差熱分析技術(shù)

2023/1/151熱分析技術(shù)一、概述熱分析定義（ICTA）:在溫度程序控制，即用固定的速率加熱或冷卻，溫度和時(shí)間成線性關(guān)系下，測(cè)量物質(zhì)的物理性質(zhì)隨著溫度變化的一類技術(shù)。研究?jī)?nèi)容：研究物質(zhì)在受熱過(guò)程中所發(fā)生的晶型轉(zhuǎn)化、熔融、蒸發(fā)、脫水等物理變化或熱分解、氧化等化學(xué)變化以及伴隨發(fā)生的溫度、能量或質(zhì)量改變的方法。特點(diǎn)：操作簡(jiǎn)單、靈敏、速度快、需要樣品量少（以毫克計(jì)），得到信息量廣。2023/1/152熱分析是一類多學(xué)科通用的分析測(cè)試技術(shù)，應(yīng)用領(lǐng)域包括化工、塑料、冶金、陶瓷、醫(yī)藥、玻璃、食品等。特別是近幾年，熱分析技術(shù)已在藥物研究中得到了廣泛的應(yīng)用，如化學(xué)藥品的鑒別、中藥材的真?zhèn)舞b別、中藥制劑的質(zhì)量分析等。二、分類2023/1/153表1

熱分析技術(shù)的分類被測(cè)物質(zhì)的性質(zhì)名稱簡(jiǎn)稱質(zhì)量熱重法TG微商熱重法DTG逸出氣體檢測(cè)EGD逸出氣體分析EGA放射性熱分析ETA熱顆粒分析TPA熱揮發(fā)物分析TVA溫度加熱（冷卻）曲線測(cè)定差示熱分析DTA熱焓差示掃描量熱測(cè)定DSC聯(lián)用熱重-氣相色譜TG-GC熱重-紅外TG-IR熱重-X線衍射-紅外TG-XRD-IR差熱-質(zhì)譜DTA-MS差熱-電鏡TM2023/1/1541.1熱重分析(TG)

Thermogravimetry基本原理

熱重分析法（thermogravimetry,TG）是在程序控制溫度下，測(cè)量物質(zhì)的質(zhì)量隨溫度變化的規(guī)律，一定溫度下，物質(zhì)失去重量表明樣品中某些組分的分解或揮發(fā)。

熱重分析通常有靜態(tài)法和動(dòng)態(tài)法兩種類型2023/1/155靜態(tài)法又稱等溫?zé)嶂胤?，是在恒溫下測(cè)定物質(zhì)質(zhì)量變化與溫度的關(guān)系，通常把試樣在各給定溫度加熱至恒重。該法比較準(zhǔn)確，常用來(lái)研究固相物質(zhì)熱分解的反應(yīng)速度和測(cè)定反應(yīng)速度常數(shù)。動(dòng)態(tài)法又稱非等溫?zé)嶂胤ǎ窃诔绦蛏郎叵聹y(cè)定物質(zhì)質(zhì)量變化與溫度的關(guān)系，采用連續(xù)升溫連續(xù)稱重的方式。該法簡(jiǎn)便，易于與其他熱分析法組合在一起，實(shí)際中采用較多。2023/1/156儀器結(jié)構(gòu)熱重分析儀的基本結(jié)構(gòu)由精密天平、加熱爐及溫控單元組成。

圖1熱重分析儀結(jié)構(gòu)1、溫控單元2、精密天平3、加熱爐2023/1/157固體熱分解反應(yīng)

A（固）→B（固）＋C（氣）典型熱重曲線如圖2所示。圖2固體熱分解反應(yīng)的熱重曲線曲線的縱坐標(biāo)為質(zhì)量，橫坐標(biāo)為溫度。圖中Ti為起始溫度，即累計(jì)質(zhì)量變化達(dá)到熱天平可以檢測(cè)時(shí)的溫度。Tf為終止溫度，即累計(jì)質(zhì)量變化達(dá)到最大值時(shí)的溫度。2023/1/158熱重曲線上質(zhì)量基本不變的部分稱為基線或平臺(tái)，如圖2中ab、cd部分。若試樣初始質(zhì)量為W0，失重后試樣質(zhì)量為W1，則失重百分?jǐn)?shù)為（W0－W1）/W0×100%。許多物質(zhì)在加熱過(guò)程中會(huì)在某溫度發(fā)生分解、脫水、氧化、還原和升華等物理化學(xué)變化而出現(xiàn)質(zhì)量變化，發(fā)生質(zhì)量變化的溫度及質(zhì)量變化百分?jǐn)?shù)隨著物質(zhì)的結(jié)構(gòu)及組成而異，因而可以利用物質(zhì)的熱重曲線來(lái)研究物質(zhì)的熱變化過(guò)程，如試樣的組成、熱穩(wěn)定性、熱分解溫度、熱分解產(chǎn)物和熱分解動(dòng)力學(xué)等。2023/1/159例如含有一個(gè)結(jié)晶水的草酸鈣（CaC2O4·H2O）的熱重曲線如圖3所示：圖3CaC2O4·H2O的熱重曲線2023/1/1510CaC2O4·H2O在100℃以前沒有失重現(xiàn)象，其熱重曲線呈水平狀，為TG曲線的第一個(gè)平臺(tái)。在100℃和200℃之間失重并開始出現(xiàn)第二個(gè)平臺(tái)。這一步的失重量占試樣總質(zhì)量的12.3%，正好相當(dāng)于每molCaC2O4·H2O失掉1molH2O，因此這一步的熱分解應(yīng)按以下反應(yīng)進(jìn)行2023/1/1511

在400℃和500℃之間失重并開始呈現(xiàn)第三個(gè)平臺(tái)，其失重量占試樣總質(zhì)量的18.5％,相當(dāng)于每molCaC2O4分解出1molCO，因此這一步的熱分解應(yīng)按下述反應(yīng)進(jìn)行：在600℃和800℃之間失重并出現(xiàn)第四個(gè)平臺(tái)，其失重量占試樣總質(zhì)量的30％，正好相當(dāng)于每molCaC2O4分解出1molCO2，因此這一步的熱分解應(yīng)按下述反應(yīng)進(jìn)行2023/1/1512

熱重分析影響因素

坩堝的影響坩堝和試樣間必須無(wú)任何化學(xué)反應(yīng)，坩堝一般由鉑、鋁、石英或剛玉（陶瓷）制成。升溫速率的影響升溫速率一般是5℃/min、10℃/min、20℃/min。升溫速率過(guò)快，熱滯后現(xiàn)象嚴(yán)重，熱失重曲線的起始溫度和終止溫度偏高，TG曲線上的拐點(diǎn)不明顯；升溫慢時(shí)曲線表現(xiàn)為轉(zhuǎn)折，有利于中間體的鑒定與解析，但測(cè)定時(shí)間長(zhǎng)，曲線變得平坦。2023/1/1513試樣的用量的影響因?yàn)樵嚇拥奈鼰峄蚍艧岱磻?yīng)會(huì)引起試樣溫度發(fā)生偏差，試樣用量越大，偏差越大。試樣用量大，逸出氣體的擴(kuò)散受到阻礙，熱傳遞也受到影響，使熱分解過(guò)程中TG曲線上的平臺(tái)不明顯。因此，在熱重分析中，試樣用量應(yīng)在儀器靈敏度范圍內(nèi)盡量小。試樣的粒度的影響粒度不同會(huì)使氣體產(chǎn)物的擴(kuò)散過(guò)程有較大變化，這種變化會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)速率和TG曲線形狀的改變，如粒度小，反應(yīng)速率加快，TG曲線上反應(yīng)區(qū)間變窄。粒度太大總是得不到好的TG曲線的?？傊?，試樣用量與粒度對(duì)熱重曲線有著類似的影響，實(shí)驗(yàn)時(shí)應(yīng)選擇適當(dāng)。一般粉末試樣應(yīng)過(guò)200－300目篩，用量在1g左右為宜。2023/1/1514氣氛的影響靜態(tài)氣氛下，對(duì)可逆的分解反應(yīng)，升溫時(shí)分解速率增大，樣品周圍的氣體濃度增大。隨著氣體濃度的增大，分解向相反方向進(jìn)行，正反應(yīng)的分解速率降低，將嚴(yán)重影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果。實(shí)際中通常采用動(dòng)態(tài)氣氛。氣體流量的影響有些樣品在加熱升溫時(shí)，分解或升華產(chǎn)生的揮發(fā)物可能會(huì)產(chǎn)生冷凝現(xiàn)象，而使實(shí)驗(yàn)結(jié)果產(chǎn)生偏差，為此樣品量要少，氣流量要合適。2023/1/15151.2差示熱分析法(DTA)

(DifferentialThermalAnalysis)定義：在程序控制溫度下，測(cè)量物質(zhì)和參比物之間的溫度差與溫度關(guān)系的一種技術(shù)。當(dāng)試樣發(fā)生任何物理（如相轉(zhuǎn)變、熔化、結(jié)晶、升華等）或化學(xué)變化時(shí)，所釋放或吸收的熱量使試樣溫度高于或低于參比物的溫度，從而相應(yīng)地在DTA曲線上得到放熱或吸收峰。2023/1/1516差熱曲線是由差熱分析得到的記錄曲線?？v坐標(biāo)是試樣與參比物的溫度差ΔT，向上表示放熱反應(yīng)，向下表示吸熱反應(yīng)，橫坐標(biāo)為T（或t）。2023/1/1517典型的DTA曲線1.2.1DTA曲線術(shù)語(yǔ)2023/1/1518基線：ΔT近似于0的區(qū)段(AB,DE段)。峰：離開基線后又返回基線的區(qū)段(如BCD)。吸熱峰、放熱峰峰寬：離開基線后又返回基線之間的溫度間隔(或時(shí)間間隔)(B’D’)。峰高：垂直于溫度(或時(shí)間)軸的峰頂?shù)絻?nèi)切基線之距離(CF)。峰面積：峰與內(nèi)切基線所圍之面積(BCDB)。外推起始點(diǎn)(出峰點(diǎn))：峰前沿最大斜率點(diǎn)切線與基線延長(zhǎng)線的交點(diǎn)(G)。2023/1/15191.2.2基本原理2023/1/1520

差熱曲線方程為了對(duì)差熱曲線進(jìn)行理論上的分析，從60年代起就開始進(jìn)行分析探討，但由于考慮的影響因素太多，以致于所建立的理論模型十分復(fù)雜，難以使用。1975年，神戶博太郎對(duì)差熱曲線提出了一個(gè)理論解析的數(shù)學(xué)方程式，該方程能夠十分簡(jiǎn)便的闡述差熱曲線所反映的熱力學(xué)過(guò)程和各種影響因素。2023/1/1521假設(shè):試樣S和參比物R放在同一加熱的金屬塊W中，使之處于同樣的熱力學(xué)條件之下。1.試樣和參比物的溫度分布均勻（無(wú)溫度梯度），且與各自的坩堝溫度相同。2.試樣、參比物的熱容量CS、CR不隨溫度變化。3.試樣、參比物與金屬塊之間的熱傳導(dǎo)和溫差成正比，比例常數(shù)（傳熱系數(shù)）K與溫度無(wú)關(guān)。2023/1/1522設(shè)Tw為金屬塊溫度，即爐溫程序升溫速率：當(dāng)t=0時(shí)，TS=TR=Tw2023/1/15232023/1/1524差熱分析時(shí)，爐溫Tw以φ開始升溫，由于存在熱阻，TS、TR均滯后于Tw，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間以后，兩者才以φ升溫。升溫過(guò)程中，由于試樣與參比物的熱容量不同（Cs≠CR）它們對(duì)Tw的溫度滯后并不同（熱容大的滯后時(shí)間長(zhǎng)），這樣試樣和參比物之間產(chǎn)生溫差△T。當(dāng)它們的熱容量差被熱傳導(dǎo)自動(dòng)補(bǔ)償以后，試樣和參比物才按照程序升溫速度φ升溫。此時(shí)△T成為定值△Ta，從而形成了差熱曲線的基線。2023/1/1525o-a之間是DTA基線形成過(guò)程

2023/1/1526此過(guò)程中ΔT的變化可用下列方程描述：

當(dāng)t足夠大時(shí)，可得基線的位置:

2023/1/15271）程序升溫速率Φ恒定才能獲得穩(wěn)定的基線；2）CR與CS越相近，ΔTa越小，因此試樣和參比物應(yīng)選用化學(xué)上相似的物質(zhì)；3）升溫過(guò)程中，若試樣的比熱有變化，ΔTa也發(fā)生變化，因此DTA曲線可以反映出試樣比熱變化；4）升溫速率Φ值越小，ΔTa也越小。2023/1/1528基線形成后繼續(xù)升溫，如果試樣發(fā)生了吸熱變化，此時(shí)試樣總的熱流率為：ΔH：試樣全部熔化的總吸熱量

參比物總熱流率

2023/1/1529式3-式6，得：

2023/1/1530(一)在峰頂b點(diǎn)處，峰高(ΔTb-ΔTa)與導(dǎo)熱系數(shù)K成反比，K越小，峰越高、尖，（峰面積幾乎不變，因反應(yīng)焓變化量為定值）。因此可通過(guò)降低K值來(lái)提高差熱分析的靈敏度。2023/1/1531(二)在反應(yīng)終點(diǎn)C，反應(yīng)終點(diǎn)C以后，ΔT將按指數(shù)函數(shù)衰減直至ΔTa（基線）2023/1/15322023/1/1533(三)將（6-7）式積分整理后得到

S：差熱曲線和基線之間的面積2023/1/1534根據(jù)式（6-12）可得出下述結(jié)論：1.差熱曲線的峰面積S和反應(yīng)熱效應(yīng)ΔH成正比；2.傳熱系數(shù)K值越小，對(duì)于相同的反應(yīng)熱效應(yīng)ΔH來(lái)講，峰面積S值越大，靈敏度越高。(6-12)式中沒有涉及程序升溫速率φ，即升溫速率φ不管怎樣，S值總是一定的。由于ΔT和φ成正比，所以φ值越大峰形越窄越高。

2023/1/1535差熱分析儀的組成加熱爐溫差檢測(cè)器溫度程序控制儀信號(hào)放大器記錄儀氣氛控制設(shè)備1.2.3差熱分析儀2023/1/15361.2.4差熱分析的影響因素1.儀器因素：爐子的形狀結(jié)構(gòu)與尺寸，坩堝材料與形狀，熱電偶位置與性能2.實(shí)驗(yàn)條件因素：升溫速率、氣氛3.試樣因素：用量、粒度2023/1/1537一、儀器因素的影響1）儀器加熱方式、爐子形狀、尺寸等，會(huì)影響DTA曲線的基線穩(wěn)定性。2）樣品支持器的影響3）熱電偶的影響4）儀器電路系統(tǒng)工作狀態(tài)的影響2023/1/1538坩堝材料在差熱分析中所采用的坩堝材料大致有：玻璃、陶瓷、α-Al2O3、石英和鉑等。要求：對(duì)試樣、產(chǎn)物（包括中間產(chǎn)物）、氣氛都是惰性的，并且不起催化作用。對(duì)堿性物質(zhì)（如Na2CO3）不能用玻璃、陶瓷類坩堝；含氟高聚物（如聚四氟乙烯）與硅形成化合物，也不能使用玻璃、陶瓷類坩堝；鉑具有高熱穩(wěn)定性和抗腐蝕性，高溫時(shí)常選用，但不適用于含有P、S和鹵素的試樣。另外，Pt對(duì)許多有機(jī)、無(wú)機(jī)反應(yīng)具有催化作用，若忽視可導(dǎo)致嚴(yán)重的誤差。2023/1/1539二、實(shí)驗(yàn)條件的影響1.升溫速率影響峰的形狀、位置和相鄰峰的分辨率。升溫速率越大，峰位向高溫方向遷移，峰變尖銳。使試樣分解偏離平衡條件的程度也大，易使基線漂移,并導(dǎo)致相鄰兩個(gè)峰重疊，分辨力下降。慢的升溫速率，基線漂移小，使體系接近平衡條件，得到寬而淺的峰，也能使相鄰兩峰更好地分離，因而分辨力高。但測(cè)定時(shí)間長(zhǎng)，需要儀器的靈敏度高。2023/1/1540Speil升溫速率增大時(shí)，峰位向高溫方向遷移，峰形變陡。2023/1/1541

升溫速率也對(duì)DTA曲線相鄰峰的分辨率有影響。

在不同的升溫速率下測(cè)定了膽甾類液晶的相變溫度。2023/1/15422023/1/1543隨升溫速率的增大，相鄰峰間的分辨率下降。采用高的升溫速率有利于小的相變的檢測(cè)，提高了檢測(cè)靈敏度。2023/1/1544不同性質(zhì)的氣氛如氧化性、還原性和惰性氣氛對(duì)DTA曲線的影響是很大的。如：在空氣和氫氣的氣氛下對(duì)鎳催化劑進(jìn)行差熱分析，所得到的結(jié)果截然不同（見圖）。在空氣中鎳催化劑被氧化而產(chǎn)生放熱峰。2.氣氛的影響2023/1/15452023/1/1546不同氣氛下碳酸鍶的熱分解反應(yīng)

2023/1/1547SrCO3晶型轉(zhuǎn)變溫度（立方晶型變?yōu)榱骄停?27C基本不變，而分解溫度變化很大。2023/1/1548三、試樣的影響在DTA中試樣的熱傳導(dǎo)性和熱擴(kuò)散性都會(huì)對(duì)DTA曲線產(chǎn)生較大的影響，若涉及氣體參加或釋放氣體的反應(yīng)，還和氣體的擴(kuò)散等因素有關(guān)，顯然這些影響因素與試樣的用量、粒度、裝填的均勻性和密實(shí)程度以及稀釋劑等密切相關(guān)。2023/1/15491.試樣用量的影響試樣用量大，易使相鄰兩峰重疊，分辨力降低。一般盡可能減少用量，過(guò)多會(huì)使樣品內(nèi)部傳熱慢、溫度梯度大，導(dǎo)致峰形擴(kuò)大和分辨率下降。最多大至毫克。2023/1/15502023/1/15512.試樣粒度的影響粒度會(huì)影響峰形和峰位，尤其對(duì)有氣相參與的反應(yīng)。通常采用小顆粒樣品，樣品應(yīng)磨細(xì)過(guò)篩并在坩堝中裝填均勻。同一種試樣應(yīng)選應(yīng)相同的粒度。2023/1/15521#峰重疊；2#峰可明顯區(qū)分；3#只出現(xiàn)兩個(gè)峰。

CuSO4·5H2O粒度對(duì)DTA曲線的影響2023/1/15533.稀釋劑的影響在差熱分析中有時(shí)需要在試樣中添加稀釋劑，常用的稀釋劑有參比物或其它惰性材料，添加的目的有以下幾方面：改善基線；防止試樣燒結(jié)；調(diào)節(jié)試樣的熱導(dǎo)性；增加試樣的透氣性，以防試樣噴濺；配制不同濃度的試樣。2023/1/1554稀釋劑的加入往往會(huì)降低差熱分析的靈敏度!

2023/1/15552023/1/15561.2.5差熱分析的應(yīng)用DTA曲線提供的信息：峰的位置峰的形狀峰的個(gè)數(shù)2023/1/15571.材料的鑒別與成分分析應(yīng)用差熱分析對(duì)材料進(jìn)行鑒別主要是根據(jù)物質(zhì)的相變（包括熔融、升華和晶型轉(zhuǎn)變等）和化學(xué)反應(yīng)（包括脫水、分解和氧化還原等）所產(chǎn)生的特征吸熱或放熱峰。有些材料常具有比較復(fù)雜的DTA曲線，雖然不能對(duì)DTA曲線上所有的峰作出解釋，但是它們象“指紋”一樣表征著材料的特性。2023/1/1558丙酮和對(duì)硝基苯肼反應(yīng)

2023/1/15592023/1/15602023/1/15612.材料相態(tài)結(jié)構(gòu)的變化檢測(cè)非晶態(tài)的分相最直接的方法是通過(guò)電鏡觀察，可直接觀察樣品的分相形貌，在掃描電鏡分析中還可以進(jìn)行電子探針?lè)治?，這樣還可以探明分相中的組成。但電鏡分析比較復(fù)雜，從制樣到分析需要的周期比較長(zhǎng)、而用DTA不僅制樣簡(jiǎn)單，而且方便快速。2023/1/1562引入CaF2的Na2O-CaO-SiO2

系統(tǒng)試樣的DTA2023/1/15633.凝膠材料的燒結(jié)進(jìn)程研究2023/1/1564復(fù)習(xí)題差熱分析的定義、基本原理DTA曲線、吸熱峰、放熱峰哪些因素影響差熱分析曲線的基線？如何得到穩(wěn)定的基線？根據(jù)差熱曲線方程分析，如何提高儀器的靈敏度？升溫速率如何影響峰的形狀、位置及相鄰峰的分辨率？2023/1/1565差熱分析時(shí)添加稀釋劑的目的，稀釋劑對(duì)差熱分析的影響。試樣用量對(duì)差熱分析的影響，如何選擇試樣用量？試樣粒度對(duì)差熱分析的影響，如何準(zhǔn)備試樣？差熱分析曲線能提供那些信息？2023/1/15661.3差示掃描量熱法(DSC)

DifferentialScanningCalorimetry差示掃描量熱法（DSC）是六十年代以后研制出的一種熱分析方法，它是在程序控制溫度下，測(cè)量輸入到物質(zhì)和參比物的功率差和溫度關(guān)系的一種技術(shù)。根據(jù)測(cè)量方法的不同，又分為兩種類型：功率補(bǔ)償型DSC和熱流型DSC。主要特點(diǎn)：使用的溫度范圍比較寬（-175~725C）、分辨能力高和靈敏度高、信噪比高、樣品用量少。2023/1/1567研究對(duì)象：無(wú)機(jī)材料的相變，高分子材料熔融與結(jié)晶過(guò)程，藥物的多相型現(xiàn)象，食品的固/液相比例等。應(yīng)用領(lǐng)域：由于它們能定量地測(cè)定各種熱力學(xué)參數(shù)（如熱焓、熵和比熱等）和動(dòng)力學(xué)參數(shù)，所以在應(yīng)用科學(xué)和理論研究中獲得廣泛的應(yīng)用。如各類材料與化學(xué)領(lǐng)域的新品開發(fā)，工藝優(yōu)化與質(zhì)檢質(zhì)控等。2023/1/15681.3.1

原理試樣在加熱過(guò)程中發(fā)生的熱量變化，由于及時(shí)輸入電能而得到補(bǔ)償，所以只要記錄電功率的大小，就可以知道吸收（或放出）多少熱量。記錄補(bǔ)償能量所得到的曲線稱為DSC曲線。由補(bǔ)償?shù)墓β士芍苯忧笏銦崃髀?，即式中W——所補(bǔ)償?shù)墓β?；QS——試樣的熱量；QR——參比物的熱量；dH/dt——單位時(shí)間內(nèi)的焓變，即熱流率（mJ/s）2023/1/1569圖3-1功率補(bǔ)償型DSC示意圖2023/1/1570

功率補(bǔ)償型DSC的主要特點(diǎn)是試樣和參比物分別具有獨(dú)立的加熱器和傳感器，其結(jié)構(gòu)如圖3-1所示。整個(gè)儀器由兩個(gè)控制系統(tǒng)進(jìn)行監(jiān)控，見圖3-2。其中一個(gè)控制溫度，使試樣和參比物在預(yù)定的速率下升溫或降溫；另一個(gè)用于補(bǔ)償試樣和參比物之間所產(chǎn)生的溫差。這個(gè)溫差是由試樣的放熱或吸熱效應(yīng)產(chǎn)生的。通過(guò)功率補(bǔ)償使試樣和參比物的溫度保持相同，這樣就可從補(bǔ)償?shù)墓β手苯忧笏銦崃髀省?023/1/15712023/1/15721.3應(yīng)用高聚物薄膜中吸附水的測(cè)定醋酸纖維素膜作為選擇性膜用于海水淡化。圖3-3含水醋酸纖維膜的DSC熔融曲線總含水量為:1、57.6%；2、32.6%；3、14.5%；4．純水。

2023/1/1573①膜中水的熔融峰的起始溫度都比純水低10~15℃。②曲線1,2上有較陡和較寬的兩個(gè)峰，8℃附近的陡峰是由完全游離的水產(chǎn)生的，而寬峰是由與高聚物相互作用很弱的游離水產(chǎn)生的。③陡峰的溫度與純水的峰溫度基本相同。④隨著膜中含水量的下降寬峰移向較低的溫度。⑤含水量低的膜并不呈現(xiàn)陡峰，見曲線3。經(jīng)分析，在醋酸纖維素膜中存在著四種狀態(tài)的水：完全游離的水即圖3-3中8℃附近的陡峰部分。與膜相互作用很弱的游離水（寬峰部分），這部分水可能與膜中毛細(xì)管相互作用。含鹽的結(jié)合水（與膜結(jié)合得強(qiáng)的水）。

不含鹽的結(jié)合水。

2023/1/1574

純度測(cè)定

DSC測(cè)定純度是根據(jù)熔點(diǎn)或凝固點(diǎn)下降來(lái)確定雜質(zhì)總含量的，基本原理是以Van’tHoff方程式為依據(jù)：式中：Tm——平衡時(shí)含雜質(zhì)樣品的熔點(diǎn)；T0——平衡時(shí)純樣品的熔點(diǎn)；R——?dú)怏w常數(shù)；Hf0——純樣品的熔融熱焓；x2——樣品中所含雜質(zhì)的摩爾數(shù)。此式表示凝固點(diǎn)下降與雜質(zhì)含量之間的關(guān)系。2023/1/1575圖3-4純度對(duì)苯甲酸熔融峰的影響

2023/1/1576關(guān)于純樣品的熔點(diǎn)可通過(guò)下列方法求得：令樣品在熔化過(guò)程中的熔融分?jǐn)?shù)F為：

式中：TS——熔化過(guò)程中樣品的溫度。上式可改寫為：2023/1/1577因此，Van’tHoff方程可寫為：由TS—1/F作圖為一直線。利用外推法可求出1/F=0時(shí)的純樣品熔點(diǎn)T0，從直線斜率（假設(shè)Hf0與溫度和雜質(zhì)無(wú)關(guān)）可算出x2。2023/1/1578

相圖在研究二元或多元體系的相態(tài)結(jié)構(gòu)時(shí)，首先要測(cè)定的是相圖。例如研制新型的合金材料還是配制混合液晶都需要通過(guò)相圖來(lái)了解組成和相態(tài)結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系，從而找出合乎要求的相態(tài)結(jié)構(gòu)。相圖通?？衫肈TA或DSC進(jìn)行測(cè)定。雖然DSC的最高溫度為720℃左右，不如DTA高，但是它有利于低溫測(cè)定。DSC的重要特點(diǎn)是不僅可測(cè)定溫度-組成圖，而且還可測(cè)定熱焓-組成圖，這對(duì)進(jìn)一步確定混合體系相態(tài)結(jié)構(gòu)是十分有用的。2023/1/1579例：DSC測(cè)定三苯甲烷與反式二苯乙烯混合體系相圖的方法（圖3-5）。首先測(cè)定純組分和不同混合組分的DSC熔融曲線。純組分的三苯甲烷和反式二苯乙烯都只有一個(gè)熔融峰（圖3-5(1)、(2)），而它們的混合組分都具有兩個(gè)熔融峰：一個(gè)是低共熔混合物的熔融峰；另一個(gè)是過(guò)量組分的熔融峰（圖3-5(3)、(4)）。根據(jù)這些熔融溫度和熔融熱焓值可作出熔融熱焓-組成圖和溫度-組成圖（圖3-5(5)、(6)）。從圖3-5(5)可看到利用低共熔混合物的熔融熱焓和組成作圖，可求算出混合體系的低共熔點(diǎn)。2023/1/1580圖3-5三苯甲烷(A)和反式二苯乙烯(B)的二元相圖1．純?nèi)郊淄椋?．純反式二苯乙烯；3．0.917mol三苯甲烷+0.083mol反式二苯乙烯；4．0.07mol三苯甲烷+0.93mol反式二苯乙烯；5．低共熔混合物的熱焓—組成圖；6．溫度—組成圖。2023/1/15811.4綜合熱分析DTA、DSC、TG等各種單功能的熱分析儀若相互組裝在一起，就可以變成多功能的綜合熱分析儀，如DTA－TG、DSC－TG、DTA－TMA（熱機(jī)械分析）、DTA－TG－DTG（微商熱重分析）組合在一起。綜合熱分析儀的優(yōu)點(diǎn)是在完全相同的實(shí)驗(yàn)條件下，即在同一次實(shí)驗(yàn)中可以獲得多種信息，比如進(jìn)行DTA－TG－DTG綜合熱分析可以一次同時(shí)獲得差熱曲線、熱重曲線和微商熱重曲線。根據(jù)在相同的實(shí)驗(yàn)條件下得到的關(guān)于試樣熱變化的多種信息，就可以比較順利地得出符合實(shí)際的判斷。2023/1/1582綜合熱曲線實(shí)際上是各單功能熱曲線測(cè)繪在同一張記錄紙上，因此，各單功能標(biāo)準(zhǔn)熱曲線可以作為綜合熱曲線中各個(gè)曲線的標(biāo)準(zhǔn)。利用綜合熱曲線進(jìn)行礦物鑒定或解釋峰谷產(chǎn)生的原因時(shí)，可查閱有關(guān)的圖譜。在綜合熱分析技術(shù)中，DTA－TG組合是最普通最常用的一種，DSC－TG組合也常用。根據(jù)試樣物理或化學(xué)過(guò)程中所產(chǎn)生的質(zhì)量與能量的變化情況，DTA（DSC）和TG所對(duì)應(yīng)的過(guò)程可作出大致的判斷，如表1所示。表中“＋”表示有，“－”表示無(wú)，在進(jìn)行綜合熱曲線分析時(shí)可作為參考。2023/1/1583表1DTA（DSC）和TG對(duì)反應(yīng)過(guò)程的判斷2023/1/1584粘土的綜合熱曲線1－加熱曲線；2－差