7第五章 納米固體制備技術(shù)

第五章納米塊體材料的制備技術(shù)納米固(塊)體材料通常指由尺寸小于100納米的超微顆粒在高壓力下壓制成型，或再經(jīng)一定熱處理工序后所生成的致密型固體材料。納米固(塊)體材料納米固體(塊體)的制備方法是近幾年逐漸發(fā)展起來的，但至今已有的一些制備方法并不是十分理想，特別是塊體試樣的制備還有待進(jìn)一步改進(jìn)工藝，例如，如何獲得高致密度的納米陶瓷仍處于摸索工藝的階段，這是當(dāng)前材料工作者所關(guān)心的重要課題之一。關(guān)于如何由納米粉體制備具有極低密度、高強(qiáng)度的催化劑、金屬催化劑載體以及過濾器等工藝探索工作也剛剛起步。一納米金屬（合金）塊體材料的制備法1、惰性氣體蒸發(fā)原位加壓制備法納米結(jié)構(gòu)材料中的納米金屬與合金材料是一種二次凝聚晶體或非晶體，第一次凝聚是由金屬原子形成納米顆粒，在保持新鮮表面的條件下，將納米顆粒壓在—起形成塊狀凝聚固體?？梢杂谩耙徊椒ā敝苽浼{米金屬固體的步驟是：①制備納米顆粒；②顆粒收集；③壓制成塊體。為了防止氧化，上述步驟一般都是在真空(<10-6Pa)中進(jìn)行，這就給制備納米金屬和合金固體帶來很大困難。此法首先由格來特等人提出，他們用此法成功地制備了Fe、Cu、Au、Pd等納米晶金屬塊體和Si25-Pd75、Pd70Fe5Si25、Si75Al25等納米金屬玻璃。惰性氣體凝聚、原位加壓裝置示意圖這個(gè)裝置主要由三個(gè)部分組成：第一部分為納米粉體的獲得；第二部分為納米粉體的收集；第三部分為粉體的壓制成型。其中第一和第二部分與用惰性氣體蒸發(fā)法制備納米金屬粒子的方法基本一樣。由惰性氣體蒸發(fā)制備的納米金屬或合金微粒，在真空中由聚四氟乙烯刮刀從冷阱上刮下，經(jīng)漏斗直接落入低壓壓實(shí)裝置，粉體在此裝置經(jīng)輕度壓實(shí)后，由機(jī)械手將它們送至高壓原位加壓裝置，壓制成塊狀試樣，壓力為1~5GPa，溫度為300—800K。特點(diǎn):由于惰性氣體蒸發(fā)冷凝形成的金屬和合金納米微粒幾乎無硬團(tuán)聚體存在，因此，即使在室溫下壓制，也能獲得相對(duì)密度高于90％的塊體，最高密度可達(dá)97％。因此，此種制各方法的優(yōu)點(diǎn)是：納米微粒具有消沽的表團(tuán)．很少團(tuán)聚成粗團(tuán)聚體，因此塊體純度高．相對(duì)密度也較高。2、SPS（SparkPlasmaSintering）燒結(jié)法放電等離子加壓燒結(jié)技術(shù)（SPS）是材料合成與加工領(lǐng)域的一種新技術(shù)。放電等離子燒結(jié)是利用脈沖電流來加熱的，有的文獻(xiàn)上也稱SPS為等離子活化燒結(jié)（plasmaactivatedsintering--PAS或plasma-assistedsintering--PAS），早在1930年時(shí)脈沖電流技術(shù)原理在美國已被提起。但是直到1965年后，才在美國、日本等國得到應(yīng)用。1988年日本研制出了第一臺(tái)SPS裝置，可以在材料研究領(lǐng)域內(nèi)使用。1990年以后日本推出了可用工業(yè)生產(chǎn)的SPS第三代產(chǎn)品，具有10～100t的燒結(jié)壓力和脈沖電流5000～8000A。最近研制出壓力達(dá)500t,脈沖電流為25000A的大型SPS裝置。由于SPS系統(tǒng)具有快速、低溫、高效率等優(yōu)點(diǎn)，近幾年國外許多大學(xué)和科研機(jī)構(gòu)引進(jìn)了SPS系統(tǒng)，并利用SPS進(jìn)行了材料制備和加工的研究和開發(fā)1998年瑞典在歐洲第一次引進(jìn)了SPS系統(tǒng)，現(xiàn)已對(duì)燒結(jié)碳化物、氧化物、生物陶瓷等方面作了較多的研究。國內(nèi)近三年也對(duì)SPS進(jìn)行了研究，引進(jìn)和訂購了數(shù)臺(tái)SPS系統(tǒng)（武漢有一臺(tái)），主要開展了SPS燒結(jié)納米材料和陶瓷，SPS系統(tǒng)作為一種材料制備新技術(shù)，引起了廣泛的重視。2.1SPS燒結(jié)原理SPS是利用放電等離子體進(jìn)行燒結(jié)的。等離子體是物質(zhì)在高溫或特定激勵(lì)下的一種物質(zhì)狀態(tài)，是除固態(tài)、液態(tài)和氣態(tài)以外，物質(zhì)的第四種狀態(tài)。等離子體是電離氣體，是由大量正負(fù)帶電粒子和中性粒子組成的，并表現(xiàn)出集體行為的一種準(zhǔn)中性氣體。等離子體是解離的、高溫導(dǎo)電氣體，可提供反應(yīng)活性高的狀態(tài)。等離子體溫度4000～10999℃，其氣態(tài)分子和原子處在高度活化狀態(tài)，而且等離子氣體內(nèi)離子化程度很高，這些性質(zhì)使得等離子體成為一種非常重要的材料制備和加工工具。等離子體加工技術(shù)已得到較多的應(yīng)用，例如等離子體CVD、低溫等離子體PVD以及等離子體和離子束刻蝕等。目前等離子體多用于氧化物涂層、等離子腐蝕方面，在制備高純碳化物和氮化物粉體上也有一定應(yīng)用。而等離子體的另一個(gè)很有潛力的應(yīng)用領(lǐng)域是在陶瓷等材料的燒結(jié)方面。目前等離子體多用于氧化物涂層、等離子腐蝕方面，在制備高純碳化物和氮化物粉體上也有一定應(yīng)用。產(chǎn)生等離子體的方法包括加熱、放電和光激勵(lì)等。放電產(chǎn)生的等離子體包括直流放電、射頻放電和微波放電等離子體。SPS利用的是放電等離子體。2.2SPS裝置和基本原理SPS系統(tǒng)主要包括以下幾部分：軸向壓力裝置；水冷沖頭電極；真空室；氣氛控制系統(tǒng)（真空、空氣、氬氣）；真空脈沖發(fā)生器；水冷控制、位置測(cè)量、溫度測(cè)量應(yīng)力位移、安全控制等單元。SPS與熱壓燒結(jié)（HP）類似，除了具有HP的特點(diǎn)外，SPS是利用開－關(guān)式直流脈沖電流通電燒結(jié)的加壓燒結(jié)法。開－關(guān)式直流脈沖電流的主要作用是產(chǎn)生放電等離子體、放電沖擊壓力、焦耳熱和電場(chǎng)擴(kuò)散作用。在SPS加熱中，電極通入直流脈沖電流時(shí)瞬間產(chǎn)生的放電等離子體，使燒結(jié)體內(nèi)部各個(gè)顆粒均勻地自身產(chǎn)生焦耳熱并使顆粒表面活化。與自身加熱反應(yīng)合成法（SHS）和微波燒結(jié)法一樣，SPS是有效利用粉末內(nèi)部的自身發(fā)熱作用進(jìn)行燒結(jié)的新型燒結(jié)法。脈沖電流通過粉末粒子與燒結(jié)機(jī)理這種放電直接加熱法，熱效率極高，放電點(diǎn)的彌散分布能實(shí)現(xiàn)均勻加熱，因而能容易制備均質(zhì)、致密、高質(zhì)量的燒結(jié)體。SPS可以看作是顆粒放電、導(dǎo)電加熱和加壓綜合作用的結(jié)果。除加熱和加壓這兩個(gè)促進(jìn)燒結(jié)的因素外，在SPS中，顆粒間的有效放電可產(chǎn)生局部高溫，可以使表面熔化、表面物質(zhì)剝落；高溫等離子的濺射和放電沖擊清除了粉末顆粒表面雜質(zhì)（如去除非氧化物、表層氧化物）和吸附的氣體；電場(chǎng)的作用是加快擴(kuò)散。2.3SPS的工藝優(yōu)勢(shì)SPS的優(yōu)點(diǎn)是：加熱均勻，升溫速度快，燒結(jié)溫度低，時(shí)間短，生產(chǎn)效率高，產(chǎn)品組織細(xì)小均勻，能保持原材料的自然狀態(tài)；可以得到高致密度的材料；可以燒結(jié)梯度材料以及大型工件等復(fù)雜材料；SPS裝置具有操作容易、不要求熟練技術(shù)。生產(chǎn)一塊直徑100mm厚17mm的ZrO2(3Y)/不銹鋼FGM用的總時(shí)間是58min，包括升溫時(shí)間28min、保溫時(shí)間5min和冷卻時(shí)間25min。工件達(dá)到致密化的燒結(jié)溫度一般比熱壓燒結(jié)（HP）低100～200℃。2.4SPS在材料制備中的應(yīng)用目前在國外，尤其是在日本開展了較多用SPS制備新材料的研究，部分產(chǎn)品已投入生產(chǎn)。近幾年國內(nèi)外用SPS制備材料方面，除一般金屬之外，主要集中在以下幾種：陶瓷、金屬陶瓷、金屬間化合物，功能材料中包括熱電材料、磁性材料和功能梯度材料，復(fù)合材料，納米材料等。其中比較多的是功能材料、復(fù)合材料和納米材料。對(duì)SPS制備非晶合金、形狀記憶合金、金剛石等也作了嘗試，取得了較好的結(jié)果。適合SPS加工的材料納米材料的制備越來越受到重視，并已成為一種獨(dú)立的材料體系。利用傳統(tǒng)的熱壓燒結(jié)和熱等靜壓等方法來制備材料時(shí)，很難保證能同時(shí)達(dá)到納米尺寸的晶粒和完全致密的要求。利用SPS技術(shù)，由于加熱速度快，燒結(jié)時(shí)間短，可抑制晶粒粗化。例如：用平均晶粒尺寸5μm的TiN粉經(jīng)SPS燒結(jié)（1963K，19.6～38.2MPa，燒結(jié)5min）,可得到平均晶粒65nm的TiN密實(shí)體。SPS燒結(jié)中晶粒長(zhǎng)大受到最大限度的抑制，所得燒結(jié)體無疏松和明顯的晶粒長(zhǎng)大。放電等離子燒結(jié)（SPS）是新一代溫度低時(shí)間短的先進(jìn)快速燒結(jié)法，SPS的推廣應(yīng)用會(huì)為新材料的研究和生產(chǎn)發(fā)揮重要作用，可用來制備金屬、陶瓷、納米材料、非晶材料、復(fù)合材料、梯度材料等。SPS的基礎(chǔ)理論目前尚不清楚，需要進(jìn)行大量實(shí)踐與理論研究來完善；SPS需要增加設(shè)備的多功能性和脈沖電流的容量，以便做更大尺寸的產(chǎn)品；特別需要發(fā)展自動(dòng)化SPS生產(chǎn)系統(tǒng)，為能夠生產(chǎn)復(fù)雜形狀、高性能的產(chǎn)品和三維梯度的功能材料作準(zhǔn)備。對(duì)實(shí)際生產(chǎn)來說，需要發(fā)展適合SPS生產(chǎn)的粉末材料；也需要研制比目前使用的石墨模具強(qiáng)度高、重復(fù)使用率高的新型模具，以提高模具的承載能力和降低模具費(fèi)用。在工藝方面，需要建立模具溫度和工件實(shí)際溫度的溫差關(guān)系，以便更好地控制產(chǎn)品質(zhì)量。在SPS產(chǎn)品的性能測(cè)試方面，需要建立與之相適應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)和方法。3、高能球磨法結(jié)合加壓成塊法

高能球磨是一種用來制備具有可控微結(jié)構(gòu)的金屬基或陶瓷基復(fù)合粉末的技術(shù)。即在干燥的球型裝料機(jī)內(nèi)，在高真空Ar2氣保護(hù)下，通過機(jī)械研磨過程中高速運(yùn)行的硬質(zhì)鋼球與研磨體之間相互碰撞，對(duì)粉末粒子反復(fù)進(jìn)行熔結(jié)、斷裂、再熔結(jié)的過程使晶粒不斷細(xì)化，達(dá)到納米尺寸。納米粉再采用熱擠壓、熱等靜壓等技術(shù)，加壓制得塊狀納米材料。

研究表明非晶、液晶、納米晶、超導(dǎo)材料、稀土永磁合金、超塑性合金、金屬聞化合物、輕金屬高比強(qiáng)合金均可通過這一方法合成。該法合金基體成分不受限制、成本低、產(chǎn)量大、工藝簡(jiǎn)單，特別是在難熔金屬的合金化、非平衡相的生成及開發(fā)特殊使用合金等方面顯示出較強(qiáng)的活力。該法在國外已進(jìn)入實(shí)用化階段，如美國INCO公司使用的球磨機(jī)直徑為2m，長(zhǎng)3m．每次處理約1000kg粉體．這樣的球磨機(jī)1993年在美國安裝有七臺(tái)，英國安裝有二臺(tái)、大多用來加工薄板、厚板、棒材、管材及其他型材，近年來該法在其存在的問題是研磨過程中易產(chǎn)生雜質(zhì)、污染、氧化及應(yīng)力，很難得到潔凈的納米晶體界面。4、非晶晶化法

通過控制非晶態(tài)固體的晶化動(dòng)力學(xué)過程使產(chǎn)物晶化為納米尺寸的晶粒，它通常由非晶態(tài)固體的獲得和晶化兩個(gè)過程組成。非晶態(tài)固體可通過熔體急冷、高速直流濺射、等離子流霧化、固態(tài)反應(yīng)法等技術(shù)制備，最常用的是單輥或雙輥旋淬法。由于以上方法只能獲得非晶粉末、絲及條帶等低維材料，因而還需采用熱模壓實(shí)、熱擠壓或高溫高壓燒結(jié)等方法合成塊狀樣品。晶化通常采用等溫退火方法目前，利用該法已制備出Ni、Fe、(b、Pd基等多種合金系列的納米晶體，也可制備出金屬間化合物和單質(zhì)半導(dǎo)體納米晶體，并已發(fā)展到實(shí)用階段。此法在納米軟隘材料的制備方面應(yīng)用最為廣泛。

用晶化法制備的納米結(jié)構(gòu)材料的塑性對(duì)晶粒的粒徑十分敏感，只有晶粒直徑很小時(shí)塑性較好，否則材料變得很脆。因此對(duì)于某些成核激活能小，晶粒長(zhǎng)大激活能大的非晶合金采用非晶晶化法才能獲得塑性較好的納米金合金。該法的特點(diǎn)是成本低，產(chǎn)量大，界面清潔致密，樣品中無微孔隙，晶粒度變化易控制，并有助于研究納米晶的形成機(jī)理及用來檢驗(yàn)經(jīng)典的形核長(zhǎng)大理論在快速凝固條件下應(yīng)用的可能性。其局限性在于依賴于非晶態(tài)固體的獲得，只適用于非晶形成能力較強(qiáng)的合金系。5、高壓、高溫固相淬火法

高壓、高溫固相淬火法是將真空電弧爐熔煉的樣品置入高壓腔體內(nèi)，加壓至數(shù)GPa后升溫，通過高壓抑制原子的長(zhǎng)程擴(kuò)散及晶體的生長(zhǎng)速率，從而實(shí)現(xiàn)晶粒的納米化。然后再從高溫下固相淬火以保留高溫、高壓組織。該法的特點(diǎn)是工藝簡(jiǎn)便。界面清潔，能直接制備大塊致密的納米晶。其局限性在于需很高的壓力，大塊尺寸獲得困難。二、納米陶瓷塊體材料的制備方法由于納米陶瓷呈現(xiàn)出許多優(yōu)異的特性，因此引起人們的關(guān)注。目前。材料科學(xué)工作者正在摸索制備具有高致密度的納米陶瓷的工藝。制備納米陶瓷的主要方法有以下幾種：1．無壓燒結(jié)(靜態(tài)燒結(jié))該工藝過程是將無團(tuán)聚的納米粉，在室溫下經(jīng)模壓成塊狀試樣，然后在一定的溫度下燒結(jié)使其致密化。無壓燒結(jié)工藝簡(jiǎn)單，不需特殊的設(shè)備，因此成本低，但燒結(jié)過程中，易出現(xiàn)晶?？焖俚拈L(zhǎng)大，使得納米陶瓷的優(yōu)點(diǎn)有所損失。為廣防止無壓燒結(jié)過程中晶粒的長(zhǎng)大．