第2章 元素分析法課件

第二章元素分析法

原子吸收光譜分析等離子發(fā)射光譜分析X-射線熒光分析法有機(jī)元素分析法（C,H,O,S）測(cè)定難熔元素、稀土元素、及非金屬元素，不太令人滿意；不能進(jìn)行多元素同時(shí)分析。原子吸收測(cè)試時(shí)，線性范圍非常小。定義：

利用被測(cè)元素基態(tài)原子的蒸氣對(duì)特征輻射的吸收而進(jìn)行定量分析的方法。優(yōu)點(diǎn)：檢出限低，火焰原子吸收光譜檢出限可達(dá)ng/g，石墨爐原子吸收法檢出限可達(dá)pg/g；準(zhǔn)確度高，火焰原子吸收光譜精密度可保持在1％左右，石墨爐原子吸收法精密度可達(dá)3-5%；選擇性比較好；分析速度快；應(yīng)用范圍廣，能夠測(cè)定的元素可多達(dá)70多個(gè)；石墨爐原子吸收法,液固體都可以進(jìn)樣；儀器比較簡(jiǎn)單，價(jià)格相對(duì)比較低廉。局限性：2.1原子吸收光譜分析法原子吸收的自吸變寬：光源空心陰極燈發(fā)射的共振線被燈內(nèi)同種基態(tài)原子所吸收而產(chǎn)生的自吸現(xiàn)象。燈電流越大，自吸現(xiàn)象越嚴(yán)重。原子化的溫度較低(相對(duì)于ICP-OES)，而且進(jìn)樣方式也不同于ICP,這就使得原子吸收的自吸收比ICP嚴(yán)重得多.所以在濃度變高時(shí)譜線強(qiáng)度下降很多.所以線性范圍窄。2.2等離子發(fā)射分析法2.2.1原子發(fā)射光譜法概述2.2.2等離子發(fā)射光譜法一、概述二、基本原理三、定量分析方法四、樣品預(yù)處理五、儀器操作步驟六、分析測(cè)試步驟七、測(cè)試過(guò)程中應(yīng)注意的問(wèn)題八、應(yīng)用實(shí)例第一節(jié)原子發(fā)射光譜法概述一、原子發(fā)射光譜法（AES）定性分析——定量分析——由于待測(cè)原子的結(jié)構(gòu)不同，因此發(fā)射譜線特征不同。由于待測(cè)原子的濃度不同，因此發(fā)射強(qiáng)度不同。分析種類(lèi)：常用于定性、半定量和定量分析。約70種（包括金屬元素及磷、硅、砷、硼等非金屬元素）元素范圍：根據(jù)處于激發(fā)態(tài)的待測(cè)元素的原子回到基態(tài)時(shí)發(fā)射的特征譜線對(duì)待測(cè)元素進(jìn)行分析的方法。定義：二、原子發(fā)射光譜分析經(jīng)歷的過(guò)程例如：Na，4條

Fe，數(shù)千條檢測(cè)蒸發(fā)原子化激發(fā)多條發(fā)射線分光光源三個(gè)主要的過(guò)程（激發(fā)、分光和檢測(cè)）：利用等離子體激發(fā)光源（ICP）使試樣蒸發(fā)汽化,離解或分解為原子狀態(tài)，原子可能進(jìn)一步電離成離子狀態(tài)，原子及離子在光源中激發(fā)發(fā)光。利用光譜儀器將光源發(fā)射的光分解為按波長(zhǎng)排列的光譜。利用光電器件檢測(cè)光譜，按測(cè)定得到的光譜波長(zhǎng)對(duì)試樣進(jìn)行定性分析，按發(fā)射光強(qiáng)度進(jìn)行定量分析。電弧光源（交流電弧、直流電弧）電火花光源電感耦合高頻等離子體光源（ICP光源）等

幾種光源的比較光源蒸發(fā)溫度激發(fā)溫度/K放電穩(wěn)定性應(yīng)用范圍直流電弧高4000～7000稍差定性分析，礦物、純物質(zhì)、難揮發(fā)元素的定量分析交流電弧中4000～7000較好試樣中低含量組分的定量分析火花低瞬間10000好金屬與合金、難激發(fā)元素的定量分析ICP很高6000～8000最好溶液的定量分析常用的激發(fā)光源：在一般情況下，用于1%以下含量的組份測(cè)定，檢出限可達(dá)ppm，精密度為±10%左右，線性范圍約2個(gè)數(shù)量級(jí)。檢出限降低至10-3-10-4ppm（mg/L）精密度達(dá)到±1%以下線性范圍可延長(zhǎng)至7個(gè)數(shù)量級(jí)原子發(fā)射光譜法的檢測(cè)限和精度：電感耦合等離子體（ICP）發(fā)射光譜法（以ICP作為光源）：這種方法可有效地用于測(cè)量高、中、低含量的元素。定義：以電感耦合等離子炬為激發(fā)光源的原子光譜儀。應(yīng)用：主要用于液體試樣（包括經(jīng)化學(xué)處理能轉(zhuǎn)變成溶液的固體試樣）中金屬元素和部分非金屬元素（約70-80種）的定性和定量分析。一、概述電感耦合等離子發(fā)射光譜儀:電感耦合等離子發(fā)射光譜法:根據(jù)光譜線特征波長(zhǎng)和由譜線強(qiáng)弱產(chǎn)生的電信號(hào)強(qiáng)度來(lái)確定元素及其含量的分析方法。第二節(jié)電感耦合等離子發(fā)射光譜法Inductivelycoupledplasmaatomicemissionspectroscopy(ICP-AES)InductivelyCoupledPlasmaOpticalEmissionSpectrometry(ICP-OES).優(yōu)點(diǎn)：多元素同時(shí)測(cè)定的能力；分析速度快；分析試樣固體液體都可直接測(cè)定；選擇性好；檢出限低，ICP-AES可達(dá)ng/g級(jí)；準(zhǔn)確度高，相對(duì)誤差可達(dá)1%以下；試樣消耗少；線性范圍寬可達(dá)4-6個(gè)數(shù)量級(jí)局限性：常見(jiàn)的非金屬元素如氧、硫、氮、鹵素等譜線在遠(yuǎn)紫外區(qū)，目前一般光譜儀無(wú)法測(cè)定；一些非金屬元素如P、Se、Te等，由于其激發(fā)電位高，靈敏度較低。ICP特點(diǎn)：是指利用一種方法取得精密度、準(zhǔn)確度均符合要求的試驗(yàn)結(jié)果，而且成線性的供試物濃度的變化范圍，其最大量與最小量之間的間隔，可用mg／L~mg／L、ug／ml~ug／ml等表示。

線性范圍：濃度/ppm強(qiáng)度10050例如：可測(cè)定的元素及其檢出限1ppm(mg/L)=1000ppb(ug/L)是一種電離度大于0.1%的電離氣體，由電子、離子、原子和分子所組成，其中電子數(shù)目和離子數(shù)目基本相等，整體呈現(xiàn)中性。二、基本原理（一）電感耦合高頻等離子體（ICP）光源當(dāng)溫度高達(dá)106-108K時(shí)，所有氣體的原子和分子完全離解和電離，稱(chēng)為高溫等離子體；當(dāng)溫度低于105K時(shí)，氣體部分電離，稱(chēng)為低溫等離子體。分類(lèi)

:1.高溫和低溫等離子體（按溫度）等離子體:冷等離子體熱等離子體實(shí)際應(yīng)用當(dāng)氣體壓力在1.013X105帕（相當(dāng)1大氣壓）左右，粒子密度較大，電子濃度高，平均自由程小，電子和重粒子之間碰撞頻繁，電子從電場(chǎng)獲得動(dòng)能很快傳遞給重粒子，這樣各種粒子（電子、正離子、原子、分子）的熱運(yùn)動(dòng)能趨于相近，整個(gè)氣體接近或達(dá)到熱力學(xué)平衡狀態(tài)，此時(shí)氣體溫度和電子溫度基本相等，溫度約為數(shù)千度到數(shù)萬(wàn)度，這種等離子體稱(chēng)為~。熱等離子體：例如：直流等離子體噴焰（DCP）和電感耦合等離子體炬（ICP）如果放電氣體壓力較底，電子濃度較小，則電子和重粒子碰撞機(jī)會(huì)就少，電子從電場(chǎng)獲得的動(dòng)能不易與重粒子產(chǎn)生交換，它們之間動(dòng)能相差較大電子平均動(dòng)能可達(dá)幾十電子伏，而氣體溫度較低，這樣的等離子體處于非熱力學(xué)平衡體系，叫做冷等離子體。例如：格里姆輝光放電、空心陰極燈放電。冷等離子體：ICP光源高頻發(fā)生器和感應(yīng)線圈等離子炬管（三層同心石英管）和供氣系統(tǒng)進(jìn)樣系統(tǒng)續(xù)1、裝置構(gòu)成感應(yīng)線圈區(qū)域內(nèi)，白色不透明的焰心，高頻電流形成的渦流區(qū)，溫度最高達(dá)10000K，電子密度高。它發(fā)射很強(qiáng)的連續(xù)光譜，光譜分析應(yīng)避開(kāi)這個(gè)區(qū)域。試樣氣溶膠在此區(qū)域被預(yù)熱、蒸發(fā)，又叫預(yù)熱區(qū)。2、ICP火焰溫度分布

環(huán)狀結(jié)構(gòu)可以分為若干區(qū)，各區(qū)的溫度不同，性狀不同，輻射也不同。（1）焰心區(qū)（2）內(nèi)焰區(qū)在感應(yīng)圈上10-20mm左右處，淡藍(lán)色半透明的炬焰，溫度約為6000-8000K。試樣在此原子化、激發(fā)，然后發(fā)射很強(qiáng)的原子線和離子線。這是光譜分析所利用的區(qū)域，稱(chēng)為測(cè)光區(qū)。測(cè)光時(shí)在感應(yīng)線圈上的高度稱(chēng)為觀測(cè)高度。（3）尾焰區(qū)在內(nèi)焰區(qū)上方，無(wú)色透明，溫度低于6000K，只能發(fā)射激發(fā)電位較低的譜線。

3、ICP光源的氣流通入中心管與中層管之間，其流量在0-1.5L/mim，其作用是“點(diǎn)燃”等離子體，并使高溫的ICP底部與中心管，中層管保持一定的距離，保護(hù)中心管和中層管的頂端，尤其是中心管口不被燒熔或過(guò)熱，減少氣溶膠所帶的鹽分過(guò)多地沉積在中心管口上。另外它又起到抬升ICP，改變等離子體觀察度的作用。

輔助氣作為動(dòng)力在霧化器將樣品的溶液轉(zhuǎn)化為粒徑只有1-10um的氣溶膠；作為載氣將樣品的氣溶膠引入ICP；對(duì)霧化器、霧化室、中心管起清洗作用。霧化氣也稱(chēng)載氣或樣品氣霧化氣的流量一般在0.4-1.0L/min，或壓力在15-45psi。沿切線方向引入外管，它主要起冷卻作用，保護(hù)石英炬管免被高溫所熔化，使等離子體的外表面冷卻并與管壁保持一定的距離。其流量約為10-20L/min，視功率的大小以及炬管的大小、質(zhì)量與冷卻效果而定，冷卻氣也稱(chēng)等離子氣。

冷卻氣實(shí)例：

2.在高溫6000K-8000KICP火焰中，待測(cè)元素原子或離子即與等離子體中的高能電子、離子發(fā)生碰撞吸收能量處于激發(fā)態(tài);（二）測(cè)試原理1.樣品霧化成氣溶膠噴入射頻;3.激發(fā)態(tài)的原子或離子返回基態(tài)時(shí)放射出相應(yīng)的原子譜線或離子譜線;4.原子光譜，離子光譜經(jīng)分光系統(tǒng)分光后由檢測(cè)器檢測(cè)。按測(cè)定得到的光譜波長(zhǎng)對(duì)試樣進(jìn)行定性分析，按發(fā)射光強(qiáng)度進(jìn)行定量分析。(1)(2~3)(4)實(shí)例：物理干擾是指在霧化器中所生成的試樣霧滴粒徑的變化，而引起光譜線強(qiáng)度變化的現(xiàn)象。（三）ICP發(fā)光分析存在的干擾產(chǎn)生原因：由于ICP光譜分析的試樣為溶液狀態(tài)，因此溶液的粘度、比重及表面張力等均對(duì)霧化過(guò)程、霧滴粒徑、氣溶膠的傳輸以及溶劑的蒸發(fā)等都有影響，而粘度又與溶液的組成，酸的濃度和種類(lèi)及溫度等因素相關(guān)。溶液中含有機(jī)溶劑時(shí)，粘度與表面張力均會(huì)降低，霧化效率將有所提高，同時(shí)有機(jī)試劑大部分可燃，從而提高了尾焰的溫度，結(jié)果使譜線強(qiáng)度有所提高，當(dāng)溶液中含有有機(jī)溶劑時(shí)ICP的功率需

適當(dāng)提高，以抑制有機(jī)試劑中碳化物的分子光譜的強(qiáng)度，如果功率不夠的話可能會(huì)出現(xiàn)滅火情況。例如：

酸的濃度和種類(lèi)對(duì)溶液的物理性質(zhì)也有明顯的影響，在相同的酸度時(shí)，粘度以下列的次序遞增HCl≤HNO3<HClO4<H3PO4≤H2SO4。在ICP光譜分析的樣品處理中，盡可能用HCl和HNO3，而盡量避免用試樣溶液中含有硫酸、磷酸等粘度高的酸，向等離子體中導(dǎo)入量減少，從而光譜線強(qiáng)度降低。使標(biāo)準(zhǔn)試液與待測(cè)試樣無(wú)論在基體元素的組成、總鹽度、有機(jī)溶劑和酸的濃度等方面都保持完全一致。避免物理因素干擾的主要辦法：目前進(jìn)樣系統(tǒng)中采用蠕動(dòng)泵進(jìn)樣對(duì)減輕上述物理干擾可起一定的作用，另外采用內(nèi)標(biāo)校正法也可適當(dāng)?shù)匮a(bǔ)償物理干擾的影響。基體匹配或標(biāo)準(zhǔn)加入法能有效消除物理干擾，但工作量較大。

有機(jī)溶劑用霧化器（矩管）高鹽用霧化器（矩管）氫氟酸用霧化器（矩管）懸濁液霧化器（矩管）如果直接用有機(jī)溶劑、高鹽溶液、氫氟酸溶液及懸濁液進(jìn)樣必須購(gòu)置相應(yīng)的霧化器及矩管?。?！產(chǎn)生原因：由于光譜儀色散率和分辨率的不足，使某些共存元素的譜線重疊在分析上的干擾。消除方法：光譜干擾光譜干擾主要分為兩類(lèi)酸分解法有機(jī)物的分解背景校正1.譜線重疊干擾采用高分辨率的分光系統(tǒng)（不能完全消除，減輕至最?。?；選擇另外一條干擾少的譜線作為分析線或應(yīng)用干擾因子校正法校正；

避免樣品溶液中含有大量的有機(jī)物，以免引起光譜線的重合?；一?/p>

2.背景干擾最有效的辦法是利用現(xiàn)代儀器所具備的背景校正技術(shù)給予扣除。

基體成分及ICP光源本身所產(chǎn)生的帶狀光譜、連續(xù)光譜以及光學(xué)系統(tǒng)的雜散光等都會(huì)造成光譜的背景。產(chǎn)生原因：其中光源中未離解的分子所產(chǎn)生的帶狀光譜是傳統(tǒng)光源背景的主要來(lái)源，光源溫度越低，未離解的分子就越多，因而背景就越強(qiáng)。消除方法：化學(xué)干擾是指在等離子體中目的元素的游離原子存在比例的變化，對(duì)光譜線強(qiáng)度產(chǎn)生影響的現(xiàn)象。很小（高溫）。ICP光譜分析中的化學(xué)干擾，比起火焰原子吸收光譜或火焰原子發(fā)射光譜分析要輕微得多，因此化學(xué)干擾在ICP發(fā)射光譜分析中可以忽略不計(jì)。電離干擾是指在等離子體中一離子化的Na、K、Rb、Cs等元素共存時(shí)，原子和離子間的熱平衡被破壞，而引起光譜線強(qiáng)度變化的現(xiàn)象。保持待測(cè)的樣品溶液與分析標(biāo)準(zhǔn)溶液具有大致相同的組成十分必要。例如在巖礦分析中，常用堿溶法或偏硼酸里分解樣品，給溶液帶來(lái)大量的堿金屬鹽類(lèi)。任何時(shí)候，兩者在物理、化學(xué)各方面性質(zhì)的匹配是避免包括電離干擾在內(nèi)的各種干擾，使之不出現(xiàn)系統(tǒng)誤差的重要保證。

基體效應(yīng)干擾基體效應(yīng)來(lái)源等離子體，對(duì)于任何分析線來(lái)說(shuō)，這種效應(yīng)與譜線激發(fā)電位有關(guān)，但由于ICP具有良好的檢出能力，分析溶液可以適當(dāng)稀釋?zhuān)箍傷}量保持在1mg/ml左右，在此稀溶液中基體干擾往往是無(wú)足輕重的。采用基體匹配、分離技術(shù)或標(biāo)準(zhǔn)加入法可消除或抑制基體效應(yīng)。當(dāng)基體物質(zhì)的濃度達(dá)到幾mg/ml時(shí)，則不能對(duì)基體效應(yīng)完全置之不顧。相對(duì)而言，水平觀察ICP光源的基體效應(yīng)要稍嚴(yán)重些。基體引起的信號(hào)強(qiáng)度小于待測(cè)元素信號(hào)強(qiáng)度的1%時(shí),一般不必列為干擾。儀器所能承受的基體濃度與其炬管、霧化器型號(hào)相關(guān)，通常小于5千mg/L

為好。否則要做基體匹配或干擾扣除。ICP對(duì)于基體和酸度的要求酸的濃度盡可能與標(biāo)準(zhǔn)一致。通常為5-7%的硝酸、鹽酸。盡可能少用硫酸、高氯酸、HF、H3PO4，基體不要太大,否則激發(fā)不完全的話,會(huì)對(duì)觀測(cè)系統(tǒng)有影響.酸度基體三、定量分析方法

I=ACbI：譜線強(qiáng)度C：待測(cè)元素的濃度A：常數(shù)b:分析線的自吸系數(shù)，在ICP-AES中為1（一）光譜定量分析的依據(jù)（二）定量分析方法標(biāo)準(zhǔn)樣品的組成與實(shí)際樣品一致在工作曲線的直線范圍內(nèi)測(cè)定

使用無(wú)干擾的分析線1、工作曲線法未知試樣的濃度未知試樣的吸光度標(biāo)準(zhǔn)試樣濃度

注意事項(xiàng)：標(biāo)準(zhǔn)曲線法在光譜儀中分析線的譜線強(qiáng)度是以譜線峰高值表示。（三）分析線的確定配制一組有濃度梯度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，依次測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)溶液的強(qiáng)度值，作出標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。（三）標(biāo)準(zhǔn)曲線的確定測(cè)量樣品中待測(cè)元素的譜線強(qiáng)度值，利用已作出的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，計(jì)算出樣品中該元素的濃度（儀器自動(dòng)完成）。（四）測(cè)量樣品并且測(cè)量濃度四、樣品預(yù)處理

。（一）溶解樣品的基本要求需注意的幾個(gè)問(wèn)題：樣品預(yù)處理過(guò)程是否安全？是否對(duì)所用的器皿有影響？所用方法對(duì)樣品的分解效果如何？所用試劑是否會(huì)對(duì)定量產(chǎn)生干擾？是否造成了不能忽略的沾污？預(yù)處理方法能否導(dǎo)致待測(cè)元素的損失或產(chǎn)生該元素的不溶性化合物？待測(cè)元素完全進(jìn)入溶液溶解過(guò)程待測(cè)元素不損失不引入或盡可能少引入影響測(cè)定的成分試樣溶劑具有較高的純度，易于獲得操作簡(jiǎn)便快速，節(jié)省經(jīng)費(fèi)等（二）如何選擇處理方法干法密閉系統(tǒng)高壓酸堿試劑濕法開(kāi)放系統(tǒng)低壓有機(jī)溶劑稀釋法用純水、稀酸、有機(jī)溶劑直接稀釋樣品。只適用于均勻樣品例）排放水、電鍍液、潤(rùn)滑油等干式灰化分解法在馬弗爐中加熱樣品，使之灰化?？赏瑫r(shí)處理多個(gè)樣品。注意低沸點(diǎn)元素Hg,As,Se,Te,Sb的揮發(fā)例）食品、塑料、有機(jī)物粉末等灰化的樣品首先必須徹底干燥，否則在高溫下能造成爆濺，使樣品丟失或沾污。為防止樣品在高溫爐內(nèi)燃燒，多預(yù)先在樣品放入爐之前用小火、電爐或紅外燈將其碳化。在灰化階段中，各無(wú)機(jī)成分受包圍它的環(huán)境基體的影響，有著不同的反應(yīng)和變化。有的形成了易揮發(fā)化合物而氣化損失；有的被還原為單體或氧化為氧化物；也有的被轉(zhuǎn)變?yōu)橛懈叻悬c(diǎn)的鹽；有的還可與器皿組分產(chǎn)生反應(yīng)而被滯留。在利用高溫爐化樣品作定量測(cè)定時(shí)，被揮發(fā)和被器皿滯留造成的損失最受關(guān)注。注意：常規(guī)酸消化樣品

+酸（～300℃）于燒杯或三角燒瓶中,在電熱板或電爐上加熱。

常規(guī)酸消化的優(yōu)點(diǎn)是設(shè)備簡(jiǎn)單，適合處理大批量樣品；缺點(diǎn)是操作難度大，試劑消耗量大、每個(gè)試樣的酸消耗量不等，試劑空白高且不完全一致、消解周期長(zhǎng)、勞動(dòng)條件較差。高壓密封罐消解

高壓密封罐由聚四氟乙烯密封罐和不銹鋼套筒構(gòu)成。試樣和酸放在帶蓋的聚四氟乙烯罐中，將其放入不銹鋼套筒中，用不銹鋼套筒的蓋子壓緊密封聚四氟乙烯罐的蓋子，放入烘箱中加熱。加熱溫度一般在120~180℃。聚四氟乙烯罐的壁較厚，導(dǎo)熱慢一般要加熱數(shù)小時(shí)。停止加熱后必須冷卻才能打開(kāi)。溶劑：硝酸；硝酸+過(guò)氧化氫酸消耗量小，試劑空白低，試樣消解效果好，金屬元素幾乎不損失，環(huán)境污染小。分解周期長(zhǎng)。濕式分解法

微波消解微波消解也是一種在密封容器中消化的手段。它具有高壓密封罐法所有的優(yōu)點(diǎn)。消解速度比高壓密封罐法快得多。試劑消耗量小，金屬元素幾乎不損失，不受環(huán)境污染，空白低。使用硝酸可消化大多數(shù)有機(jī)樣品。微波爐的價(jià)格較高，試樣處理能力不如干式灰化和常規(guī)消化法。禁止隨意在密閉系統(tǒng)中操作的物質(zhì)

炸藥（TNT，硝化纖維等）

推進(jìn)劑（肼，高氯酸胺等）

引火化學(xué)品

二元醇（乙二醇，丙二醇等）

航空燃料（JP-1等）

高氯酸鹽（高氯酸銨，高氯酸鉀等）

乙炔化合物

醚（熔纖劑-乙二醇苯基醚等）

丙烯醛

酮（丙酮，甲基乙基酮等）

漆（丁烷，己烷等）

雙組分混合物（硝酸和苯酚，硝酸

動(dòng)物脂（硝酸甘油酯,和三乙胺，硝酸和丙酮等）

硝化甘油或其它有機(jī)硝化物）五、儀器操作步驟島津7500提前2小時(shí)打開(kāi)冷卻水裝置的2個(gè)開(kāi)關(guān)，推上總電源開(kāi)關(guān)

Pump0ffvalve打開(kāi)主機(jī)電源（背面）、射頻發(fā)生器、真空泵開(kāi)關(guān)按下燈亮，等3-4分燈亮

Pumponvalve處于燈滅狀態(tài)按下Poweron打開(kāi)鋼瓶（（已設(shè)定好）350-380KPa）、通風(fēng)煙道開(kāi)關(guān)打開(kāi)自動(dòng)進(jìn)樣器As-9開(kāi)關(guān)，將測(cè)試樣品依次放入試管架

1.預(yù)熱2.開(kāi)主機(jī)3.通氣4.開(kāi)自動(dòng)進(jìn)樣器ICP-7500打開(kāi)計(jì)算機(jī)主機(jī)和顯示屏，打開(kāi)分析軟件5.開(kāi)計(jì)算機(jī)6.建立測(cè)試卡片建立測(cè)試卡片，設(shè)置參數(shù)。打開(kāi)分析軟件菜單中第三個(gè)窗口Meteodisplay

觀察Safety中

plasmacoolingwater-----------------------

其余各項(xiàng)必須是綠色時(shí)，才能進(jìn)行下述操作

狀態(tài)如何不用管，點(diǎn)火后變綠色Vacuum越小越好

7.點(diǎn)火

按下軟件菜單中的一個(gè)窗口

Plasmaon

出現(xiàn)一個(gè)窗口，按下（右側(cè)）Start等侯點(diǎn)火，由放氣聲音，等1分鐘，可見(jiàn)火焰，窗口自動(dòng)消失，再等5分鐘，開(kāi)始波長(zhǎng)校正。NormalApplyEnd按按出現(xiàn)放氣的聲音注意：大約啟動(dòng)“點(diǎn)火”，15min后進(jìn)行波長(zhǎng)校正

打開(kāi)菜單中第四個(gè)窗口Wavelengthcalibration

出現(xiàn)一個(gè)窗口，按下Start（上角）若S大于50，必須重新校正

等侯2~3分鐘，

出現(xiàn)a=b=c=d=這些值不用管按OKS<50（一般在10左右）8.波長(zhǎng)校正10.關(guān)機(jī)測(cè)試結(jié)束5min后滅火關(guān)射頻發(fā)生器電源關(guān)真空泵關(guān)氬氣鋼瓶關(guān)通風(fēng)煙道關(guān)計(jì)算機(jī)波長(zhǎng)校正結(jié)果s<50，即可進(jìn)行。

9.測(cè)試順序相反與開(kāi)機(jī)相反1.標(biāo)準(zhǔn)溶液配制（標(biāo)準(zhǔn)曲線一般為三點(diǎn)或四點(diǎn)）濃度由低到高順序（如，0、0.1、1、10ppm）光譜純藥品2.樣品溶液配制稀鹽酸或硝酸溶解有機(jī)物含量不可超過(guò)5％樣品需配成澄清溶液，不可有懸浮物或膠體存在，樣品濃度不能超過(guò)標(biāo)準(zhǔn)溶液的最高濃度（10ppm）六、分析測(cè)試步驟（一）標(biāo)準(zhǔn)及樣品溶液配制1.打開(kāi)分析（Analysis）窗口（二）標(biāo)準(zhǔn)卡片的建立

出現(xiàn)，給新卡片命名后點(diǎn)

newcardname出現(xiàn)CardPropertyOK

欄中輸入操作者姓名Opetator欄中選擇Qualitative和Quantitative分析ProcedureProccess欄中Result處理做相應(yīng)的設(shè)置選中AutoTile，AutoPrint取消中選擇Each＋Average＋R＋S＋CV項(xiàng)。設(shè)置好以后點(diǎn)ModeOK2

選項(xiàng)中選擇newCard出現(xiàn)選擇要測(cè)的元素ElementandWavelength切換到Wavelength點(diǎn)擊Select1Line（3）

選項(xiàng)中選擇SelectElement

ConditionOK選好以后點(diǎn)擊關(guān)閉選擇元素窗口點(diǎn)擊Select1Line4.選項(xiàng)中點(diǎn)擊MeasurementCondition

ConditionOK選好以后點(diǎn)擊關(guān)閉選擇元素窗口將溶劑潤(rùn)洗SolventRinse-L默認(rèn)時(shí)間10秒改為60

由低到高輸入標(biāo)準(zhǔn)溶液的信息，如下所示

5.CalibrationSample

Condition選項(xiàng)中選擇

標(biāo)準(zhǔn)卡片建立完成！設(shè)好后點(diǎn)擊測(cè)試時(shí)，首先打開(kāi)分析（Analysis）窗口，由Card中打開(kāi)建好的標(biāo)準(zhǔn)卡片，檢查一下選擇的元素和元素的濃度是否正確。（三）樣品的測(cè)量每次開(kāi)機(jī)需重新測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)曲線，點(diǎn)擊Measurement出現(xiàn)一個(gè)對(duì)話框，選擇ATT和Standard，點(diǎn)擊OK出現(xiàn)MeasureSampleRegistration窗口（l）

設(shè)置好標(biāo)準(zhǔn)溶液和樣品的放置位置，然后點(diǎn)擊Measure，出現(xiàn)圖4窗口。選中Continuous，點(diǎn)擊Start開(kāi)始測(cè)試

（2）

標(biāo)準(zhǔn)曲線測(cè)完后，打開(kāi)Analysis中Result選項(xiàng)中

CalibrationCurve查看標(biāo)準(zhǔn)曲線。如果線性關(guān)系良好，繼續(xù)進(jìn)行樣品的測(cè)試。如果標(biāo)準(zhǔn)曲線線性關(guān)系不好，需查找原因，重新測(cè)量。七、測(cè)試過(guò)程中應(yīng)注意的問(wèn)題（一）適于微量分析例如：99％的某金屬，不適合用ICP來(lái)測(cè)！如果用ICP測(cè)試，先要稀釋1000000倍，真值為0.99ppm；ICP測(cè)定時(shí)可能給出的結(jié)果0.85～1.1ppm都是正常的，但是計(jì)算成原始樣的濃度85～110%誤差就太大了。而且高純樣品這樣測(cè)定，很容易就出現(xiàn)大于百分百的結(jié)果。1.稀釋倍數(shù)越大，誤差也越大，最好是減小稀釋倍數(shù)；2.減小稱(chēng)樣量，使母液濃度降低；3.檢量線每個(gè)點(diǎn)的濃度增大。解釋?zhuān)合♂尩谋稊?shù)過(guò)大后，誤差也同樣放大。例如：Ca元素三條譜線393nm422nm430nm

依次吸入標(biāo)樣進(jìn)行檢量線制作，系統(tǒng)將按譜線建立三條對(duì)應(yīng)的檢量線。測(cè)試未知濃度樣品時(shí)，系統(tǒng)將根據(jù)樣品中Ca的濃度，選擇最合適的檢量線進(jìn)行定量，給出最精確的定量結(jié)果。Ca的每條譜線適用的最小濃度和最大濃度是不同的。1.鹽分太高2.高頻電壓電路出問(wèn)題了3.樣品溶液有有機(jī)溶劑4.氬氣不純（二）、注意避免ICP熄火氬氣是單原子的惰性氣體，本身的光譜非常簡(jiǎn)單，也不會(huì)和樣品形成別的化合物。氬ICP光源有良好的分析性能，分析靈敏度高且光譜背景較低；氬氣作等離子體易于形成穩(wěn)定的ICP，所需的高頻功率也較低。分子氣體形成離子的過(guò)程分兩步，第一步分子狀態(tài)受熱離解為原子，第二步原子進(jìn)行電離反應(yīng)。工作氣體的電阻率，熱容及熱導(dǎo)率等物理性質(zhì)是影響形成穩(wěn)定等離子體的另一個(gè)重要原因。氬的電阻率，熱容和熱導(dǎo)率都是最低的。氬低的熱導(dǎo)率可降低由于熱導(dǎo)散散熱而造成的能量損失；提高等離子體的熱效率，熱導(dǎo)率的高低對(duì)形成穩(wěn)定等離子體體極為重要。（三）、用氬氣的好處是什么？可用其他的氣體代替嗎？（四）、如何評(píng)價(jià)ICP測(cè)試中的分析結(jié)果的可信度？是衡量各次分析結(jié)果相互接近程度的，通常是用數(shù)理統(tǒng)計(jì)中的標(biāo)準(zhǔn)偏差或相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（又稱(chēng)變異系數(shù)）來(lái)表示。準(zhǔn)確度：用誤差來(lái)表示的，它是分析結(jié)果和真值之間的差值。誤差絕對(duì)誤差相對(duì)誤差指誤差在真值中所占的百分率。偏差絕對(duì)偏差相對(duì)偏差指誤差在平均值中所占的百分率。真值往往不知道，通常用偏差來(lái)估計(jì)和判斷誤差。偏差是測(cè)定結(jié)果和平均值之間的差值。精密度：精密度高時(shí)準(zhǔn)確度不一定就高，因?yàn)榭赡艽嬖谙到y(tǒng)誤差，但準(zhǔn)確度高時(shí)，精密度一定要高，它是保證準(zhǔn)確度的先決條件。

在一定置信度下，將以測(cè)定結(jié)果為中心的包括分析結(jié)果真值在內(nèi)的可靠范圍稱(chēng)為置信區(qū)間，它可表示為：

μ＝x±us

當(dāng)用平均值去估計(jì)分析結(jié)果平均值的真值即分析結(jié)果真值時(shí)，就有：

μ＝x平均±n-1/2tS

式中μ是分析結(jié)果的真值，x是單次測(cè)定結(jié)果，x平均是平均值，n是平行測(cè)定次數(shù)，u和t是與置信水平有關(guān)的參量，s是正態(tài)分布的方差，S是測(cè)定n次的標(biāo)準(zhǔn)偏差。置信區(qū)間；分析結(jié)果的可信性與它的置信區(qū)間相關(guān)，t值越大，置信區(qū)間越大，置信度就越高。這與分析結(jié)果的RSD沒(méi)有太大的關(guān)系。ICP-MS是一種多元素分析技術(shù)，具有極好的靈敏度和高效的樣品分析能力。ICP-MS儀器用等離子體（ICP）作為離子源，質(zhì)譜（MS）分析器檢測(cè)產(chǎn)生的離子。它可以同時(shí)測(cè)量周期表中大多數(shù)元素，測(cè)定分析物濃度可低至亞納克/升（ng/l）或萬(wàn)億分之幾（ppt）的水平。

第三節(jié)感應(yīng)耦合等離子體質(zhì)譜光譜分析法

InductivelyCoupledPlasmaMassSpectrometry（ICP-MS）ICP-MS儀由ICP作為離子源、試樣引入裝置（接口）、四級(jí)質(zhì)譜儀、離子探測(cè)器組成。分析性能元素檢測(cè)的覆蓋面廣,除H、He、Ne、Ar以外，幾乎所有元素都能檢測(cè)；檢出限低,大多數(shù)元素的檢出限達(dá)pg/g級(jí)；多元素同時(shí)測(cè)定；精密度與ICP-AES相當(dāng)，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.1-0.5％；其線性動(dòng)態(tài)范圍寬，線性范圍達(dá)8個(gè)數(shù)量級(jí)應(yīng)用局限性：

ICP—MS中存在譜線干擾，主要來(lái)自另一元素的同質(zhì)異位的單電荷離子、雙電荷離子及氧化物離子、分子離子等可能與待測(cè)元素的峰發(fā)生重疊。如40Ar、16O干擾56Fe,40Ar干擾40Ca等在質(zhì)譜儀中，被測(cè)樣品（氣體和固體的蒸氣）中的元素經(jīng)激發(fā)產(chǎn)生帶正電荷的離子，正離子先后通過(guò)電場(chǎng)和磁場(chǎng)后發(fā)生偏轉(zhuǎn)。無(wú)論正離子速度的大小，只要其電荷與質(zhì)量之比e／m（簡(jiǎn)稱(chēng)荷質(zhì)比），相同的離子就會(huì)收斂在一處，不同e／m的正離子將收斂在不同位置，從而形成相應(yīng)的線條。同時(shí)，用電流檢示計(jì)通過(guò)測(cè)定離子流的強(qiáng)度求出這些元素的相對(duì)豐度。

ICP-MS儀基本原理

ICP作為質(zhì)譜的高溫離子源，樣品在高溫中心通道中進(jìn)行蒸發(fā)、解離、原子化、電離等過(guò)程。離子通過(guò)樣品錐接口和離子傳輸系統(tǒng)進(jìn)入高真空的MS部分，MS部分為四級(jí)桿快速掃描質(zhì)譜儀，通過(guò)高速順序掃描分離測(cè)定所有離子。ICP-MS檢測(cè)元素及檢測(cè)能力下表列出這幾種方法的檢出限的比較線性動(dòng)態(tài)范圍（LDR）ICP-MS具有超過(guò)105的LDR，各種方法可使其LDR開(kāi)展至108。但不管如何，對(duì)ICP-MS來(lái)說(shuō)：高基體濃度會(huì)使分析出現(xiàn)問(wèn)題，而這些問(wèn)題的最好解決方案是稀釋。因此，ICP-MS應(yīng)用的主要領(lǐng)域在痕量／超痕量分析。精密度GF-AAS的LDR限制在102～103，如選用次靈敏線可進(jìn)行高一些濃度的分析。ICP-AES具有105以上的LDR且抗鹽份能力強(qiáng)，可進(jìn)行痕量及主量元素的測(cè)定。ICP-AES可測(cè)定的濃度高達(dá)百分含量，因此，ICP-AES可以很好地滿足實(shí)驗(yàn)室主、次、痕量元素常規(guī)分析的需要。ICP-MS的短期精密度一般是1～3％RSD，這是應(yīng)用多內(nèi)標(biāo)法在常規(guī)工作中得到的。ICP-AES的短期精密度一般為0.3～1％RSD，幾個(gè)小時(shí)的長(zhǎng)期精密度小于3％RSD。GF-AAS的短期精密度為0.5～5％RSD，長(zhǎng)期精密度的因素不在于時(shí)間而視石墨管的使用次數(shù)。樣品分析能力ICP-MS和ICP-AES的分析能力體現(xiàn)在其可以多元素同時(shí)測(cè)定上。ICP-AES的分析速度取決于是采用全譜直讀型還是單道掃描型，每個(gè)樣品所需的時(shí)間為2或6分鐘，全譜直讀型較快，一般為2分鐘測(cè)定一個(gè)樣品。GF-AAS的分析速度為每個(gè)樣品中每個(gè)元素需3～4分鐘，可以無(wú)人自動(dòng)工作，可保證其對(duì)樣品的分析能力運(yùn)行的費(fèi)用ICP-MS運(yùn)行費(fèi)用要高于ICP-AES，因?yàn)镮CP-MS的一些部件如渦輪分子泵、取樣錐和截取錐以及檢測(cè)器有一定的使用壽命而且需要更換。ICP-AES主要是霧化器與炬管的消耗，這和ICP-MS一樣，其使用壽命是相同的。GF-AAS則主要是石墨管的使用壽命及其費(fèi)用。這三種技術(shù)均使用Ar氣，其消耗量是一筆相當(dāng)?shù)馁M(fèi)用，ICP技術(shù)的Ar費(fèi)用遠(yuǎn)高于GP-AAS。ICP-MS、ICP-AES與AAS分析性能的比較結(jié)論：這些技術(shù)是相互補(bǔ)充的，沒(méi)有一種技術(shù)能滿足所有的分析要求，只有某一種技術(shù)稍優(yōu)于另一種技術(shù)的地方。會(huì)聚的激光照射到固體試樣表面，試樣被氣化或微粒子化，它們被載氣導(dǎo)入等離子體內(nèi)發(fā)生分解、離子化，這些生成的離子被質(zhì)譜儀所測(cè)定。第四節(jié)激光燒蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜法LaserAblationInductivelyCoupledPlasmaMassSpectrometry（LA-ICP-MS)LA-ICP-MS裝置の概略図原理激光剝蝕技術(shù)（LA）可以固體進(jìn)樣。固體進(jìn)樣包括固體或粉末樣品直接氣化，然后將蒸氣或固體氣溶膠用載氣引入等離子體。固體進(jìn)樣把固體或粉未樣品直接送進(jìn)或插進(jìn)等離子體的方法。激光、控波火花、微電弧都可以成為固體或粉末樣品氣化的采樣裝置。主要有雙高頻進(jìn)樣法、射流展開(kāi)法和樣品直接插入進(jìn)樣法等。固體進(jìn)樣技術(shù)仍是ICP光譜分析的一個(gè)重要難題，特別是粉末進(jìn)樣法，至今仍是一個(gè)不成熟的技術(shù)。已成功地應(yīng)用于冶金、機(jī)械等分析領(lǐng)域，特別是在鋁及鋁合金分析、貴金屬雜質(zhì)分析等方面更顯特色。八、應(yīng)用實(shí)例（一）電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定海水及飲用水中的痕量硼將硼含量為1g/L的貯備液稀釋,并最終配成含有2%超純HCl且硼濃度為0.0400、0.0800、0.1200mg/L的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液,并以2%超純HCl水溶液作為空白;其它試劑均為優(yōu)級(jí)純。1、試劑與標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制*硼標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液:取優(yōu)級(jí)純硼酸于40℃下烘干,稱(chēng)取572.0mg于聚四氟乙烯燒杯中,溶于溫?zé)岣呒兯?稀釋至100mL置于聚乙烯瓶中保存,其濃度為1g/L。硼標(biāo)準(zhǔn)系列溶液:取海水5.00mL加入2mL超純HCl,用高純水稀釋至100mL作為測(cè)定樣品。其余分別取2mL超純HCl,以相應(yīng)飲用水稀釋至100mL作為測(cè)定樣品。2、樣品溶液配制3、測(cè)定條件選擇

在低含量測(cè)定時(shí),增加積分時(shí)間可以提高測(cè)定精密度,增加重復(fù)讀數(shù)次數(shù)可以減小因噪音而引起的偏差。選用249.773nm最靈敏譜線

（水中共存的其它元素如Si、Ca、Mg、Na

等對(duì)測(cè)定無(wú)干擾。）硼濃度0.100mg/L霧化器流量為0180L/min

加入不同量的超純HCl,測(cè)定對(duì)靈敏度的影響。當(dāng)酸度為2%時(shí),靈敏度最高；當(dāng)HCl濃度增加時(shí),硼在水中以H3BO3

存在,利于蒸發(fā)；當(dāng)HCl濃度過(guò)高時(shí),溶液的粘度增加,影響霧化效果。例：積分時(shí)間對(duì)礦泉水樣品的RSD影響較大,實(shí)驗(yàn)中選擇500ms,重復(fù)讀數(shù)以5次較為適宜。4.測(cè)定結(jié)果與回收率

測(cè)定了海水、深井水、礦泉水和自來(lái)水4種樣品中硼的平均含量,結(jié)果(n=5)分別為:4.42、0.00959、0.0191和0.0153mg/L;相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1.2%、5.6%、5.7%和4.6%。用1方法制備樣品,加入B標(biāo)準(zhǔn)溶液,測(cè)得回收率在96.0%-103%之間。注：硼的記憶效應(yīng)的克服：

硼在矩管上有“記憶效應(yīng)”,即用ICP-AES法測(cè)定高濃度的硼時(shí),隨時(shí)間增長(zhǎng)硼與矩管上的石英結(jié)合,對(duì)隨后低濃度測(cè)定產(chǎn)生正偏差。因此,在痕量硼測(cè)定時(shí),可以將矩管拆下,用3mol/LNaOH浸泡30min,然后用水洗凈,即可徹底消除記憶的硼。加標(biāo)回收率=(加標(biāo)試樣測(cè)定值－試樣測(cè)定值)÷加標(biāo)量×100%.

5.校準(zhǔn)曲線靈敏度與檢出限校準(zhǔn)曲線方程為：I=4015.5C(mg/L)+497.5，r=0.9999實(shí)驗(yàn)確定的最佳條件下，測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)系列溶液得到實(shí)驗(yàn)中按IUPAC的定義，在最佳條件下測(cè)定空白液11次，其σn-1=3.222。以3倍σn-1為最小可確定信號(hào)量計(jì)算得到。檢出限：C=0.0024mg／L結(jié)論：該方法可滿足飲用水及海水中硼的測(cè)定要求。IUPAC

國(guó)際提純及化學(xué)應(yīng)用聯(lián)盟

溶樣（二）釹鐵硼合金的測(cè)試分組測(cè)試（合金中各元素含量范圍相差較大）第一組：測(cè)含量高的釹和鐵第二組：測(cè)含量低的率、硼、鏑和硅稱(chēng)取0.1000g釹合金于潔凈的200ml的燒杯中，加入10ml1:1鹽酸，加熱至樣品完全溶解，冷卻定溶于100ml的容量瓶中，待測(cè)其中的鋁、硅、硼和鏑。吸取上述樣品溶液2ml于100ml容量瓶中，定容，測(cè)試其中的釹和鐵。標(biāo)準(zhǔn)溶液配制釹鐵標(biāo)準(zhǔn)系列g(shù)/ml

硼等標(biāo)準(zhǔn)系列g(shù)/ml工作條件的選擇按上述條件調(diào)節(jié)號(hào)儀器，噴入標(biāo)準(zhǔn)系列，即可制得標(biāo)準(zhǔn)曲線（計(jì)算機(jī)自動(dòng)得出，噴入樣品溶液，計(jì)算機(jī)根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線自動(dòng)求出樣品所測(cè)元素的含量）溶樣（三）金屬釹中各雜質(zhì)元素的測(cè)定金屬釹是磁性材料，其雜質(zhì)元素的含量直接影響產(chǎn)品的質(zhì)量。金屬釹中各雜質(zhì)含量較低，可同時(shí)測(cè)定。稱(chēng)取2.1000g金屬釹樣品于潔凈的200ml的燒杯中，加入20ml1:1鹽酸，加熱至樣品完全溶解，如仍有殘?jiān)?，可再加入少量鹽酸，冷卻定溶于100ml的容量瓶中待測(cè)。標(biāo)準(zhǔn)系列配制：儀器條件：儀器條件與上例相同金屬釹雜質(zhì)元素的譜線：結(jié)果與討論：溶樣：磁性材料中都易溶于酸，一般用鹽酸或硝酸，為了消除高濃度酸對(duì)測(cè)試的干擾，有時(shí)要加熱，將樣品溶液蒸發(fā)至濕鹽狀，用水或少量稀酸將鹽溶解。溶樣過(guò)程中，應(yīng)防止噴濺?；w匹配：測(cè)試釹鐵硼合金中的含量低的元素或測(cè)定金屬釹、鏑中的雜質(zhì)元素，由于大量的基體存在，這些高成分的基體對(duì)測(cè)定的元素有相當(dāng)大的干擾。消除方法：基體匹配法，也就是讓標(biāo)準(zhǔn)和樣品具有非常接近的基體。金屬釹的試樣：標(biāo)準(zhǔn)系列加入和樣品中相同多的純金屬釹釹鐵硼合金樣品：釹鐵標(biāo)準(zhǔn)系列加入和樣品中相近的主要元素釹和鐵；鏑標(biāo)準(zhǔn)系列加入和樣品中相同多的金屬鏑。測(cè)試準(zhǔn)確度和精密度：對(duì)上述所測(cè)元素進(jìn)行回收實(shí)驗(yàn)，各元素回收率均在96~103%。對(duì)同一樣品的同一元素進(jìn)行十二次測(cè)量，對(duì)測(cè)量結(jié)果求其測(cè)量精密度，各元素精密度在復(fù)雜的基體中也優(yōu)于5%。對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)試，其大部分元素精密度優(yōu)于3%。線性范圍的測(cè)試：WLY100-1等離子體的測(cè)試線性范圍較寬，可達(dá)5~6個(gè)數(shù)量級(jí)，所以對(duì)于含量在0.0001~1%的范圍內(nèi)的元素均可以一次混合測(cè)量。檢出限的測(cè)量：WLY100-1等離子體光譜儀的靈敏度較高，大部分元素檢出限均在ppb級(jí)，能夠滿足上述樣品中各元素的測(cè)試要求。2.3X射線熒光光譜法一、X射線熒光光譜法簡(jiǎn)介二、方法與原理三、X射線熒光光譜儀四、舉例分析

X射線熒光分析法(X-rayFluorescenceSpectrometer,XRF)是利用X射線照射試樣以激發(fā)試樣中的元素，當(dāng)原子自激發(fā)態(tài)回到基態(tài)時(shí)，檢測(cè)所釋放出來(lái)的熒光，經(jīng)由分光器分析其能量與強(qiáng)度后，可提供試樣中組成元素的種類(lèi)與含量的分析方法。一、X射線熒光分析法簡(jiǎn)介X熒光射線的波長(zhǎng)與元素的種類(lèi)有關(guān)，可進(jìn)行定性分析；X熒光射線的強(qiáng)度與元素的含量有關(guān)，可進(jìn)行定量分析。不能分析原子序數(shù)小于5的元素；靈敏度不夠高；對(duì)標(biāo)準(zhǔn)式樣要求很?chē)?yán)格。優(yōu)點(diǎn)局限性定義該法具有快速、非接觸、非破壞性、試樣形態(tài)多樣性及多元素分析等特點(diǎn)。特點(diǎn)：

在電磁場(chǎng)中不發(fā)生偏轉(zhuǎn)。穿透力強(qiáng)波長(zhǎng)較短的電磁波，范圍在0.001nm~10nm之間。1895年倫琴研究陰極射線管時(shí)發(fā)現(xiàn)，高速電子撞擊某些固體時(shí)，會(huì)產(chǎn)生一種看不見(jiàn)的射線，它能夠透過(guò)許多對(duì)可見(jiàn)光不透明的物質(zhì)，對(duì)感光乳膠有感光作用，并能使許多物質(zhì)產(chǎn)生熒光，這就是所謂的X射線或倫琴射線。高速電子撞擊陽(yáng)極撞擊陽(yáng)極(Cu、Cr、W等重金屬)，使陽(yáng)極元素的內(nèi)層電子激發(fā)；產(chǎn)生X射線輻射。X射線的產(chǎn)生

X射線管產(chǎn)生的x射線的組成：連續(xù)x射線(具有連續(xù)波長(zhǎng)成分)特征x射線（具有靶材料元素特性波長(zhǎng)）

X射線光譜表幾種常用陽(yáng)極靶材料的特征譜參數(shù)陽(yáng)極靶元素原子序數(shù)ZK系特征譜波長(zhǎng)（埃）U（KV）≈(3-5)UKKα1Kα2Kα＊

KβCr242.289702.293062.291002.0848720_25Fe261.9360421.9399801.9373551.7566125_30Co271.7889651.7928501.7902621.6207930Ni281.6579101.6617471.6591891.50013530_35Cu291.5405421.5443901.5418381.39221835_40Mo420.7093000.7135900.7107300.63228850_55連續(xù)X射線光譜：電子→靶原子，產(chǎn)生連續(xù)的電磁輻射，連續(xù)的X射線光譜。連續(xù)譜是由高能電子受靶原子電場(chǎng)減速而引起的。即x射線管內(nèi)高速運(yùn)動(dòng)的電子撞擊靶原子后受到阻尼，將部分能量傳遞給靶材料原子，引起軔致輻射所致。連續(xù)X射線是X射線熒光分析的主要激發(fā)源。連續(xù)x射線的產(chǎn)生：又稱(chēng)剎車(chē)輻射或制動(dòng)輻射（Bremsstrahlung,brakingradiation），原指高速電子驟然減速產(chǎn)生的輻射，如X光管中高速電子轟擊金屬靶驟然減速，產(chǎn)生高能X射線束；后泛指帶電粒子碰撞過(guò)程中發(fā)出的輻射。

X射線特征光譜：碰撞→躍遷↑(高)→空穴→躍遷↓(低)特征譜線的頻率：這些線狀光譜取決于靶材原子，而與入射電子的能量無(wú)關(guān)。它反映靶材元素的性質(zhì)，所以成為特征x射線。不同元素具有自己的特征譜線—定性基礎(chǔ)。特征光譜產(chǎn)生：當(dāng)試樣受到x射線，由于高能粒子或光子與試樣原子碰撞，將原子內(nèi)層電子逐出形成空穴，使原子處于激發(fā)態(tài)，這種激發(fā)態(tài)離子壽命很短。當(dāng)外層電子向內(nèi)層空穴躍遷時(shí),多余的能量即以x射線的形式放出，并在教外層產(chǎn)生新的空穴和產(chǎn)生新的x射線發(fā)射，這樣便產(chǎn)生一系列的特征x射線

。二、方法與原理

1、X射線熒光的產(chǎn)生

特征x射線是各種元素固有的，它與元素的原子系數(shù)有關(guān)。元素的熒光X射線的波長(zhǎng)()隨元素的原子序數(shù)(Z)增加，有規(guī)律地向短波方向移動(dòng)。Moseley定律定性分析的數(shù)學(xué)基礎(chǔ)2、定性分析原理K，S常數(shù)，隨譜系(L，K，M，N)而定。測(cè)定試樣的X射線熒光光譜，確定各峰代表的元素。當(dāng)用x射線（一次x射線）做激發(fā)原照射試樣，使試樣中元素產(chǎn)生特征x射線（熒光x射線）時(shí)，若元素和實(shí)驗(yàn)條件一樣，熒光x射線的強(qiáng)度Ii與分析元素的質(zhì)量百分濃度Ci的關(guān)系可以用下式表示：式中μm是樣品對(duì)一次x射線和熒光射線的總質(zhì)量吸收系數(shù)，K為常數(shù)，與入射線強(qiáng)度I和分析元素對(duì)入射線的質(zhì)量吸收系數(shù)有關(guān)。在一定條件下（樣品組成均勻，表面光滑平整），熒光x射線強(qiáng)度與分析元素含量之間存在線性關(guān)系。根據(jù)譜線的強(qiáng)度可以進(jìn)行定量分析

3、定量分析原理X射線熒光分析儀能量色散型(EDX)波長(zhǎng)色散型(WDX）掃描型多元素同時(shí)分析型組合型色散型非色散型使用正比計(jì)數(shù)器作探測(cè)器，因其能量分辨率所限，常需要使用濾光片，X射線源用放射性同位素或小型X射線管。因其分析對(duì)象是組成元素簡(jiǎn)單的樣品，且形狀小巧故常當(dāng)作專(zhuān)用儀器或便攜式儀器使用。帶有半導(dǎo)體探測(cè)器和多道脈沖高度分析器使用晶體分光三、X射線熒光分析儀分類(lèi)

(a)波長(zhǎng)色散型(WDX)(b)能量色散型(EDX)特征X射線經(jīng)準(zhǔn)直器準(zhǔn)直，投射到分光晶體的表面，按照布拉格定律產(chǎn)生衍射，使不同波長(zhǎng)的熒光x射線按波長(zhǎng)順序排列成光譜。這些譜線由檢測(cè)器在不同的衍射角上檢測(cè)，轉(zhuǎn)變?yōu)槊}沖信號(hào)，經(jīng)電路放大，最后由計(jì)算機(jī)處理輸出。波長(zhǎng)色散型和能量色散型X射線熒光分析儀構(gòu)造的區(qū)別：（一）能量色散型X射線熒光光譜儀（EDS）該光譜儀是將來(lái)自試樣的X射線熒光不經(jīng)分光直接由半導(dǎo)體檢測(cè)器接收，并配以多道（1000道以上）脈沖高度分析器，按脈沖幅度大小分別計(jì)數(shù)。以計(jì)數(shù)率即熒光強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，脈沖幅度，即通道數(shù)，或光子能量，或X射線熒光波長(zhǎng)為橫坐標(biāo)，得到能量色散型的熒光光譜。特點(diǎn)：設(shè)備簡(jiǎn)單，緊湊，小型化，檢測(cè)靈敏度可提高2-3數(shù)量級(jí)，沒(méi)有高次衍射譜線的干擾問(wèn)題，并可同時(shí)測(cè)定試樣中幾乎所有元素。但對(duì)輕元素，儀器的分辨率有限，連續(xù)光譜構(gòu)成的背景較大是能量色散型儀器存在的主要問(wèn)題。（二）SEM/EDS聯(lián)用系統(tǒng)有人只用定性分析功能，對(duì)能譜定量分析結(jié)果抱懷疑態(tài)度，認(rèn)為只能定性分析、半定量分析不能準(zhǔn)確定量分析。EDS/SEM是顯微結(jié)構(gòu)的分析，是對(duì)顯微結(jié)構(gòu)中的相、晶界、某個(gè)雜質(zhì)或這個(gè)別顆粒進(jìn)行的分析。EDS已經(jīng)得到廣泛應(yīng)用，但是應(yīng)用的水平有很大的差異。新型EDS對(duì)中等原子序數(shù)的主元素、無(wú)重疊峰試樣的元素定量相對(duì)誤差約為2%或更小。如果試樣中元素含量50wt%，則準(zhǔn)確度約為1%。過(guò)去的觀念：現(xiàn)在的觀念：EDS定量分析對(duì)無(wú)重疊峰的中等原子序數(shù)的試樣，分析準(zhǔn)確度與WDS相近。1.概述A.X-熒光激發(fā)源；B.X-熒光探測(cè)器；C.樣品室D.信號(hào)處理、數(shù)據(jù)計(jì)算系統(tǒng)。2.SEM/EDS聯(lián)用系統(tǒng)示意圖Si（Li）探測(cè)器SDD探測(cè)器（硅漂移二極管Silicondriftdiode）儀器主要包括四個(gè)系統(tǒng)：EDS本身具有X射線探頭，探測(cè)由SEM掃描時(shí)電子束照射在試樣片上激發(fā)的X射線。X射線組成：特征X射線（peak）：代表試樣所含的元素，是探索的目標(biāo)訊息，應(yīng)用上必須設(shè)法讓它足夠多；連續(xù)X射線：電子束被樣品元素內(nèi)部原子核減速所產(chǎn)生，代表著譜圖里的背景（background），連續(xù)x射線屬于噪聲層次，它在底部是否平整是決定譜圖收集是否足夠成熟，另外它的結(jié)束值代表著電子束的加速電壓值，此為有用訊息。Si（Li）探測(cè)器SDD探測(cè)器Si（Li）探測(cè)器

SDD探測(cè)器耗盡層是在生產(chǎn)過(guò)程中形成的，為了避免在使用過(guò)程中遭到損壞，需要精心維護(hù)耗盡層是在使用過(guò)程中形成的，可以反復(fù)形成，維護(hù)簡(jiǎn)單。節(jié)電容大→噪聲大→分辨率低節(jié)電容小→噪聲小→分辨率高X射線光電子完全釋放時(shí)間6μs

X射線光電子完全釋放時(shí)間150nS輸入輸出計(jì)數(shù)率高，死時(shí)間低具有較高轉(zhuǎn)換率，超高速的優(yōu)勢(shì)。場(chǎng)效應(yīng)管（FET）工作溫度低具有較好的峰背比，對(duì)探測(cè)較輕元素具有一定優(yōu)勢(shì)場(chǎng)效應(yīng)管（FET）工作溫度較高峰背比差些室溫下也能獲得較好的能量分辨無(wú)需液氮制冷，插電就可以使用。如果用電制冷使其溫度在-25~35℃效果更佳，而且分辨率較少受高計(jì)數(shù)的影響1.冷卻Si（Li）晶體

a)摻雜的Li離子活性很強(qiáng)，因此需要用低溫來(lái)限制它的活性，防止它的反向漂移。

b)X射線在晶體里面電離會(huì)產(chǎn)生熱量，用液氮熱交換冷卻，降低噪音。2.冷卻FET，完全是為了降低噪音，因?yàn)閺木w獲得的信號(hào)非常微弱，如不用液氮冷卻，信號(hào)會(huì)被淹沒(méi)在噪音里.

3.分子篩的冷卻就是為了更好的吸附探測(cè)器真空環(huán)境里的氣體或者微小粒子。

Li漂移Si為什么需要冷卻？不冷卻會(huì)怎么樣？Si中為什么要加入Li呢？第一，就是Si（Li）晶體，第二，F(xiàn)ET，在晶體后面通過(guò)金導(dǎo)線和晶體相連，第三，分子篩，用來(lái)吸附氣體或微小顆粒，保持真空度和潔凈度。Si（Li）探測(cè)器中需要冷卻的部件：FET(fieldeffecttransistor)場(chǎng)效應(yīng)晶體管，簡(jiǎn)稱(chēng)場(chǎng)效應(yīng)管.由多數(shù)載流子參與導(dǎo)電,也稱(chēng)為單極型晶體管.它屬于電壓控制型半導(dǎo)體器件。根據(jù)三極管的原理開(kāi)發(fā)出的新一代放大元件，有3個(gè)極性，柵極，漏極，源極，它的特點(diǎn)是柵極的內(nèi)阻極高，采用二氧化硅材料的可以達(dá)到幾百兆歐，屬于電壓控制型器件。3.如何得到好的定量分析結(jié)果分析條件的選擇樣品制備方法的選擇定量分析方法的選擇計(jì)算方法的選擇標(biāo)準(zhǔn)樣品的選擇關(guān)鍵：分析條件的選擇加速電壓、束流、束徑、采集的活時(shí)間及處理時(shí)間等選擇原則：(1)入射電子的能量必須大于被測(cè)元素線系的臨界激發(fā)能。例如：5kV無(wú)法激發(fā)NiKαX射線（Ni的臨街激發(fā)電壓Vk=7.47kV）(2)試樣中產(chǎn)生的特征X射線要有較高的強(qiáng)度，并有較高的信噪比。(3)能檢測(cè)到試樣中低含量元素（接近探測(cè)限),即低含量元素的X射線計(jì)數(shù)要有統(tǒng)計(jì)意義。(4)在不損傷試樣的前提下，分析區(qū)域應(yīng)盡量小。加速電壓的選擇：IL=K1i(V0-Vk)mIB=K2iZV0nK1、K2、m、n均為常數(shù)V0：加速電壓Vk：臨界激發(fā)電壓I：試樣電流IL：特征X射線強(qiáng)度IB

：連續(xù)X射線強(qiáng)度加速電壓增大信噪比降低分析結(jié)果誤差變大特征X射線強(qiáng)度連續(xù)X射線強(qiáng)度

能量色散型X射線熒光光譜普通（EDXspectrumorEDSspectrum

）點(diǎn)掃描線掃描(EDXSTEMline-scan)面掃描(EDXandX-raymapsanalysis)

四、SEM/EDS在超分子材料及其衍生物中的應(yīng)用ElementWeight%Atomic%Al11.1813.17Ni61.9833.54Ni/Al=2.55

Ni/AlLDH薄膜EDX光譜圖NiFe-CO3LDHsElementAtomic(％)

Ni38.39

Fe11.61NiFe-CO3LDHs/聚乙烯醇復(fù)合膜EDX光譜圖THEEDSofNi-Feferritefilm(NiO)ElementAtomic(％)

Ni38.89

Fe11.11表面NiFe2O4/NiO復(fù)合膜EDX光譜圖

LDHs在云母表面的固定化EDX點(diǎn)掃描Element

Mg

O

Al

Si

K

A

057.3815.2621.535.82

B9.8469.0811.118.081.88根據(jù)能譜結(jié)果計(jì)算得到，對(duì)于白色片狀物質(zhì)，按基底的硅含量為標(biāo)準(zhǔn)扣除相應(yīng)的Al后，計(jì)算得到Mg:Al＝1.83（摩爾比）；將云母表面的LDH采用酸溶解后，采用ICP測(cè)試所得結(jié)果為Mg:Al＝2.16，均與投料比一致。能譜分析結(jié)果分析MgAlLDH線掃描EDX線掃圖EDXSTEMline-scanhigh-angleannulardark-field(HAADF)investigations,Fig.5.EDXHAADFline-scansatthepositionsindicatedinFig.3:(a)interferenceminimum;(b)interferencemaximum.表明Cu層和Al曾存在相互作用Fig.3.FIB-preparedcross-sectionalanalysisofthestructuredsamplewith91mJ/cm2showingoneinterferencemaximumandminimum(STEMimageat15kV).EDX面掃描(A)EDXanalysisinaselecteddomainofultrathinPdcoatedHFGMssample,(B)themorphologicalimageoftheas-preparedsampleandX-raymapsofAu(C)andPd(D),respectively,correspondingto(B).(A)EDXanalysisinaselecteddomainofultrathinPtcoatedHFGMssample,(B)themorphologicalimageoftheas-preparedsampleandX-raymapsofAu(C)andPt(D),respectively,correspondingto(B).制樣方法：取少量粉末樣品均勻涂布于碳導(dǎo)電膠帶上。測(cè)試結(jié)果：即使在低放大倍數(shù)（如，×50），在不同區(qū)域得到的定量分析結(jié)果差異有時(shí)較大。產(chǎn)生原因：不同區(qū)域粉末樣品的間隙大小不一，使入射電子束在與樣品作用產(chǎn)生的X射線進(jìn)入EDS探頭前被樣品的吸收程度不同。采用措施：制樣時(shí)先將粉末樣品用紅外光譜樣品壓片機(jī)進(jìn)行壓片制樣。這樣可以將比較分散的粉末壓片很緊密地堆積在一起，而且樣品表面光滑，分析結(jié)果也表明樣品不同區(qū)域的重現(xiàn)性很好。粉末樣品重現(xiàn)性問(wèn)題五、SEM-EDS聯(lián)用測(cè)試中存在的問(wèn)題鑄造合金重現(xiàn)性問(wèn)題未拋光區(qū)

拋光區(qū)未拋光區(qū)EDX拋光區(qū)EDXPb-Sn-Cu合金樣品結(jié)論：拋光后Pb的譜峰檢測(cè)不到。

圖2a樣品平坦區(qū)域的EDS譜圖圖2b樣品中孔洞較密集區(qū)域的EDS譜圖圖2b顯示，低能量區(qū)域的X射線譜峰基本不存在，只能觀察到高能量區(qū)的Au的X射譜峰。原因：多孔區(qū)產(chǎn)生的X射線在孔洞內(nèi)被吸收，而能量低的的X射線更容易被吸收，致使低能量區(qū)域的X射線譜峰檢測(cè)不到。多孔樣品結(jié)果表明：2.4有機(jī)元素分析法用元素分析儀對(duì)有機(jī)化學(xué)品中碳、氫、氮、硫元素含量進(jìn)行測(cè)試，方法可操作性強(qiáng)，重復(fù)性和再現(xiàn)性良好。已通過(guò)國(guó)家認(rèn)證認(rèn)可監(jiān)督管理委員會(huì)審定。有機(jī)元素分析儀（OEA），通常被稱(chēng)為CHNS/O分析儀Thermo公司Elementar公司，LECO公司PerkinElmer公司等（德國(guó)Elementar公司）VarioELⅢ元素分析儀例1物質(zhì)在高溫下在燃燒管中與高純氧氣接觸,通過(guò)樣品的燃燒需測(cè)量物質(zhì)均轉(zhuǎn)換成相應(yīng)的氣體組分；需測(cè)量的氣體組分通過(guò)特定的吸附柱彼此分開(kāi)；并通過(guò)熱導(dǎo)檢測(cè)儀(TCD)連續(xù)檢測(cè)各組分的含量。在檢測(cè)過(guò)程中氦氣用于沖洗柱子,并用作載氣。元素分析儀varioELIII該儀器具有CHN，CHNS，O三種模式，可以測(cè)試有機(jī)化合物中C，H，N，S，O五種元素的質(zhì)量百分含量。測(cè)試原理：varioELlll分析儀根據(jù)其操作模式，在一定的燃燒條件下，只適用于對(duì)可控制燃燒的大小尺寸樣品中的元素含量進(jìn)行分析，并給出準(zhǔn)確的元素質(zhì)量百分含量。送檢要求:

均勻性好，高純度的粉末狀（或小尺寸）固體或液體。禁止對(duì)腐蝕性化學(xué)品、酸堿溶液、溶劑、爆炸物或可以產(chǎn)生爆炸性氣體的物質(zhì)進(jìn)行測(cè)試。CHNS模式不能測(cè)試含金屬的有機(jī)物。因?yàn)榻饘傥廴緭p壞該模式的SO2吸附柱。為保證所測(cè)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，送檢樣品重量最好在8mg左右。2400II有機(jī)元素分析儀（美國(guó)PerkinElmer公司）例3CHN/CHNS分析：樣品在受控氣氛中燃燒后，其燃燒產(chǎn)物氣體被選擇性的分離，接著被引導(dǎo)至檢測(cè)系統(tǒng)并接受定量分析。氧元素分析：待測(cè)樣品在受控氣氛中先行被裂解產(chǎn)物進(jìn)行分離及檢測(cè)。2400II有機(jī)元素分析儀設(shè)計(jì)原理美國(guó)LECO公司TruSpec碳?xì)涞蛟販y(cè)定儀例4CE-400有機(jī)元素分析儀美國(guó)?？斯荆‥xeteranalyticalINC.）CHN測(cè)定模式:樣品在可熔錫囊或鋁囊中稱(chēng)量后，進(jìn)入燃燒管在純氧氛圍下靜態(tài)燃燒。燃燒的最后階段再通入定量的動(dòng)態(tài)氧氣以保證所有的有機(jī)物和無(wú)機(jī)物都完全燃燒。如使用錫制封囊，燃燒最開(kāi)始時(shí)發(fā)生的放熱反應(yīng)可將燃燒溫度提高到1800℃,進(jìn)一步確保燃燒反應(yīng)完全。樣品燃燒后的產(chǎn)物通過(guò)特定的試劑后形成CO2、H2O、N2和氮氧化物，同時(shí)試劑將一些干擾物質(zhì)，如鹵族元素、S和P等去除。隨后氣體進(jìn)入還原管，與銅進(jìn)行反應(yīng)，去除過(guò)量的氧并將氮氧化物還原成N2，最后進(jìn)入混合室，在常溫常壓下進(jìn)行均勻的混合?；旌暇鶆蚝蟮臍怏w通過(guò)三組高靈敏度的熱導(dǎo)檢測(cè)器，每組檢測(cè)器包含一對(duì)熱導(dǎo)池。前兩個(gè)熱導(dǎo)池之間安裝有H2O捕獲器，熱導(dǎo)池間的信號(hào)差與H2O的含量成正比，并與原樣品中氫含量成函數(shù)關(guān)系，以此測(cè)量出樣品中H的含量。接下來(lái)的兩個(gè)熱導(dǎo)池間為CO2捕獲器，用來(lái)測(cè)定C，最后以純He為參照測(cè)定N。埃克CE-440有機(jī)元素分析儀操作原理：測(cè)定S和O模式：與CHN基本相同，只需更換一下試劑。硫燃燒后以SO2的形式單獨(dú)進(jìn)行測(cè)量。氧同樣也是單獨(dú)測(cè)量，樣品在純氦氛圍下熱解后與鉑碳反應(yīng)生成CO,進(jìn)一步氧化成CO2后通過(guò)熱導(dǎo)池的檢測(cè)，最終計(jì)算出氧的含量。單獨(dú)測(cè)量可保證O、S的測(cè)量效果及最佳試劑用量，從而確保分析結(jié)果的準(zhǔn)確性。杜馬斯高溫分解原理。FLASH2000系列CHNS/O分析儀美國(guó)Thermo公司原產(chǎn)國(guó)：英國(guó)ICP-AES、ICP-MS的方法比較?InductivelyCoupledPlasmaatomicemissionSpectrometry（ICP-AES）InductivelyCoupledPlasmaMassSpectrometry（ICP-MS）ICP-AES測(cè)量的是光學(xué)光譜（165-800nm），ICP-MS測(cè)量的是離子質(zhì)譜，提供在3-250amu范圍內(nèi)每一個(gè)原子質(zhì)量單位（amu）的信息，因此，ICP-MS除了元素含量測(cè)定外，還可測(cè)量同位素。ICP-AES和ICP-MS的進(jìn)樣部分及等離子體是及其相似的，

ICP-MS是一個(gè)以質(zhì)譜儀作為檢測(cè)器的等離子體（ICP)。檢測(cè)器：容易使用程度：在日常工作中，從自動(dòng)化來(lái)講，ICP-AES是最成熟的，可由技術(shù)不熟練的人員來(lái)應(yīng)用ICP-AES專(zhuān)家制定的方法進(jìn)行工作。ICP-MS的操作直到現(xiàn)在仍較為復(fù)雜，盡管近年來(lái)在計(jì)算機(jī)控制和智能化軟件方面有很大的進(jìn)步，但在常規(guī)分析前仍需由技術(shù)人員進(jìn)行精密調(diào)整，ICP-MS的方法研究也是很復(fù)雜及耗時(shí)的工作。ICP-MS的ppt級(jí)檢出限是針對(duì)溶液中溶解物質(zhì)很少的單純?nèi)芤憾缘?，若涉及固體中濃度的檢出限，由于ICP-MS的耐鹽量較差，ICP-MS檢出限的優(yōu)點(diǎn)會(huì)變差多達(dá)50倍，一些普通的輕元素（如S、Ca、Fe