熱力學(xué) 第二定律

熱力學(xué)第二定律（Secondlawofthermodynamics）第四章1§4.1自然過程的方向§4.3熱力學(xué)第二定律§4.2過程的可逆性§4.4克勞修斯熵公式§4.7熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計(jì)意義§4.8玻耳茲曼熵公式本章目錄§4.5卡諾定理§4.6熵增加原理2§4.1自然過程的方向

符合熱一律的過程，不一定能在自然界發(fā)生，例如：

重物下落，功全部轉(zhuǎn)化成熱而不產(chǎn)生其他變化，可自然進(jìn)行。

水冷卻使葉片旋轉(zhuǎn)，從而提升重物，則不可能自然進(jìn)行?！ぁに~片重物重物絕熱壁焦耳熱功當(dāng)量實(shí)驗(yàn)3過程的唯一效果能否發(fā)生熱功轉(zhuǎn)換功熱功熱√熱傳導(dǎo)高溫?zé)崃康蜏馗邷責(zé)崃康蜏亍虤怏w擴(kuò)散分離混合分離混合√一些自然過程的方向：全部全部4§4.2過程的可逆性1.可逆過程（reversibleprocess）：

其結(jié)果（系統(tǒng)和外界的變化）可以完全（準(zhǔn)靜態(tài)、無摩擦的過程）被消除的過程。

一般地說，如果過程進(jìn)行的每一步都僅使外界條件改變一個(gè)無窮小的量，那么這個(gè)過程就是可逆的。（其結(jié)果是系統(tǒng)和外界能同時(shí)回到初態(tài)）?？赡孢^程必然是可以沿原路徑反向進(jìn)行的52.不可逆過程（irreversibleprocess）：其結(jié)果不能完全被消除的過程。

例如：有限溫差熱傳導(dǎo)，氣體自由膨脹

摩擦生熱，氣體的自由膨脹是不可逆的.......................................................................................................

設(shè)在某一過程P中，一物體從狀態(tài)A變化到狀態(tài)B，如果使物體進(jìn)行逆向變化，從狀態(tài)B變化到狀態(tài)A，當(dāng)它返回到狀態(tài)A時(shí)，周圍一切都恢復(fù)原狀，稱此變化過程為可逆過程。如果不能恢原狀就稱為不可逆過程。6“一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的實(shí)際宏觀過程都不可逆”八寶山

“今天的你我怎能重復(fù)昨天的故事!”生命過程是不可逆的：出生童年少年青年中年——不可逆！老年正如一首歌中唱的：實(shí)際上，一切不可逆過程都是相互溝通的。

任何一種不可逆過程的表述，都可作為熱力學(xué)第二定律的表述！7§4.3熱力學(xué)第二定律

熱力學(xué)第二定律是關(guān)于自然過程方向的一一.熱力學(xué)第二定律的兩種表述：1.開氏表述（Kelvin，

1851）：

其唯一效果是熱量全部轉(zhuǎn)變?yōu)楣Φ倪^程是不可能的。A

=QQT第二類永動(dòng)機(jī)條基本的、普遍的定律。8A=QV1

TQV2

左圖所示過程是思考開氏表述的另種說法：2.

克氏表述（clausius，1850）：

熱量不能自動(dòng)地從低溫物體傳向高溫物體Q

T1（高）

T2（低）否違反熱力學(xué)第二定律？不存在第二類永動(dòng)機(jī)9二.兩種表述的等價(jià)性

1.若克氏表述成立，則開氏表述亦成立。反證法：克氏表述成立開氏表述成立等價(jià)設(shè)開氏表述不成立則克氏表述不成立（自證）2.若開氏表述成立，則克氏表述也成立。A=Q1T1Q1

T1T2Q2Q1+Q2

T2

Q2Q1T1A10[例].

試證明在p

V圖上任意物質(zhì)的一條等溫證：用反證法，設(shè)等溫線和絕熱線能相交兩次。絕熱線（等S線）等溫線QA=QpV

則如圖示，可構(gòu)成一個(gè)單熱庫(kù)熱機(jī)，從而違反熱力學(xué)第二定律的開氏表述，故假設(shè)不成立。線和一條絕熱線不能相交兩次。類似的也可用反證法證明在p

V圖上兩條

（自己證明）絕熱線不能相交。11pVO絕熱線等溫線iT1iT2i

又(1)(2)由(1)(2)有一.克勞修斯等式（Clausiusequality）將任意可逆循環(huán)分成n個(gè)小卡諾循環(huán)來分析對(duì)i：§4.4克勞修斯熵公式12∴—克勞修斯等式R—可逆（reversible）—熱溫比循環(huán)：13二.熵（entropy）S存在一個(gè)與過程無關(guān)的狀態(tài)量R1R2R1R2R

單位：J/K

(SI)S稱為“熵”，熵增(量)—任意可逆過程VpR1R201214對(duì)于可逆的元過程，有：熱力學(xué)第一和第二定律綜合的數(shù)學(xué)表示式：（可逆過程）可逆絕熱過程等熵過程15三.理想氣體的熵公式設(shè)CV，m=Const.則或（自己求出）O(T1,V1)(T2,V2)RpVdQ=TdS理想氣體16四.熵的說明可以任選（或說擬定）一個(gè)可逆過程來計(jì)算?！?/p>

熵是狀態(tài)的函數(shù)，不管經(jīng)歷了什么過程，熵的變化總是一定的，它只決定于始、末態(tài)。因此當(dāng)給定了系統(tǒng)的始、末狀態(tài)而求熵變時(shí)，當(dāng)系統(tǒng)從初態(tài)至末態(tài)時(shí)，也不管過程是否可逆，17§4.5卡諾定理（Carnottheorem）一.卡諾定理（1824）1.工作在相同溫度的高、低溫?zé)釒?kù)之間的一（*證明見書P185186例4.1）切可逆機(jī)的效率都相等，與工作物質(zhì)無關(guān)。卡諾定理有兩條：182.工作在相同溫度的高、低溫?zé)釒?kù)之間的一切（*參照書P185186例4.1，自己證明）不可逆機(jī)的效率都不可能大于可逆機(jī)的效率。19二.任意可逆循環(huán)的效率T1

—

循環(huán)的最高溫度

T2—

循環(huán)的最低溫度以上關(guān)系證明如下：由卡諾定理可給出任意可逆循環(huán)的效率為：其中20對(duì)第i∴Qaabb

=

Qab故aabb與ab

等價(jià)∴pVO絕熱線iT2iT1iaabb△Q2i△Q1i將任意可逆循環(huán)分稱多個(gè)小卡諾循環(huán)，個(gè)卡諾循環(huán)，令：等溫線又

Eaabb=

Eab對(duì)小卡諾循環(huán)i有21§4.6熵增加原理一.克勞修斯不等式（Clausiusinequality）不可逆過程如何？對(duì)兩熱庫(kù)（T1，

T2）的不可逆熱機(jī)：由卡諾定理由定義對(duì)可逆過程有，22——克勞修斯不等式式中T為熱庫(kù)溫度（R取“=”）對(duì)一般的循環(huán)有（Ti為熱庫(kù)溫度）對(duì)任意不可逆循環(huán)不能像可逆循環(huán)那樣分成n個(gè)小卡諾逆循來處理，但可以證明：改寫23二.熵增加原理（principleofentropyincrease）∴R2S21S1不可逆pV0（IR）對(duì)12IRR選21循環(huán)元過程24對(duì)孤立系統(tǒng)中進(jìn)行的過程有——熵增加原理孤立系統(tǒng)由非平衡態(tài)向平衡態(tài)過渡時(shí)，S，最終的平衡態(tài)一定是S=Smax的狀態(tài)。熵給出了孤立系統(tǒng)中過程進(jìn)行的方向和限度。不可逆絕熱過程有：孤立系統(tǒng)中進(jìn)行的過程必然是絕熱的，熵增加原理是熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表示。或者說“孤立系統(tǒng)內(nèi)的一切過程熵不會(huì)減少”因此25§4.7熱二律的統(tǒng)計(jì)意義一.熱力學(xué)概率（thermodynamicsprobability）

自發(fā)過程的方向性從微觀上看是大量分子abcd左右

分子數(shù)的左右分布稱為具體分子的左右統(tǒng)計(jì)理論的基本假設(shè)是：以氣體自由膨脹為例分析。

某宏觀態(tài)所包含的微觀態(tài)數(shù)Ω叫該宏觀態(tài)的對(duì)于孤無規(guī)運(yùn)動(dòng)的結(jié)果。分布稱為微觀態(tài)。孤立系統(tǒng)，各個(gè)微觀態(tài)出現(xiàn)的概率是相同的。熱力學(xué)概率。宏觀態(tài)。26宏觀態(tài)微觀態(tài)宏觀態(tài)包括的微觀態(tài)數(shù)Ωi概率abcd

4

04

0abcd

abc

dabd cacd bbcd a

3

1abc dcabd acd bbcd a

3

122abcdcdabacbdacbdadbcbcad270123456

左4右0

左3右1

左2右2

左1右3

左0右4N

若N=100，自動(dòng)收縮（左100，右0）N個(gè)分子，。若改變一次微觀狀態(tài)歷時(shí)10-9s，則所有微觀狀態(tài)都經(jīng)歷一遍要。即30萬億年中（100，0）的狀態(tài)只閃現(xiàn)10-9s。的概率為10-30。則：28一般熱力學(xué)系統(tǒng)N的數(shù)量級(jí)約為1023，Ω(N左)N很大

N/2N左而左右各半的平衡態(tài)及其附近宏觀態(tài)的熱力學(xué)概率則占總微觀狀態(tài)數(shù)的絕大比例。上述比例實(shí)際上是百分之百。29二.熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計(jì)意義平衡態(tài)—最概然態(tài)非平衡態(tài)非平衡態(tài)平衡態(tài)自發(fā)

“

一個(gè)孤立系統(tǒng)其內(nèi)部自發(fā)進(jìn)行的過程，大的宏觀態(tài)過渡”總是由熱力學(xué)概率小的宏觀態(tài)向熱力學(xué)概率——熱二律的統(tǒng)計(jì)意義30功→熱：有序運(yùn)動(dòng)→熱運(yùn)動(dòng)熱傳導(dǎo)：速度分布無序性增加自由膨脹：空間分布無序性增加所以，自然過程（不可逆過程）總是沿著熵增加無序性增加（熵增加）的方向進(jìn)行。熱力學(xué)第二定律是個(gè)統(tǒng)計(jì)規(guī)律，它只適用于大量分子的系統(tǒng)。對(duì)于不可逆過程，例如：31§4.8玻耳茲曼熵公式

孤立系統(tǒng)進(jìn)行的過程，同時(shí)S，∴S與必有聯(lián)系。設(shè)，由S的可加性求f的函數(shù)形式：S1,11S2,221、2彼此獨(dú)立1+2S,S=S1+S2=12∴應(yīng)有：令：可用理氣等溫膨脹定常量a（不失普遍性）：

32VNV1V2TTV0

對(duì)一個(gè)分子，其位置確定

N個(gè)分子的位置狀態(tài)數(shù)：等T膨脹：（1）（與速度有關(guān)的微觀狀態(tài)數(shù)在等溫膨脹中不變）狀態(tài)數(shù)：33由理氣的熵公式知等溫過程熵增量為：（2）（1）、（2）比較，—

玻耳茲曼熵公式該公式是物理學(xué)中最重要的公式之一。1877年玻耳茲曼提出了Sln。1900年普朗克引進(jìn)了比例系數(shù)k。有：34空間分布無序性V

S（位形熵

）速度分布無序性T

S