第三章化學(xué)勢(shì)

關(guān)于第三章化學(xué)勢(shì)第一頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日§3.1偏摩爾量多組分系統(tǒng)：兩種或兩種以上物質(zhì)以分子大小相互混合而成的均勻系統(tǒng)。多組分系統(tǒng)溶液混合物液態(tài)溶液固態(tài)溶液氣態(tài)混合物液態(tài)混合物固態(tài)混合物溶液按導(dǎo)電性分為：電解質(zhì)溶液，非電解質(zhì)溶液按規(guī)律性：理想稀溶液，真實(shí)溶液。理想混合物，真實(shí)混合物。第二頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日（以偏摩爾體積為例）我們知道，對(duì)純物質(zhì)來(lái)講，系統(tǒng)的廣度量性質(zhì)具有嚴(yán)格的加和性。例.20℃,101.325kPa，V*m水=18.09cm3/mol，5mol水加在一起V總=5mol×V*m水=90.45cm3

V*m水可理解成每mol水在指定20℃，大氣壓力下對(duì)純物質(zhì)單相系統(tǒng)（5mol水）體積作出貢獻(xiàn)。（1）偏摩爾量的定義第三頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日對(duì)多組分系統(tǒng)，是否也有加和性呢？例5mol水V水=18.09×5cm3=90.45cm35mol乙醇V乙=V*m，C×5mol=58.35cm3/mol×5mol=291.75cm3

Vˊ=(90.45+291.75)cm3=382.2cm3V實(shí)測(cè)=372cm3△V=-10.2cm3原因是因水和乙醇的分子結(jié)構(gòu)大小不同以及分子之間的相互作用第四頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日（1）偏摩爾量的定義多組分系統(tǒng)的任一種容量性質(zhì)X（X可分別代表V，U，H，S，A，G等），可以看作是溫度T、壓力p及各物質(zhì)的量nB,nC,…的函數(shù)，

X=?(T，p，nB，nC，nD，…)當(dāng)系統(tǒng)的狀態(tài)發(fā)生任意無(wú)限小量的變化時(shí)，全微分dX可用下式表示第五頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日（1）偏摩爾量的定義在定溫定壓條件下，dT=0，dp=0，并令則，dX=XBdnB

。XB稱為物質(zhì)B的“偏摩爾量”

第六頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日應(yīng)當(dāng)指出：（1）只有廣度量才有偏摩爾量，強(qiáng)度量是不存在偏摩爾的；（2）只有恒溫恒壓下系統(tǒng)的廣度量隨某一組分的物質(zhì)的量的變化率才能稱為偏摩爾量，任何其它條件（如恒溫恒容、恒熵恒壓等）下的變化率均不稱為偏摩爾量。（3）偏摩爾量和摩爾量一樣，也是強(qiáng)度量。（4）對(duì)純物質(zhì)，偏摩爾量即為摩爾量。第七頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日例如，偏摩爾體積VnBB第八頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日（2）偏摩爾量的集合公式設(shè)系統(tǒng)由A和B組成，在定溫定壓下往此系統(tǒng)中加入dnA和dnB的A和B時(shí)，系統(tǒng)的某個(gè)容量性質(zhì)X的變化可表示為

dX=XAdnA+XBdnB若加入A和B時(shí)保持系統(tǒng)濃度不變即X=XAnA+XBnB

式稱為兩組分系統(tǒng)偏摩爾量的集合公式。第九頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日（2）偏摩爾量的集合公式當(dāng)系統(tǒng)不只兩種組分而是由k種組分組成時(shí)，同理可得稱為多組分均相系統(tǒng)中偏摩爾量的集合公式。第十頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日§3.2化學(xué)勢(shì)（1）化學(xué)勢(shì)的定義偏摩爾吉布斯函數(shù)GB稱為“化學(xué)勢(shì)”，用符號(hào)μB表示：對(duì)多組分系統(tǒng)第十一頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日§3.2化學(xué)勢(shì)因?yàn)楣识囟▔合碌谑?yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日§3.2化學(xué)勢(shì)恒溫恒壓，W’=0時(shí)物質(zhì)的化學(xué)勢(shì)是決定物質(zhì)傳遞方向和限度的強(qiáng)度因素。第十三頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日（2）化學(xué)勢(shì)在多相平衡中的應(yīng)用定溫定壓及W′=0，若系統(tǒng)達(dá)平衡，則

dG=0，即現(xiàn)在討論一個(gè)由和兩個(gè)相組成的系統(tǒng)第十四頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日（2）化學(xué)勢(shì)在多相平衡中的應(yīng)用則相和相的吉布斯函數(shù)變化分別為dG（）=－μB()dnBdG（）=μB()dnB總吉布斯函數(shù)變化為dG=dG（）+dG（）=[μB()－μB()]dnB當(dāng)系統(tǒng)達(dá)成平衡時(shí)，dG=0，因此μB()=μB()第十五頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日（2）化學(xué)勢(shì)在多相平衡中的應(yīng)用這就是說(shuō)，多組分系統(tǒng)多相平衡的條件為：“除系統(tǒng)中各相的溫度和壓力必須相同以外，各物質(zhì)在各相中的化學(xué)勢(shì)亦必須相等”。即

μB()=μB()=…=μB()若化學(xué)勢(shì)不相等，物質(zhì)必然要從化學(xué)勢(shì)較大的相向化學(xué)勢(shì)較小的相轉(zhuǎn)移。

第十六頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日（3）化學(xué)勢(shì)在化學(xué)平衡中的應(yīng)用以一具體的化學(xué)反應(yīng)為例：

2SO2+O2=2SO3當(dāng)反應(yīng)達(dá)成平衡時(shí)，如果反應(yīng)向左進(jìn)行第十七頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日（3）化學(xué)勢(shì)在化學(xué)平衡中的應(yīng)用對(duì)任一化學(xué)反應(yīng)第十八頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日§3.3氣體物質(zhì)的化學(xué)勢(shì)（1）純組分理想氣體的化學(xué)勢(shì)對(duì)純物質(zhì)系統(tǒng)來(lái)說(shuō)，GB=Gm一定溫度下dGm=Vmdp若在標(biāo)準(zhǔn)壓力p和任意壓力p之間積分上式，Gm(p)－Gm(p)=RTln(p/p)μ=μ+RTln(p/p)此式就是理想氣體化學(xué)勢(shì)表達(dá)式。第十九頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日（2）理想氣體混合物的化學(xué)勢(shì)理想氣體混合物中某一種氣體B的化學(xué)勢(shì)這個(gè)式子也可看作理想氣體混合物的定義。將道爾頓分壓定律 代入上式，得： 是純氣體B在指定T，p時(shí)的化學(xué)勢(shì)，顯然這不是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。第二十頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日(3)實(shí)際氣體的化學(xué)勢(shì)—逸度的概念對(duì)實(shí)際氣體，路易斯（Lewis）提出校正因子γ稱為“逸度系數(shù)”或“逸度因子”，f

稱為逸度。當(dāng)壓力趨于零時(shí)，實(shí)際氣體的行為接近于理想氣體的行為第二十一頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日(3)實(shí)際氣體的化學(xué)勢(shì)—逸度的概念例題1已知某氣體的狀態(tài)方程為pVm=RT+p,其中為常數(shù)，求該氣體的逸度表達(dá)式。解選擇p*→0的狀態(tài)為參考態(tài)，此時(shí)?*=p*。以1mol該氣體為系統(tǒng)，在一定溫度下，若系統(tǒng)的狀態(tài)由p*改變至p，吉布斯函數(shù)的改變量第二十二頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日(3)實(shí)際氣體的化學(xué)勢(shì)—逸度的概念根據(jù)題中所給的狀態(tài)方程積分由于p*→0，所以α(p–p*)≈αp

，第二十三頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日(3)實(shí)際氣體的化學(xué)勢(shì)—逸度的概念因?yàn)樗杂纱耸郊纯汕笏愠鲆欢▔毫ο略摎怏w的逸度f(wàn)值。第二十四頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日§3.4理想液態(tài)混合物中物質(zhì)的化學(xué)勢(shì)(1)拉烏爾定律（Raoult’sLaw）1887年，法國(guó)化學(xué)家Raoult從實(shí)驗(yàn)中歸納出：在定溫下，在稀溶液中，溶劑的蒸氣壓等于純?nèi)軇┱魵鈮撼艘匀芤褐腥軇┑奈镔|(zhì)的量分?jǐn)?shù)，用公式表示為：如果溶液中只有A，B兩個(gè)組分，則拉烏爾定律也可表示為：溶劑蒸氣壓的降低值與純?nèi)軇┱魵鈮褐鹊扔谌苜|(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)。第二十五頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日§3.4理想液態(tài)混合物中物質(zhì)的化學(xué)勢(shì)例題：298K時(shí)純CHCl3和純CCl4的飽和蒸汽壓分別為2.64×104Pa和1.527×104Pa，若兩者形成理想液態(tài)混合物，并由CHCl3和CCl4各為1.00mol混合而成。計(jì)算⑴與溶液呈平衡的氣相組成；⑵溶液的總蒸汽壓。第二十六頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日例題解（1）由拉烏爾定律得：由分壓定律得：（2）溶液的總蒸氣壓為兩物質(zhì)的分壓和第二十七頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日（2）理想液態(tài)混合物的定義在一定的溫度和壓力下，液態(tài)混合物中任意一種物質(zhì)在任意濃度下均遵守拉烏爾定律的液態(tài)混合物稱為理想液態(tài)混合物。其中任一組分符合體積具有加和性和沒有熱效應(yīng)，即第二十八頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日（3）理想液態(tài)混合物中物質(zhì)的化學(xué)勢(shì)當(dāng)此液態(tài)混合物與蒸氣相達(dá)成平衡時(shí)，假定蒸氣均遵守理想氣體定律，因?yàn)楣视美瓰鯛柖纱氲诙彭?yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日（3）理想液態(tài)混合物中物質(zhì)的化學(xué)勢(shì)其中在一般壓力情況下可以近似寫成第三十頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日（3）理想液態(tài)混合物中物質(zhì)的化學(xué)勢(shì)例題225℃時(shí)，將1mol純態(tài)苯加入大量的、苯的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為0.200的苯和甲苯的混合物中。求算此過(guò)程的ΔG。解此過(guò)程的因?yàn)榈谌豁?yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日§3.5理想稀溶液中物質(zhì)的化學(xué)勢(shì)(1)亨利定律（Henry’sLaw）1803年英國(guó)化學(xué)家Henry根據(jù)實(shí)驗(yàn)總結(jié)出另一條經(jīng)驗(yàn)定律：在一定溫度和平衡狀態(tài)下，氣體在液體里的溶解度（用物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)xB表示）與該氣體的平衡分壓pB成正比。用公式表示為：或式中稱為亨利定律常數(shù)，其數(shù)值與溫度、壓力、溶劑和溶質(zhì)的性質(zhì)有關(guān)。若濃度的表示方法不同，則其值亦不等，即：第三十二頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日亨利定律為什么可以用不同的濃度表示？第三十三頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日使用亨利定律應(yīng)注意(1)式中pB為該氣體的分壓。對(duì)于混合氣體，在總壓不大時(shí)，亨利定律分別適用于每一種氣體。(3)溶液濃度愈稀，對(duì)亨利定律符合得愈好。對(duì)氣體溶質(zhì)，升高溫度或降低壓力，降低了溶解度，能更好服從亨利定律。(2)溶質(zhì)在氣相和在溶液中的分子狀態(tài)必須相同。如，在氣相為分子，在液相為和，則亨利定律不適用。第三十四頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日§3.5理想稀溶液中物質(zhì)的化學(xué)勢(shì)例題在293K時(shí)當(dāng)HCl的分壓為1.013105Pa時(shí)，它在苯中的量分?jǐn)?shù)為0.0425，若293K時(shí)純苯的蒸氣壓為1.00104Pa，問(wèn)在苯與氯化氫的總壓為p時(shí)，100g苯里溶解多少克HCl？解題思路：先求出亨利系數(shù)。第三十五頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日§3.5理想稀溶液中物質(zhì)的化學(xué)勢(shì)解：因?yàn)閜HCl=kx,HClxHCl

所以kx,HCl=pHCl/xHCl=1.013105Pa/0.0425=2.38104Pa又因?yàn)樵?93K時(shí)p=pC6H6+pHCl=1.013105Pa所以P*C6H6·xC6H6+kx,HCl·xHCl=1.013105Pa解得：mHCl=1.87g第三十六頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日§3.5理想稀溶液中物質(zhì)的化學(xué)勢(shì)（2）理想稀溶液的定義“一定的溫度和壓力下，在一定的濃度范圍內(nèi)，溶劑遵守拉烏爾定律、溶質(zhì)遵守亨利定律的溶液稱為理想稀溶液”。（3）理想稀溶液中物質(zhì)的化學(xué)勢(shì)溶劑：表示純?nèi)軇┑臉?biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢(shì)。其標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為溫度T，壓力p=p下的純?nèi)軇?。第三十七?yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日§3.5理想稀溶液中物質(zhì)的化學(xué)勢(shì)溶質(zhì)：其中，第三十八頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日§3.5理想稀溶液中物質(zhì)的化學(xué)勢(shì)亦是指xB＝1時(shí)溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)，但由于其中，故它不是指純?nèi)苜|(zhì)時(shí)的化學(xué)勢(shì)，它所對(duì)應(yīng)的狀態(tài)是一不存在的假想狀態(tài)(見圖)。是指kx處（xB＝1）溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)。第三十九頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日§3.5理想稀溶液中物質(zhì)的化學(xué)勢(shì)一般情況下壓力的影響很小，故有，為溶質(zhì)B標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的化學(xué)勢(shì)。溶質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為溫度T，壓力為p,xB＝1且符合亨利定律的假想狀態(tài)。上式對(duì)不揮發(fā)性溶質(zhì)亦可適用。第四十頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日§3.5理想稀溶液中物質(zhì)的化學(xué)勢(shì)溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)還可表示為其中m稱為標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量摩爾濃度，c稱為標(biāo)準(zhǔn)濃度，都是溶質(zhì)處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)的濃度，通常取m

＝1mol·㎏-1，c

=1mol·dm-3。第四十一頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日§3.6不揮發(fā)性溶質(zhì)理想稀溶液的依數(shù)性依數(shù)性質(zhì)：（colligativeproperties）指定溶劑的類型和數(shù)量后，這些性質(zhì)只取決于所含溶質(zhì)粒子的數(shù)目，而與溶質(zhì)的本性無(wú)關(guān)。溶質(zhì)的粒子可以是分子、離子、大分子或膠粒，這里只討論粒子是分子的情況，其余在下冊(cè)討論。依數(shù)性的種類：1.蒸氣壓下降2.凝固點(diǎn)降低3.沸點(diǎn)升高4.滲透壓第四十二頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日（1）凝固點(diǎn)降低Tf*－Tf＝△Tf在溶液的凝固點(diǎn)，固態(tài)純?nèi)軇┡c溶液呈平衡，恒定壓力下，上式對(duì)T求偏微商，第四十三頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日（1）凝固點(diǎn)降低△Hm是純?nèi)軇┑哪柲天?，可近似?/p>

代替之，在xA=1和xA值間積分對(duì)于理想稀溶液，xB很小，可近似第四十四頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日（1）凝固點(diǎn)降低故凝固點(diǎn)降低值（Tf）與溶質(zhì)在溶液中的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)xB成正比。對(duì)理想稀溶液來(lái)說(shuō)，mB是溶質(zhì)B的質(zhì)量摩爾濃度。于是，第四十五頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日（1）凝固點(diǎn)降低Kf稱為“凝固點(diǎn)降低常數(shù)”。Kf值只與溶劑的性質(zhì)有關(guān)而與溶質(zhì)的性質(zhì)無(wú)關(guān)。此式的重要應(yīng)用之一是用來(lái)測(cè)定溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量MB。為此上式需要改寫，(3.36)第四十六頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日（1）凝固點(diǎn)降低將此結(jié)果代入前頁(yè)的(3.36)式第四十七頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日（1）凝固點(diǎn)降低關(guān)于沸點(diǎn)升高的公式，對(duì)于理想稀溶液簡(jiǎn)化為第四十八頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日(2)滲透壓滲透壓示意圖第四十九頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日是溶質(zhì)的濃度。濃度不能太大，這公式就是適用于稀溶液的van’tHoff

公式。(2)滲透壓為了阻止溶劑滲透，在右邊施加額外壓力，使半透膜雙方溶劑的化學(xué)勢(shì)相等而達(dá)到平衡。這個(gè)額外施加的壓力就定義為滲透壓。第五十頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日(2)滲透壓在p壓力下溶液中溶劑的化學(xué)勢(shì)與p*壓力下純?nèi)軇┑幕瘜W(xué)勢(shì)相等，即第五十一頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日溶液很稀時(shí)：bB=nB/nAMA,

而體積V

≈

nAVm,A*所以有：

或：ΠV＝nBRT或者：

=

cBRT

積分：(2)滲透壓第五十二頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日例題3用滲透壓測(cè)得胰