⅷ族

FeCoNi鐵系

RuRhPdOsIrPt鉑系最高氧化值不等于族序數(shù)16.5.1鐵、鈷、鎳的單質(zhì)★★★★1.單質(zhì)的存在 赤鐵礦：Fe2O3；磁鐵礦：Fe3O4；

黃鐵礦：FeS2； 輝鈷礦：CoAsS； 鎳黃鐵礦：NiS?FeS；2.單質(zhì)的物理性質(zhì) 白色金屬。磁性材料3.單質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)(1)Co,Ni反應(yīng)緩慢(2)鈍化濃、冷HNO3可使Fe,Co,Ni鈍化濃H2SO4可使Fe鈍化(3)純Fe,Co,Ni在水、空氣中穩(wěn)定加熱時(shí)，F(xiàn)e,Co,Ni可與O2,S,X2等反應(yīng)4.與非金屬反應(yīng)純Fe,Co,Ni在水和空氣中穩(wěn)定。5.與CO形成羰合物

Fe(CO)5，Co2(CO)8，Ni(CO)4鐵的重要化合物鈷(Ⅱ)和鎳(Ⅱ)的重要化合物◆◆氫氧化物氯化羥鈷(堿式氯化鈷)還原性：Fe(Ⅱ)>Co(Ⅱ)>Ni(Ⅱ)M=Co,Ni(慢)FeCl3有明顯的共價(jià)性，易潮解。蒸汽中形成雙聚分子CoCl26H2O變色硅膠CoCl26H2OCoCl22H2O

紫紅

CoCl2H2O

藍(lán)紫粉紅色52.5℃90℃120℃CoCl2藍(lán)色Fe(Ⅱ),Co(Ⅱ),Ni(Ⅱ)的硫化物FeSCoS