熱力學(xué)與相平衡-二元相圖

二元體系相圖（二11)沒有熱效應(yīng)沒有體積效應(yīng)?1)沒有熱效應(yīng)沒有體積效應(yīng)?Vmix=0(1)A、B具有相同的結(jié)構(gòu)(大小晶格常數(shù)等2NA個A原子和NB個B原子構(gòu)成1mol xUm xU xUm xU mA,B, xH xH xSm xSm xS (T,p,x) 0(T,p)RTln B(T,p,x)B(T,p)RTln0BB3

Smp,iSmp,ip,ixi(T,p)0iRTlnxip,ixi 0(T,p)Rlnp,i(x Rxlnx0iiii

(T,p,x 4

SmxS

R(xilnxi SmixR(xAlnxAxBlnxB5當(dāng)xA=1或xB=1，則?Smix=0 R 1GA此時?Smix=-兩種物質(zhì)A和B分別形成機械混合物(mechanicalmixture)形成固體溶液（solidsolution）示意 7GmHm

RT(x

ln

GMGM為機械混合物的自由能GmG0AGm?G=Gm-GM=-G8G-TSmixRT(xAlnxAxBlnxB

GRTG-

G1 GA

9Gm=xAμA+xBμB， μ Gm B μ T,

x GA0

其

表示純A的

而 則表示當(dāng)組成xA時A的摩爾自由能。 0

0 μ0 μ0Aμ A dGmxx A A

Gm

dxA

xAAxB

xBAxBB

(1x

dxA

mA mABmA (1x)mBBBL

AB 設(shè)液相中A組分的含 x為 ，B組分的含量xxAx BxLxL

dxL

dGLLdxL

(LLAB AB

AGLA

GBB

L同理，對氣相而Gg

gG ABAB

g

g g AB當(dāng)氣、液兩相平衡時其 ABAAglAA則 Gl Gg

BT,

T,gAlA即在G－X圖中，氣相線與液相線切線為公切L推論：在兩相共存區(qū) 上的最低點所決定 A

B濃度xBG與xLB5G-XTTTAmGTLBm 1）T=T1

mB ，則XB=1處，氣B(dGL BBB LL

T, 3)T=T2

A((dGLT,BGGLGLABABGGE=Gre-1.無1.無限且混合前后體積只考慮混合熵（理想混合），不考慮振只考慮最近鄰原子的相互作 每個A原子周圍的Z個原在A-B固溶體中，A的含量xAB的含量為xB每個A原子周圍（最的）有Z個原子，則N個原每個A原子周圍的Z個原有（ZxB）個B原子的數(shù)ABAB為單個A、B原UAB(NxA)(ZxB)AB考慮到原子分離無限遠的狀態(tài)能量為零，因此，AA、AB均<0，

UUS UAAUBBUAB1(Nx)(Zx2AA1(Nx)(Zx(Nx)(Zx2BBAB

UAA1(Nx)(Z 1(Nx)(Z ZNxAxB(2xAx2

AABBGEGEGreUreU ZN

BB1）當(dāng)I1）當(dāng)IAB＝0AA2則有=m（理想溶液2）IAB>0,正偏差體系，同類原子的作用能比不同AB

AA 2GGmxAxBIAB（a）0K（a）0K(b)T1(較低溫度)時，在T當(dāng)xB0或xBGG(x)1x

2G6 GGmGGmxAxBIABNiO-低溫時，IA項作用明，即AB有有程度提，甚至形成化合物；在溫下于熵項作用，有排列 ，但成性相線均出現(xiàn)極大值，這是因AB有更大的鍵（更負）因而在異類原子鍵合數(shù)最大的成分有PhasePhaseSilveratomCopper IIAB>0

GL MGMLT將MGMLT將上述兩式整