第四章-超臨界

第四章超臨界流體萃取技術(shù)第一節(jié)概述第二節(jié)超臨界流體萃取技術(shù)基本原理第三節(jié)超臨界CO2流體萃取第四節(jié)超臨界CO2流體萃取的工藝流程與設(shè)備第五節(jié)超臨界CO2流體萃取的應(yīng)用與實(shí)例2023/1/151第一節(jié)概述超臨界流體萃?。⊿CFE或SFE）技術(shù)是20世紀(jì)60年代興起的一種綠色分離技術(shù)。超臨界液體：2023/1/152第一節(jié)概述超臨界流體萃取（SCFE或SFE）技術(shù)是20世紀(jì)60年代興起的一種綠色分離技術(shù)。超臨界液體：2023/1/153第一節(jié)概述超臨界流體萃?。⊿CFE或SFE）技術(shù)是20世紀(jì)60年代興起的一種綠色分離技術(shù)。超臨界液體特性：2023/1/154第一節(jié)概述超臨界流體萃?。⊿CFE或SFE）技術(shù)是20世紀(jì)60年代興起的一種綠色分離技術(shù)。超臨界液體特性：2023/1/155第一節(jié)概述2023/1/156SCF不僅具有與液體溶劑相當(dāng)?shù)娜芙饽芰?，還有很好的流動(dòng)性和優(yōu)良的傳質(zhì)性能，有利于被提取物質(zhì)的擴(kuò)散和傳遞。第一節(jié)概述總之：2023/1/1572023/1/158第一節(jié)概述2023/1/1591.高密度造就了高溶解性一、基本工作原理2023/1/1510第二節(jié)超臨界流體萃取技術(shù)原理

2.超臨界流體的密度對(duì)壓力和溫度較敏感2023/1/1511第二節(jié)超臨界流體萃取技術(shù)原理

3.超臨界流體具有較高的擴(kuò)散系數(shù)2023/1/1512第二節(jié)超臨界流體萃取技術(shù)原理

二、超臨界流體的選擇2023/1/1513第二節(jié)超臨界流體萃取技術(shù)原理

超臨界流體的選擇原則：2023/1/1514第二節(jié)超臨界流體萃取技術(shù)原理

超臨界流體的種類(lèi)：2023/1/1515第二節(jié)超臨界流體萃取技術(shù)原理

超臨界流體的種類(lèi)：2023/1/1516三、超臨界萃取的過(guò)程2023/1/1517三、超臨界萃取的過(guò)程1-萃取釜2-減壓閥3-分離釜4-加壓泵2023/1/1518超臨界萃取過(guò)程2023/1/1519第三節(jié)超臨界CO2流體萃取一、超臨界CO2流體對(duì)溶質(zhì)的溶解性能2023/1/1520第二節(jié)超臨界流體萃取技術(shù)原理

2023/1/1521成分特點(diǎn)天然產(chǎn)物類(lèi)型壓力溶解能力夾帶劑低極性、小分子低沸點(diǎn)、親脂性揮發(fā)油、親脂性生物堿某些苷元

7~10MPa易極性化合物含-COOH，-OH苷類(lèi)、生物堿、有機(jī)酸

20MPa較難甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯強(qiáng)極性化合物糖類(lèi)、氨基酸＞50MPa難同上大分子量物質(zhì)相對(duì)難一、超臨界CO2流體對(duì)溶質(zhì)的溶解性能2023/1/1522二、SCF－CO2萃取的特點(diǎn)CO2的臨界溫度接近于室溫（32℃），適合于分離熱敏性物質(zhì)；滲透力強(qiáng)，傳質(zhì)速度快，可大大縮短生產(chǎn)周期；不殘留有機(jī)溶劑；SCF－CO2還具有抗氧化作用，有利于保證和提高天然物產(chǎn)品的質(zhì)量。溶劑回收簡(jiǎn)單方便，節(jié)省能源。通過(guò)等溫降壓或等壓升溫被萃取物就可與萃取分離。無(wú)毒、無(wú)污染，不易燃、易爆。2023/1/1523三、夾帶劑的使用2023/1/1524三、夾帶劑的使用2023/1/1525（1）增加目標(biāo)組分在SCF中的溶解度，降低萃取壓力；（2）增加溶質(zhì)溶解度對(duì)溫度、壓力的敏感性（3）提高對(duì)極性溶質(zhì)的選擇性.夾帶劑與溶質(zhì)分子間形成作用力，如氫鍵、范德華力以及其它化學(xué)作用力等，對(duì)溶解度起了更為重要的作用。夾帶劑的作用：三、夾帶劑的使用2023/1/1526三、夾帶劑的使用非極性和極性?xún)深?lèi)：在中藥萃取中主要用極性?shī)A帶劑；極性?shī)A帶劑：可極大的改善某些溶質(zhì)的溶解度和萃取選擇性。夾帶劑應(yīng)用可以是純物質(zhì)也可以是多種物質(zhì)混合物。種類(lèi)：2023/1/1527三、夾帶劑的使用對(duì)選擇性影響不大2023/1/1528三、夾帶劑的使用2023/1/1529三、夾帶劑的使用2023/1/1530三、夾帶劑的使用2023/1/1531三、夾帶劑的使用導(dǎo)致的問(wèn)題：1）降低萃取的選擇性；2）不可避免地在產(chǎn)物中有殘留；3）增加了夾帶劑的分離與回收。2023/1/1532四、影響SCF－CO2流體對(duì)溶質(zhì)溶解能力的因素2023/1/1533四、影響SCF－CO2流體對(duì)溶質(zhì)溶解能力的因素2023/1/1534四、影響SCF－CO2流體對(duì)溶質(zhì)溶解能力的因素1、萃取壓力的影響2023/1/1535四、影響SCF－CO2流體對(duì)溶質(zhì)溶解能力的因素2、萃取溫度的影響2023/1/1536四、影響SCF－CO2流體對(duì)溶質(zhì)溶解能力的因素2、萃取溫度的影響2023/1/1537四、影響SCF－CO2流體對(duì)溶質(zhì)溶解能力的因素2、萃取溫度的影響2023/1/1538延長(zhǎng)動(dòng)態(tài)萃取的時(shí)間，會(huì)使在增加操作成本的同時(shí)，而會(huì)使其他本來(lái)溶解度較小的雜質(zhì)也隨之被萃取出來(lái)。同時(shí)萃取的速率會(huì)下降。許多研究已表明，增加萃取強(qiáng)度，用盡量短的時(shí)間，更有利于整個(gè)萃取效率的提高。四、影響SCF－CO2流體對(duì)溶質(zhì)溶解能力的因素3、萃取時(shí)間的影響2023/1/1539四、影響SCF－CO2流體對(duì)溶質(zhì)溶解能力的因素4、萃取CO2流量的影響不利方面：停留時(shí)間短，不利于溶解度較小組分的擴(kuò)散。有一定攪拌作用。2023/1/1540四、影響SCF－CO2流體對(duì)溶質(zhì)溶解能力的因素5、夾帶劑的選擇1.種類(lèi)選擇：綜合考慮分子結(jié)構(gòu)、分子極性、相對(duì)分子質(zhì)量、分子體積和化學(xué)活性等因素，對(duì)酸、醇、酚、酯等組分，可以選用含-OH、C=O基團(tuán)的夾帶劑；對(duì)極性較大的目標(biāo)組分，可選用極性較大的物質(zhì)作為夾帶劑。2.濃度選擇---選擇合適的夾帶劑濃度。通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定所選擇的夾帶劑是否具有夾帶增大效應(yīng)（與未添加夾帶劑相比）和夾帶劑的選擇性。2023/1/1541四、影響SCF－CO2流體對(duì)溶質(zhì)溶解能力的因素6、粒度粒度小，表面積增大，有利于萃取粉碎過(guò)細(xì)，阻力增加，阻塞流體通道，不利。2023/1/1542四、影響SCF－CO2流體對(duì)溶質(zhì)溶解能力的因素7、傳質(zhì)性能的改善2023/1/1543第四節(jié)SCF-CO2萃取的工藝流程與設(shè)備一、超臨界CO2流體萃取的工藝流程2023/1/1544依解吸方式不同分一、超臨界CO2流體萃取的工藝流程2023/1/1545第四節(jié)SCF-CO2萃取的工藝流程與設(shè)備一、超臨界CO2流體萃取的工藝流程常規(guī)流程含夾帶劑的流程或2023/1/1546第四節(jié)SCF-CO2萃取的工藝流程與設(shè)備一、超臨界CO2流體萃取的工藝流程由于壓力改變對(duì)CO2流體溶解度的影響很大，該流程使用廣泛。適用于從固體物料中萃取脂溶性、熱敏性組分。2023/1/1547第四節(jié)SCF-CO2萃取的工藝流程與設(shè)備一、超臨界CO2流體萃取的工藝流程適用提取那些CO2流體溶解度對(duì)溫度較為敏感，且受熱不易分解的組分。由于溶解度敏感性遠(yuǎn)小于壓力，該流程使用較少。2023/1/1548第四節(jié)SCF-CO2萃取的工藝流程與設(shè)備一、超臨界CO2流體萃取的工藝流程吸附劑可以為液體如水，有機(jī)溶劑，也可以是固體如活性炭等。2023/1/1549第四節(jié)SCF-CO2萃取的工藝流程與設(shè)備一、超臨界CO2流體萃取的工藝流程多級(jí)降壓分離流程最難萃取的成分最先分離出來(lái)。2023/1/1550如用超臨界CO2提取一個(gè)含有糖、苷、揮發(fā)油類(lèi)的植物：采用恒溫多級(jí)降壓分離流程進(jìn)行萃取，將超臨界CO2調(diào)節(jié)到50MPa，對(duì)該植物進(jìn)行循環(huán)提取，然后采用恒溫分級(jí)降壓，降到20MPa時(shí)得到糖類(lèi)，繼續(xù)降到10MPa可得到苷類(lèi)，降到7MPa以下可得到揮發(fā)油類(lèi)。第四節(jié)SCF-CO2萃取的工藝流程與設(shè)備一、超臨界CO2流體萃取的工藝流程多級(jí)降壓分離流程2023/1/1551第四節(jié)SCF-CO2萃取的工藝流程與設(shè)備二、超臨界CO2流體萃取的設(shè)備萃取系統(tǒng)的主要設(shè)備包括：壓縮機(jī)、高壓泵、閥門(mén)、熱交換器、萃取釜、分離釜，加料器和儲(chǔ)料罐等。核心目前萃取釜存在的問(wèn)題：

1）物料無(wú)法實(shí)現(xiàn)高壓下連續(xù)進(jìn)出物料；2）密封結(jié)構(gòu)和材料必須適應(yīng)超臨界流體的強(qiáng)溶解性和高滲透能力。自緊式丁睛橡膠帶卡箍1、萃取釜2023/1/1552第四節(jié)SCF-CO2萃取的工藝流程與設(shè)備二、超臨界CO2流體萃取的設(shè)備兩相流狀態(tài)，即含萃取物和溶劑的液相以小液滴形式分散于氣相中，進(jìn)入分離器后進(jìn)行兩相分離。要求：避免液滴被夾帶出去。做法：1）軸向進(jìn)氣：效果不好，輕組分易帶走；2）旋流式進(jìn)氣：效果好；3）內(nèi)設(shè)熱交換器：高效，但需要考慮熱交換器表面是否有萃取物析出2、分離器2023/1/15532023/1/1554第五節(jié)SCF-CO2萃取的應(yīng)用

2023/1/1555一、萜類(lèi)和揮發(fā)油的萃取青蒿素--200L工業(yè)化生產(chǎn)，收率高于傳統(tǒng)法1.9倍，減少了三廢--據(jù)世界衛(wèi)生組織公布的資料，迄今為止，全球每年仍有近3億人感染瘧疾，每年約有100多萬(wàn)人死于瘧疾，其中90％的死亡者為5歲以下兒童，且主要分布在非洲南部國(guó)家,川芎油—300L裝置，收率是水蒸氣蒸餾的5~8倍。二、醌類(lèi)：天然色素，極性大，萃取壓力提高，加入夾帶劑。三、生物堿：在植物中以鹽的形式存在，在萃取前需用氨水堿化使之游離，再行萃取。2023/1/1556四、糖類(lèi)及其苷類(lèi)：多糖用途廣泛，分子量大，極性大。萃取時(shí)加入夾帶劑，提高壓力。藏藥雪靈芝多糖，加入極性?shī)A帶劑，總皂苷、多糖的收率分別是傳統(tǒng)法的189和162倍。五、香豆素與木質(zhì)素類(lèi)：堿溶酸沉法；六、黃酮類(lèi)：活性最廣泛的成分—堿提、堿醇、熱水提，pH梯度法鉛鹽法等---排污量大、有效成分損失多、提取率低、成本高等一系列缺點(diǎn)銀杏葉；茶多酚。七、其他紫蘇子，脂肪油，富含α-亞麻酸。2023/1/1557例1牛尾獨(dú)活揮發(fā)油的提取

對(duì)牛尾獨(dú)活的水蒸氣蒸餾提取、超臨界CO2流體萃取以及微波輔助萃取進(jìn)行了比較：結(jié)果表明微波輔助萃取需要的時(shí)間最短，而揮發(fā)油的收率最高，可達(dá)到0.72%，但萃取物的品質(zhì)較差。而在萃取壓力25Mpa、萃取溫度45℃、CO2流量20L/h的條件下，對(duì)牛尾獨(dú)活進(jìn)行超臨界CO2流體流體萃取，其揮發(fā)油的收率為0.65%，比微波輔助萃取的收率略低，但遠(yuǎn)高于水蒸氣蒸餾法0.13%的提取率，而且萃取產(chǎn)物具有較濃厚的牛尾獨(dú)活芳香，產(chǎn)品具有較高的品質(zhì)。2023/1/1558例2蛇床子的超臨界萃取

在萃取壓力40Mpa、萃取溫度40℃、分離I壓力5Mpa、分離I溫度45℃、分離II溫度46℃、分離Ⅱ壓力5Mpa的最佳條件下，萃取80min，蛇床子素（香豆素類(lèi)）的量可達(dá)21.08％。

2023/1/1559例3：穿心蓮有效成分的萃取穿心蓮中有效成分為二萜內(nèi)酯類(lèi)化合物，包括穿心蓮內(nèi)酯、脫水穿心蓮內(nèi)酯、新穿心蓮內(nèi)酯、去氧穿心蓮內(nèi)酯，其中以穿心蓮內(nèi)酯和脫水穿心蓮內(nèi)酯為主。所以藥典中以此作為衡量質(zhì)量的指標(biāo)來(lái)控制穿心蓮產(chǎn)品的質(zhì)量。傳統(tǒng)法：水提和醇提法，前者因穿心蓮內(nèi)酯提取率極低而淘汰。后者冷浸時(shí)提取率高，但周期長(zhǎng)（6天），耗醇量大。用SF-CO2:用超臨界二氧化碳萃取替代醇提法提取穿心蓮有效成分，解決穿心蓮內(nèi)酯等有效成分（1）在傳統(tǒng)工藝的提取和烘膏過(guò)程中受熱分解的問(wèn)題（2）生產(chǎn)周期長(zhǎng)的問(wèn)題。有效成分含量較高并有該藥的天然香味。乙醇夾帶劑2023/1/1560例4魚(yú)油中不飽和脂肪酸的精制濃縮

多烯不飽和脂肪酸有很高的藥用價(jià)值和營(yíng)養(yǎng)價(jià)值。魚(yú)油中富含ω-3系列的長(zhǎng)鏈PUFA，并以二十碳五烯酸（eicosapentaepicacid，EPA）和二十二碳六烯酸（docOSahexaenoicacid，DHA）為主。研究表明，魚(yú)油中的ω-3PUFA具有重要的生理活性，是人及動(dòng)物生長(zhǎng)發(fā)育所必需的脂肪酸。魚(yú)油主要以脂肪酸的甘油三酯的形式存在，其中還含有游離脂肪酸、膽固醇、膽固醇酯、ＶitaminA、D、E等。脂肪酸中重要的是ω-3不飽和脂肪酸。2023/1/1561傳統(tǒng)分離方法如有機(jī)溶劑萃取、高效液相層析、真空蒸餾、銀樹(shù)脂層析等方法。據(jù)魚(yú)油組分在有機(jī)相中的不同分配比進(jìn)行提取分離。該工藝操作繁瑣，需回收大量有機(jī)溶劑，并且產(chǎn)品中有殘留溶劑。真空蒸餾的方法獲得了高純度的EPA和DHA。但因即使在667Pa下，EPA的沸點(diǎn)也在200℃以上，DHA沸點(diǎn)更高，因此，在蒸餾過(guò)程中，會(huì)發(fā)生一些化學(xué)變性，使產(chǎn)品質(zhì)量下降。傳統(tǒng)的分離方法普遍存在殘留有毒溶劑、產(chǎn)品質(zhì)量不好、不能大量生產(chǎn)或成本較高等問(wèn)題。因此，不適宜于工業(yè)化應(yīng)用，一般只能在實(shí)驗(yàn)室制備少量樣品時(shí)使用。例4魚(yú)油中不飽和脂肪酸的精制濃縮

2023/1/1562在魚(yú)油中有相當(dāng)量的飽和脂肪酸和低度不飽和脂肪酸，這些成分不利于EPA和DHA的提純。實(shí)驗(yàn)證明一般的SFE對(duì)于碳數(shù)相同而雙鍵數(shù)不同的脂肪酸是難于分離的，因此要進(jìn)一步提高純度僅借助于物理方法是不行的，必須借助其他輔助辦法，目前主要是尿素包合法和銀離子絡(luò)合法先除去一些飽和的和低度不飽和脂肪酸。例4魚(yú)油中不飽和脂肪酸的精制濃縮

2023/1/1563SFE與尿素包合法相結(jié)合尿素包合法：是依據(jù)飽和或低度不飽和脂肪酸或酯易被尿素包合，而高度不飽和脂肪酸或酯不易被尿素包合的原理來(lái)進(jìn)行分離的。EPA和DHA分別含有5個(gè)和6個(gè)雙鍵，由于電子密度高，很難與尿素形成穩(wěn)定的包合物，而魚(yú)油中飽和的及低度不飽和脂肪酸及其酯則能借助范德華引力、色散力或靜電力與尿素形成穩(wěn)定的包合物，并在低溫下結(jié)晶析出,EPA和DHA仍然留在濾液中，從而達(dá)到分離。例4魚(yú)油中不飽和脂肪酸的精制濃縮

2023/1/15642023/1/1565先將魚(yú)油脂肪酸酯用尿素包合法進(jìn)行前處理，再用SFE濃縮的方法，可使EP