工藝學(xué)(課件六無機(jī)化工反應(yīng)單元工藝)

無機(jī)化工反應(yīng)單元工藝

蔡衛(wèi)權(quán)

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武漢理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院主要內(nèi)容0引言0.1無機(jī)化工及其主要產(chǎn)品0.2化學(xué)礦物的固相化學(xué)加工單元工藝1焙燒1.1焙燒及其分類1.2影響焙燒速率的因素1.3焙燒設(shè)備

2煅燒2.1煅燒及其工業(yè)應(yīng)用2.2偏鈦酸的煅燒3燒結(jié)3.1燒結(jié)含義3.2鈣鎂磷肥的制備

主要內(nèi)容4浸取4.1浸取及其應(yīng)用4.2浸取的分類4.3浸取劑的選擇4.4固體的預(yù)處理4.5浸取條件4.6從浸取液中回收有用物質(zhì)的方法4.7典型的浸取過程主要內(nèi)容5復(fù)分解5.1復(fù)分解反應(yīng)及其應(yīng)用5.2復(fù)分解法生產(chǎn)硝酸鉀InorganicSaltIndustryinChina作業(yè)

主要內(nèi)容無機(jī)化工及其主要產(chǎn)品

無機(jī)化工包括硫酸工業(yè)、純堿工業(yè)、氯堿工業(yè)、合成氨工業(yè)、化肥工業(yè)和無機(jī)鹽工業(yè)等部門。硫酸工業(yè)主要產(chǎn)品：濃硫酸、發(fā)煙硫酸、液態(tài)三氧化硫和液態(tài)二氧化硫等；純堿工業(yè)主要產(chǎn)品：碳酸鈉、碳酸氫鈉與氯化銨等；氯堿工業(yè)(chloro-alkalineindustry)主要產(chǎn)品：燒堿、氯氣和鹽酸等；合成氨(syntheticammonia)工業(yè)主要產(chǎn)品：氨；化肥工業(yè)主要產(chǎn)品：氮肥、磷肥、鉀肥和復(fù)合肥等；無機(jī)鹽(mineralsalt)工業(yè)：產(chǎn)品繁多，多涉及到礦物的化學(xué)加工，如硼礦、鋇礦、鉀礦、硅石、螢石、錳礦、鉻礦、鉬礦和鈦礦等。無機(jī)化工及其主要產(chǎn)品

化學(xué)礦物的固相化學(xué)加工單元工藝

“濕法”化學(xué)加工(wetchemicalprocessing)：用酸、堿化學(xué)浸取礦物，使其從不溶性物質(zhì)轉(zhuǎn)化為可溶性物質(zhì)；“熱法”化學(xué)加工：用煅燒、焙燒或燒結(jié)的方法對(duì)固相原料進(jìn)行化學(xué)加工；用復(fù)分解(doubledecomposition)或置換反應(yīng)(displacementreaction)工藝，使固相原料發(fā)生化學(xué)轉(zhuǎn)化?；瘜W(xué)礦物加工成產(chǎn)品的一般生產(chǎn)流程

原料準(zhǔn)備：破碎、磨細(xì)和篩分，必要時(shí)作精選處理，選礦方法如手選、磁選和浮選等；化學(xué)礦的熱處理：焙燒、煅燒和燒結(jié)等；化學(xué)礦的浸取(leaching)：用合適溶劑對(duì)礦物進(jìn)行物理或化學(xué)浸取，使有效組分從固相轉(zhuǎn)移到溶液；過濾(filtration)：采用壓濾、真空過濾或離心過濾等手段分離含有用組分的溶液和殘余的固相；溶液的精制：采用蒸餾、吸附、液液-萃取、離子交換、膜分離、沉淀和結(jié)晶等操作精制和提純?yōu)V液中殘留的溶解性物質(zhì)；蒸發(fā)(evaporation)：使溶劑氣化，提高溶液濃度；結(jié)晶(crystallization)：溶液在蒸發(fā)或結(jié)晶過程中，結(jié)晶出產(chǎn)品；干燥(desiccation)：用熱空氣或煙道氣干燥產(chǎn)品，防止?jié)裎锪辖Y(jié)塊或有效組分分解?；瘜W(xué)礦物加工成產(chǎn)品的一般生產(chǎn)流程

焙燒(calcination)

低于爐料熔點(diǎn)的適當(dāng)溫度下，不加或配加一定的物料，在空氣、Cl2、H2、CH4、CO和CO2等氣流中加熱礦石和精礦，常用于無機(jī)鹽工業(yè)原料的處理，目的是通過化學(xué)變化改變物料的化學(xué)組成和物理性質(zhì)，便于進(jìn)一步處理或制取原料氣。焙燒的分類（1）氧化焙燒

如鉻鐵礦化學(xué)加工的第一步，純堿氧化焙燒時(shí)（1000~1150℃），礦物、氧和添加劑共同作用氧化為六價(jià)鉻：2Cr2O3+2Na2CO3+3O2＝2Na2Cr2O7+2CO2↑（2）硫酸化焙燒

某些金屬硫化物氧化成易溶于水的硫酸鹽的焙燒過程，主要反應(yīng)：2MeS+3O2→2MeO+2SO22MeO+SO2+O2→MeO·MeSO4MeO·MeSO4+SO2+O2→2MeSO4式中，Me為金屬。焙燒的分類（續(xù)）焙燒的分類（續(xù)）（3）揮發(fā)焙燒硫化物在空氣中加熱后，提取對(duì)象變?yōu)閾]發(fā)性氧化物，呈氣態(tài)分離出來。如火法煉銻時(shí)，銻礦石（含Sb2S3）氧化為Sb2O3（290~400℃）：

2Sb2S3+9O2→2Sb2O3↑+6SO2↑（4）氯化焙燒(chloridizing

calcinatiion)

借助Cl2、HCl、NaCl和CaCl2等氯化劑，使物料中某些組分轉(zhuǎn)為氣態(tài)或凝聚態(tài)氯化物，與其它組分分離。如制備金屬Ti或TiO2時(shí)，與石油焦混合后的金紅石礦或鈦鐵礦渣在流態(tài)化爐中，于800~1000℃下氯化：TiO2+(1+β)C+2Cl2→TiCl4+2βCO+(1-β)CO2式中，β為排出爐氣中Φ(CO)/(CO+CO2)的比值。粗TiCl4中雜質(zhì)經(jīng)分離后，可制金屬Ti或TiO2。焙燒的分類（續(xù)）（5）還原焙燒(reductioncalcinatiion)

用CO、H2和CH4等還原性氣體使預(yù)熱至一定溫度氧化礦的某些氧化物部分或全部被還原，以利于下一步處理。如將若磁性的赤鐵礦（Fe2O3）還原為強(qiáng)磁性的磁鐵礦（Fe3O4），便于磁選，使之與脈石分離。

焙燒的分類（續(xù)）礦石中加適量鈉化劑（如Na2CO3、NaCl、Na2SO4等），焙燒后生成易溶于水的鈉鹽，如濕法提釩過程中，細(xì)磨釩渣，經(jīng)磁選除鐵后，加鈉化劑在回轉(zhuǎn)爐中焙燒，渣中的三價(jià)釩氧化成五價(jià)的偏釩酸鈉：

Na2CO3+V2O3+O2→2NaVO3+CO2Na2SO4+V2O3+O2→2NaVO3+SO3

NaCl+V2O3+1.5O2→2NaVO3+Cl2（6）氧化鈉化焙燒

焙燒的分類（續(xù)）影響焙燒速率的因素

焙燒爐(calcinator)的生產(chǎn)能力取決于焙燒反應(yīng)速率，影響因素包括溫度、粒度和氧含量等。一般溫度越高，焙燒速率越快，但過高易導(dǎo)致焙燒物的燒結(jié)和設(shè)備損壞。

原料粒度(particlesize)

焙燒是一個(gè)氣-固相非催化反應(yīng)過程，焙燒速率在很大程度上取決于氣-固相接觸表面積，而接觸表面積又主要取決于原料粒度，即其粉碎度。粒度小時(shí)，易于氧和固體顆粒表面接觸及產(chǎn)物氣體擴(kuò)散到氣流主體中。但粒度過小不僅會(huì)增加礦石被粉碎磨細(xì)的工作量，也會(huì)增加除塵處理的工作量，故沸騰爐中固體顆粒平均粒度在0.07~3.0mm間。影響焙燒速率的因素（續(xù)）

氧含量氧含量少時(shí)，單位時(shí)間內(nèi)氧向礦粒內(nèi)部擴(kuò)散的分子數(shù)少，金屬礦物的焙燒速率減慢。焙燒時(shí)攪動(dòng)礦粒，可更新礦物表面，改善氧和礦粒間接觸情況。影響焙燒速率的因素（續(xù)）

焙燒設(shè)備

選擇焙燒爐應(yīng)使物料的物理化學(xué)性質(zhì)適合后續(xù)作業(yè)，還要提供適宜的物理狀態(tài)。如反射爐焙燒金屬時(shí)，焙燒后的物料應(yīng)是細(xì)粉料；而鼓風(fēng)爐煉鉛時(shí)，須是燒結(jié)塊。工業(yè)主要焙燒技術(shù)有爐膛焙燒(hearthcalcinatiion)、飄懸焙燒(showercalcinatiion)、沸騰焙燒(boiling-bedcalcinatiion)和燒結(jié)焙燒(sintercalcinatiion)。沸騰焙燒，又稱流態(tài)化焙燒，沸騰焙燒爐中礦石粒子在懸浮狀態(tài)下進(jìn)行焙燒，床層由上升的氣流和運(yùn)動(dòng)著的燒渣粒子群構(gòu)成，因氣固粒子在床層中劇烈湍動(dòng)，加快了氣—固相間傳遞過程，因此焙燒強(qiáng)度高，且床層溫度均勻。焙燒設(shè)備

爐體為鋼殼襯保溫磚，內(nèi)層襯耐火磚，為防止冷凝酸腐蝕，鋼殼外有保溫層；爐子下部是風(fēng)室，設(shè)有空氣進(jìn)口管，其上是空氣分布板。爐膛中部為向上擴(kuò)大的圓錐體，上部焙燒空間的截面積比沸騰截面積要大，以減少固體粒子吹出。爐頂設(shè)有防爆孔。焙燒設(shè)備

煅燒

低于爐料熔點(diǎn)的適當(dāng)溫度下，加熱物料，使其發(fā)生分解反應(yīng)，以除去結(jié)晶水、SO2和SO3等揮發(fā)性物質(zhì)的過程。

aA(s)＝sS(s)+gG(g)↑煅燒的工業(yè)應(yīng)用

制備固體或氣體原料如無機(jī)鹽工業(yè)中煅燒碳酸鎂生成氧化鎂，用作耐火材料的原料；生成產(chǎn)品如浸漬型催化劑生產(chǎn)過程中，載體浸漬了稀土金屬的硝酸鹽溶液，高溫煅燒后得到產(chǎn)品。實(shí)例——偏鈦酸的煅燒

酸解(acidolysis)：用硫酸加熱浸取鈦鐵礦，得到含硫酸鈦和硫酸鐵的溶液；凈化(purification)：除去溶液中不溶解的雜質(zhì)和大部分溶解的硫酸鐵，除鐵采用冷凍法，以綠釩析出；水解(hydrolysis)：硫酸鈦溶液加熱水解，鈦以偏鈦酸形式沉淀析出；煅燒：偏鈦酸在高溫下分解，生成TiO2

10H2TiO3·SO3→10TiO2+10H2O↑+SO3↑

煅燒溫度對(duì)偏鈦酸中水分的脫除有影響，100~200℃除去分子外部水；結(jié)合水在200~300℃范圍內(nèi)放出，而SO3在500~800℃釋出。煅燒溫度、時(shí)間、水解液種類和偏鈦酸中的雜質(zhì)還對(duì)TiO2晶態(tài)（金紅石、銳鈦礦和板鈦礦）有影響。實(shí)例——偏鈦酸的煅燒（續(xù)）

煅燒還對(duì)TiO2的顏料性質(zhì)有影響。如850~900℃時(shí)，添加鈉、鉀的氫氧化物、硫酸鹽、硝酸鹽或碳酸鹽等促進(jìn)劑時(shí)得到的產(chǎn)物顏色潔白，有光澤，遮蓋力強(qiáng)，且吸油量低，pH近中性。成品處理：二氧化鈦的磨紛、檢驗(yàn)與包裝實(shí)例——偏鈦酸的煅燒（續(xù)）

討論：焙燒和煅燒的異同點(diǎn)共同點(diǎn)：均在低于爐料熔點(diǎn)的高溫下進(jìn)行；不同點(diǎn)：前者是原料與空氣、Cl2等其體和添加劑反應(yīng)；后者是物料失去結(jié)晶水或揮發(fā)組分，發(fā)生分解反應(yīng)。燒結(jié)

物料配加還原劑和助熔劑，在高于爐內(nèi)物料的熔點(diǎn)下，在熔融狀態(tài)下的化學(xué)轉(zhuǎn)化過程。燒結(jié)實(shí)例——鈣鎂磷肥

將磷礦和硅酸鎂礦配制原料在電爐、高爐或平爐中于1350~1500℃熔融，熔體用水驟冷，形成粒度小于2mm的玻璃質(zhì)物料，干燥磨細(xì)后得產(chǎn)品。熔融燒結(jié)時(shí)添加的助熔劑如蛇紋石、白云石和橄欖石等。鈣鎂磷肥的主要成分CaO、MgO、P2O5和SiO2，其中，CaO和P2O5來自磷礦，MgO和SiO2來自助熔劑。鈣鎂磷肥的組分常用(CaO+P2O5)-MgO-SiO2。（1）生產(chǎn)原理生產(chǎn)工藝流程圖

磷礦、助熔劑和焦炭經(jīng)預(yù)處理至粒度為10~12mm，混配后由高爐頂部入爐。爐料逐步下降時(shí)，被加熱至熔融，熔融物從爐底部排出，用水將熔融物冷成細(xì)粒，經(jīng)瀝水、干燥、磨細(xì)、包裝成產(chǎn)品。爐頂抽出的低熱值煤氣，經(jīng)除塵除氟后作為燃料燃燒，預(yù)熱高爐空氣。生產(chǎn)工藝流程浸取

浸取：用溶劑將固體中可溶組分提取出來的過程。浸取原料是溶質(zhì)和不溶性固體的混合物，其中，溶質(zhì)是可溶組分，而不溶性固體稱載體或惰性物質(zhì)。應(yīng)用：在無機(jī)鹽和磷肥工業(yè)中應(yīng)用廣泛，如用氰化鈉溶液從金礦石中提取金；用硫酸或氨溶液從含銅礦物中得到銅。磷肥工業(yè)，浸取磷酸、磷肥；食品工業(yè)中，用溫水從甜菜中提取食糖；從天然物質(zhì)中提取有機(jī)物，如用溶劑從花生、大豆中提取食油。浸取的分類酸浸?。ㄋ峤猓?，浸取劑如硫酸、鹽酸、硝酸、亞硫酸等無機(jī)酸和有機(jī)酸等，如鉻酸酐生產(chǎn)：按溶劑分再如瑩石化學(xué)加工：堿浸?。▔A解），浸取劑如NaOH、KOH、Na2CO3、氨水、硫化鈉、氰化鈉和有機(jī)堿類，如從硼礦生產(chǎn)硼砂：可熔性硼鹽

再如泡化堿生產(chǎn)：

水浸取，浸取劑為水；鹽浸取，浸取劑為氯化鈉、氯化鐵、硫酸鐵、氯化銅等無機(jī)鹽類。按浸取過程是否發(fā)生反應(yīng)，分為非反應(yīng)浸取和反應(yīng)浸取兩類，反應(yīng)浸取又分為絡(luò)合浸取、氧化浸取、還原浸取和氯化浸取等。按浸取條件分為常溫浸取和高溫浸取，常壓浸取和加壓浸取。其它分類浸取的分類浸取劑（溶劑）的選擇

對(duì)溶質(zhì)的浸取具有選擇性，浸取液精制費(fèi)用低；對(duì)溶質(zhì)的飽和溶解度大，浸取液濃度高，再生時(shí)能量消耗少；要考慮浸取劑的物性，如考慮浸取劑回收時(shí)其沸點(diǎn)應(yīng)低一些；浸取劑的價(jià)格、毒性、燃燒性、爆炸性和腐蝕性等。固體的預(yù)處理

包括粉碎、研磨、切片或造型，某些礦物還需進(jìn)行煅燒或焙燒，目的是使固體原料中溶質(zhì)能夠很快地接觸溶劑。如粉碎、研磨可增加其和浸取劑的接觸面積，提高浸取速率，但應(yīng)考慮一個(gè)經(jīng)濟(jì)合理的顆粒大小。浸取條件

影響浸取速率的主要因素包括溫度、浸取劑、濃度、粒徑、孔隙率(porosity)

和攪拌(agitating)等。溫度↑，浸取速率↑，但對(duì)擴(kuò)散控制過程，溫度↑，浸取速率↑不明顯，但雜質(zhì)含量明顯增加，不如選取適當(dāng)浸取溫度。浸取劑濃度↑，浸取速率↑，但要防止雜質(zhì)的過多浸出。礦石粒度↓，液-固兩相接觸面積↑，浸取速率↑。粒度適當(dāng)，粒徑太小，粉碎成本增加；粒徑太大，浸取時(shí)間增加。攪拌對(duì)液相擴(kuò)散控制過程的浸取速率影響較大，但對(duì)反應(yīng)控制過程，主要是避免固體沉降。浸取條件

礦漿密度和浸取物的物化性質(zhì)對(duì)浸取速率也有影響；浸取時(shí)間主要由有用組分回收率和雜質(zhì)最小污染程度決定。浸取條件

從浸取液中回收有用物質(zhì)的方法①結(jié)晶法；②吸附法；③離子沉淀法；④金屬沉淀法；⑤氣體沉淀法；⑥離子浮選和沉淀浮選法；⑦離子交換法；⑧溶劑萃取法；⑨固體或液體陰極電極法等。選擇回收方法主要取決于浸取液的物化性質(zhì)、技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)和因地制宜等因素。ChemistryofCa(OH)2LeachingonMineralMatterRemovalfromCoalTherehavebeennumerousmethodsavailableforcoalcleaning,includingphysicalandchemicalones.Theapproachofalkalileachingincombinationwithacidwashinghasbeenuniversallystudied.Onereasonisthattheleachingagents,likeNaOHandKOH,areextremelyeffectivetoextractmostofthemineralsfromcoal.Alowashcontentoflessthan1%canbeeasilyachievedforvariouscoaltypes.However,alkalineearthagentsarerarelyusedincoaldemineralization.WangJ,etal.Energy&Fuels.1996,10(2):386典型的浸取過程

（1）酸浸取硫酸沸點(diǎn)高，常壓下浸取溫度高，可強(qiáng)化浸取過程，還能溶解碳酸鹽、磷酸鹽和硫化物等，設(shè)備腐蝕也較易解決，是應(yīng)用最廣的酸浸取劑。主要浸取反應(yīng)：

MeO+H2SO4＝MeSO4+H2O

MeS+H2SO4+0.5O2＝MeSO4+H2O+S如鉻酸酐(三氧化鉻，chromiumtrioxide)的生產(chǎn)濃硫酸在190℃下在帶有框式攪拌器的鋼制反應(yīng)器中酸解重鉻酸鈉：Na2Cr2O7+H2SO4→2CrO3+2NaHS4+H2O（2）堿浸取多用燒堿或純堿溶液，在水蒸氣加熱下加工礦物或鹽類，分解后浸取出有用組分。例：硼砂(borax)生產(chǎn)水蒸氣加熱下，純堿將硼礦分解為可溶性硼鹽和不溶性碳酸鹽，反應(yīng)在4~6個(gè)串聯(lián)的碳酸化分解塔中進(jìn)行：2(MgO·B2O3)+Na2CO3+CO2→Na2B4O7+2MgCO3典型的浸取過程

（3）鹽浸取例1：鹽僅作添加劑，經(jīng)復(fù)分解反應(yīng)增加浸取液中某組分溶解度，如：PbSO4＋2NaCl＝PbCl2+Na2SO4PbCl2+2NaCl＝Na2(PbCl4)例2：鹽作氧化劑，如高價(jià)鐵鹽廣泛用于硫化礦和氧化礦的浸?。篗eS+8Fe3++4H2O＝Me2++8Fe2++SO42-+8H+MeS+Fe3+＝Me2++2Fe2++S典型的浸取過程

復(fù)分解

原理

反應(yīng)物和生成物被稱為交互鹽對(duì)，反應(yīng)通式：

AX+BYBX+AY式中，A、B代表陽離子，X、Y代表陽離子。該體系在相圖上稱為四元體系，可用AX-BY-H2O體系或K+，Na+/Cl-，NO3--H2O體系。利用四元體系相圖可以對(duì)復(fù)分解過程中的溶解、結(jié)晶、加熱、冷卻、蒸發(fā)和稀釋等操作進(jìn)行分析，確定合理的流程和操作條件，獲得所需產(chǎn)品。復(fù)分解

復(fù)分解反應(yīng)的應(yīng)用制備產(chǎn)品時(shí)，多要求反應(yīng)物鹽在水中溶解度較大，而生成物鹽溶解度較小，且一定范圍內(nèi)以固體析出。據(jù)生產(chǎn)物狀態(tài)三種情況：①析出固體結(jié)晶是固體產(chǎn)品，如KCl和NaNO3復(fù)分解，低溫下析出KNO3固體結(jié)晶；②復(fù)分解溶液需經(jīng)加工得到產(chǎn)品，如(NH4)2CO3和CaSO4復(fù)分解，需將分離CaCO3沉淀后的溶液蒸發(fā)，才能得到(NH4)2SO4；③生成的兩種鹽均是沉淀，其混合物是產(chǎn)品，如ZnSO4和BaS復(fù)分解，生成ZnS和BaSO4的沉淀混合物，經(jīng)過濾、洗滌和高溫灼燒，得白色顏料鋅鋇白（立德粉）。注意：除生成物是溶解度很小的鹽外，復(fù)分解反應(yīng)中原料鹽的一次利用率（即轉(zhuǎn)化率）通常不會(huì)很高，需將分離固體結(jié)晶后的母液循環(huán)使用，以提高原料利用率。復(fù)分解反應(yīng)的應(yīng)用（續(xù)）復(fù)分解法生產(chǎn)硝酸鉀

硝酸鉀用作復(fù)合肥料，用于生產(chǎn)玻璃和食品工業(yè)及制造火藥，工業(yè)上硝酸鉀往往和硝酸鈉聯(lián)合生產(chǎn)。先用Na2CO3溶液吸收硝酸生產(chǎn)中的氮氧化物尾氣，生成NaNO2-NaNO3溶液，用HNO3將其轉(zhuǎn)化為NaNO3溶液，經(jīng)過濾并蒸發(fā)至ρ(NaNO3)=600~700g/L，送入反應(yīng)器，緩慢加入KCl粉末?；蛳葘Cl粉末溶解在含NaNO3的稀熱母液中，然后徐徐加入反應(yīng)器。反應(yīng)器內(nèi)設(shè)可供加熱的蒸汽盤管。為加速反應(yīng)進(jìn)行，并防止NaCl固體堵塞反應(yīng)器，需通空氣或設(shè)置機(jī)械攪拌器攪拌。反應(yīng)漿料送入布袋過濾器過濾，并用冷水洗滌NaCl濾餅，NaCl為副產(chǎn)物。復(fù)分解法生產(chǎn)硝酸鉀工藝

母液同洗水送入貯槽，此處溫度保持90℃以上，以防KNO3結(jié)晶，并加少量NH4NO3以除去其中的Na2CO3、