chap8氧化還原滴定法

§8.1氧化還原平衡§8.2氧化還原反應(yīng)的速率§8.3氧化還原滴定曲線§8.4氧化還原滴定中的指示劑§8.5氧化還原滴定前的預(yù)處理§8.6常用的氧化還原滴定方法§8.7氧化還原滴定結(jié)果的計算第八章氧化還原滴定法定義：以氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析法。

本質(zhì)：電子的得失或偏移。滴定三原則：定量、快速、易確定終點不同：涉及到電子轉(zhuǎn)移、結(jié)構(gòu)變化?！?.1氧化還原平衡分類：電對性質(zhì)可逆：Fe3+/Fe2+、I2/I-電對瞬間平衡符合能斯特公式不可逆：

氧化態(tài)、還原態(tài)系數(shù)有中間價態(tài)的含氧酸及電極中有氣體的電對，多為不可逆電對應(yīng)用的氧化劑、還原劑名稱KMnO4法K2Cr2O7法I2量法Ce量法KBrO3法......二、條件電位E’HCl介質(zhì)中EFe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)標準電極電位(與電對本性有關(guān)），是溫度的函數(shù)。：在特定條件下，氧化態(tài)與還原態(tài)的分析濃度之比為1時的實際電位。一、可能性（能斯特方程，判方向）三、影響條件電位的因素1.離子強度2.副反應(yīng)：生成沉淀，配合物，酸度變化。例：碘量法測Cu時，加入NaF消除Fe3+的干擾，試計算在pH=3.0;CF-=0.1mol/L時，（忽略離子強度的影響）。已知Fe(III)氟配合物lg1

lg3分別為5.2、9.2、11.9；lgKHHF=3.1。

可見：氧化態(tài)形成了絡(luò)合物，其結(jié)果是電對電位↘，還原態(tài)形成了絡(luò)合物，其結(jié)果是電對電位↗四、氧化還原反應(yīng)進行的程度aO1+bR2=aR1+bO2E’↗,K’↗;因此，E’也可用來判斷反應(yīng)的程度。一、影響反應(yīng)速率的因素

內(nèi)因：本身的性質(zhì)外因：C、T、催化劑等1.反應(yīng)物濃度的影響

c↗,v↗

2.溫度的影響：1）對大多數(shù)反應(yīng)，T↗,v↗；2）23v/10oC

3）個別反應(yīng)：I2,會↑；Sn2+、Fe2+易被空氣中的O2所氧化。3.催化劑的作用：加快或減慢反應(yīng)速度§8.2氧化還原反應(yīng)的速率二、誘導(dǎo)反應(yīng)——有害、導(dǎo)致誤差反應(yīng)很慢由于下述反應(yīng)而顯著加快：受誘反應(yīng)受誘體誘導(dǎo)反應(yīng)or初級反應(yīng)作用體誘導(dǎo)體注意誘導(dǎo)反應(yīng)和催化反應(yīng)的區(qū)別：誘導(dǎo)反應(yīng):誘導(dǎo)體參與反應(yīng)變?yōu)槠渌镔|(zhì)催化反應(yīng):催化劑參與反應(yīng)恢復(fù)到原來的狀態(tài)受誘反應(yīng)與副反應(yīng)也不同：一般副反應(yīng)速率不受主反應(yīng)速率的影響；受誘反應(yīng)由于初級反應(yīng)的存在而大大加快§8.3氧化還原滴定曲線一、可逆氧化還原反應(yīng)的滴定曲線

aO1+bR2=aR1+bO21.sp前2.sp時3.sp后二、不對稱的氧化還原反應(yīng)Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2O(太復(fù)雜，僅需了解)§8.4

氧化還原滴定中的指示劑(In)一、氧化還原指示劑In(O)+ne=

In(R)指示劑選擇的原則：條件電位落在滴定突躍范圍之內(nèi)。常見氧化還原指示劑顏色變化

指示劑

氧化形還原形次甲基藍0.36天藍色無色二苯胺磺酸鈉0.85紫紅色無色鄰苯氨基苯甲酸0.89紫紅色無色鄰二氮菲亞鐵1.06淺藍色紅色二、其它指示劑1.自身指示劑：電對自身顏色變化，

MnO4-

/Mn2+（有色）（無色）實踐證明：KMnO4的濃度約為210－6mol/L，肉眼可見粉紅色。2.特殊指示劑吸附絡(luò)合淀粉吸附I2，藍色§7.5

氧化還原反應(yīng)的預(yù)處理預(yù)處理劑對預(yù)處理劑的要求：1.預(yù)反應(yīng)完全、快2.有過量的易剔除3.有選擇性§8.6常用的氧化還原滴定法一、KMnO4法

1.滴定反應(yīng)2.標準溶液（強氧化劑、不穩(wěn)）熱、光、酸、堿等都能促進KMnO4分解微沸約1h，放1－2天充分氧化還原物質(zhì)粗稱KMnO4溶于水濾去MnO2(玻璃砂漏斗)棕色瓶暗處保存用前標定3.基準物:Na2C2O4,H2C2O4·2H2O,(NH4)2FeSO4·6H2O,純Fe絲等最常用標定條件（三度一點）：溫度:70～80℃[低—反應(yīng)慢,高—H2C2O4分解(+)]酸度:～1mol·L-1H2SO4介質(zhì)。(HCl?)[低—MnO2(—),高—H2C2O4分解(+)]滴定速度:先慢后快(Mn2+催化)。[快—KMnO4來不及反應(yīng)而分解(—)]終點：粉紅色在0.5-1min內(nèi)不褪色5.指示劑：自身指示劑4.標定反應(yīng)：6.應(yīng)用1）直接滴定法：可測Fe2+、As(III)、Sb(III)、C2O42-、NO2-、H2O2等。2）間接滴定法：凡能與C2O42-定量生成沉淀的M(Ca2+、Pb2+、Th4+……)。3）返滴定法：MnO2、PbO2、K2Cr2O7和有機物。

4）環(huán)境水(地表水、引用水、生活污水）COD測定(高錳酸鹽指數(shù)):H2SO4,△Na2C2O4(過)H2C2O4(剩)

水樣+KMnO4(過)KMnO4(剩)KMnO47.特點：強氧化劑、自身指示劑、易分解、干擾多二、重鉻酸鉀法1.滴定反應(yīng)：Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2O2.標準溶液：K2Cr2O7直接配制3.指示劑:二苯胺磺酸鈉,鄰苯氨基苯甲酸4.應(yīng)用:1）鐵的測定(典型反應(yīng))2）利用Cr2O72-—Fe2+反應(yīng)測定其他物質(zhì)二苯胺磺酸鈉(無色紫色)終點：淺綠紫紅滴定前應(yīng)稀釋5.優(yōu)點:純、穩(wěn)定,直接配制;氧化性適中,選擇性好(滴定Fe2+時不誘導(dǎo)Cl-反應(yīng))

缺點:有毒,濃度稀時需扣空白K2Cr2O7法測定鐵

見實驗2.標準溶液：I-3溶液

(1)用升華法制得的純碘，可直接配制。

（2）市售的純碘，先配一近似濃度，然后用Na2S2O3標定。a.怕熱，I2↑

b.怕光，分解

c.怕橡皮等有機物，碘仿反應(yīng)三、碘量法（一）直接碘量法（碘滴定法）：滴定反應(yīng)

I3-＋2e3I-條件：中性或弱酸性3.指示劑：淀粉溶液I2溶液的配制，有三怕：(1)I2直接滴定強還原劑:S2O32-,As(III),Sn(II),SO32-,S2-,Vc等4.應(yīng)用(2)卡爾·費歇爾法測水原理：I2氧化SO2需定量的水。I2+SO2+2H2OH2SO4+2HI在吡啶存在下，加入甲醇反應(yīng)才向右定量進行。I2+SO2+CH3OH+Py+H2O2PyHI+PyH+CH3OSO3-

紅棕色

淡黃色費歇爾試劑（二）間接碘量法（滴定碘法）1.滴定反應(yīng)：2.標準溶液：Na2S2O3·5H2O－易風(fēng)化并含雜質(zhì)間接法配制：配制時用新煮沸并冷卻的蒸餾水,加少量的

Na2CO3煮沸冷卻后溶解Na2S2O3·5H2O加入少許Na2CO3貯于棕色玻璃瓶標定蒸餾水殺菌趕趕CO2O2→分解→氧化→酸性S2O32-S2O32-S2O32-不穩(wěn)定→HSO3-,S↓

↓↓

(SO42-，(SO32-)S↓）抑制細菌生長維持溶液堿性酸性不穩(wěn)定S2O32-避光→光催化空氣氧化Na2S2O3溶液的配制，有三怕：1.怕酸：S2O32-+CO2+H2O=HSO3-+HCO3-+S↓2.怕細菌：3.怕O2:基準物：標定Na2S2O3

（間接碘量法的典型反應(yīng)）S2O32-I-+S4O62-[H+]~0.4mol·L-1淀粉:

藍→綠避光放置Cr2O72-+6I-(過)+14H+2Cr3++3I2+7H2O3.指示劑：淀粉溶液4.應(yīng)用：

Cu2+(Fe3+)

NH3中和絮狀↓出現(xiàn)調(diào)節(jié)pH

NH4HF2?pH3~4消除干擾

pH~3Cu2+KI(過)？(1)碘量法測銅CuI↓+I2S2O32-滴定淺黃色深藍色淀粉S2O32-滴定淺藍色KSCN?藍色S2O32-滴定粉白CuI↓→CuSCN↓NH4HF2作用:1)生成FeF63-,降低(Fe3+/Fe2+)電位,Fe3+不氧化I-2)控制pH3-4,Cu2+不沉淀,As(v)、Sb(v)不氧化I-KI作用:還原劑、沉淀劑、絡(luò)合劑(2)高溫超導(dǎo)體成分分析實驗A:將YBa2Cu3O7試樣溶于稀酸，再加過量KI，然后用Na2S2O3標液滴定。實驗B:將YBa2Cu3O7試樣溶于含過量KI的稀酸中，再用Na2S2O3標液滴定。四、其它方法(一)Ce(SO4)2法1.滴定反應(yīng)：Ce4++e-=Ce3+

E

=1.61v2.標準溶液：由易提純的Ce(SO4)2·(NH4)2SO·2H2O直接配制3.指示劑：鄰二氮菲－Fe(Ⅱ)4.應(yīng)用：能用KMnO4滴定的物質(zhì)，也可用Ce(SO4)2滴定5.特點：既比KMnO4穩(wěn)、反應(yīng)簡單；又無K2Cr2O7那么毒，但鈰鹽太貴（二）溴酸鉀法BrO3-

+5Br-+6H+

=3Br2

+3H2O3Br2

+6I-

=6Br-+3I23I2+6S2O32-

=6I-+3S4O62-關(guān)鍵：找出被測物質(zhì)與滴定劑之間的關(guān)系§8.7

結(jié)果的計算例1：稱取苯酚試樣0.5000g，用NaOH溶解后，加入0.1000mol/LKBrO3標準溶液(內(nèi)含過量KBr)25.00ml，酸化，放置。待反應(yīng)完全后，加入過量KI。待析出I2后，再用0.1003mol/LNa2S2O3標準溶液滴定，用去29.91ml。試計算試樣中苯酚的質(zhì)量分數(shù)。

例2：今有不純的KI試樣0.3504g，在H2SO4溶液中加入純K2CrO40.1940g與之反應(yīng)，煮沸逐出生成的I2。放冷后又加入過量KI，使之與剩余的K2CrO4作用，析出的I2用0.1020mol/LNa2S2O3標準溶液滴定，用去10.23ml。問試樣中KI的質(zhì)量分數(shù)使多少？

§8.1氧化還原平衡一、可能性（能斯特方程，判方向）二、條件電位E’三、影響條件電位的因素四、氧化還原反應(yīng)進行的程度§8.2氧化還原反應(yīng)的速率濃度、溫度、催化劑§8.3氧化還原滴定中的指示劑(In)一、氧化還原指示劑In(O)+ne=In(R)指示劑選擇的原則：條件電位落在滴定突躍范圍之內(nèi)。二、其它指示劑1.自身指示劑：

MnO4-

/Mn2+2.特殊指示劑I2-淀粉，藍色§8.4氧化還原滴定曲線§8.5氧化還原反應(yīng)的預(yù)處理§8.6常用的氧化還原滴定法一、KMnO4法

1.滴定反應(yīng)2.標準溶液（強氧化劑、不穩(wěn)）3.基準物:Na2C2O4,H2C2O4·2H2O,(NH4)2FeSO4·6H2O,純Fe絲等4.標定反應(yīng)：5.指示劑：自身指示