第五章熱分析

第五章熱分析熱分析定義1977年，國際熱分析協(xié)會(huì)ICTA（InternationalConfederationforThermalAnalysis)熱分析是在程序控制溫度下，測(cè)量物質(zhì)的物理性質(zhì)隨溫度變化的一類技術(shù)。所謂“程序控制溫度”是指用一定的速率加熱或冷卻（包括恒溫）；所謂“物理性質(zhì)”則包括物質(zhì)的質(zhì)量、溫度、焓變、機(jī)械、電學(xué)及磁學(xué)性質(zhì)等。一、熱分析及其研究對(duì)象熱分析的分類物質(zhì)加熱冷卻熱量變化重量變化長度變化粘彈性變化氣體發(fā)生熱傳導(dǎo)其他DTATGTMADMADSCEGADTG（熱機(jī)械分析）（逸出氣分析）（動(dòng)態(tài)機(jī)械分析）微商熱重法DTG曲線：表示質(zhì)量隨時(shí)間的變化率（失重速率）與溫度或時(shí)間的關(guān)系。熱分析四大支柱差熱分析、熱重分析、差示掃描量熱分析、熱機(jī)械分析

——用于研究物質(zhì)的晶型轉(zhuǎn)變、融化、升華、吸附等物理現(xiàn)象以及脫水、分解、氧化、還原等化學(xué)現(xiàn)象。

——快速提供被研究物質(zhì)的熱穩(wěn)定性、熱分解產(chǎn)物、熱變化過程的焓變、各種類型的相變點(diǎn)、玻璃化溫度、軟化點(diǎn)、比熱、純度、爆破溫度和高聚物的表征及結(jié)構(gòu)性能等。

1.可在寬廣的溫度范圍內(nèi)對(duì)樣品進(jìn)行研究；2.可使用各種溫度程序（不同的升降溫速率）；3.對(duì)樣品的物理狀態(tài)無特殊要求；4.所需樣品量可以很少（0.1g-10mg）；5.儀器靈敏度高（質(zhì)量變化的精確度達(dá)10-5）；6.可與其他技術(shù)聯(lián)用；7.可獲取多種信息。熱分析的主要優(yōu)點(diǎn)6熱分析の木印刷DSCTGDTATMA復(fù)合分析醫(yī)藥品香料?化妝品有機(jī)、無機(jī)藥品觸媒火藥食品生物體?液晶油脂?肥皂洗滌劑橡膠高分子?塑料纖維油墨?顔料?染料?塗料粘著劑玻璃金屬陶瓷?粘土?礦物水泥電子材料木材?紙建材公害工業(yè)廢棄物熱分析的歷史規(guī)格熱分析技術(shù)的應(yīng)用領(lǐng)域二、熱重法（TG）Thermogravimetry

熱重法（TG）是在程序控制溫度下，測(cè)量物質(zhì)的質(zhì)量與溫度關(guān)系的一種技術(shù)。定量性強(qiáng)1、TG–

應(yīng)用范圍質(zhì)量變化熱穩(wěn)定性分解溫度組份分析脫水、脫氫腐蝕/氧化還原反應(yīng)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)TG方法常用于測(cè)定：2、TG基本原理1．光源；2．光束；3．光閥；4．砝碼；5．光電倍增管；6．張緊帶；7．天平梁；8．磁鐵；9．反饋線圈；10．試樣；11．加熱爐；12．熱電偶；13．溫度調(diào)節(jié)器；14．重量測(cè)量放大器；15．記錄系統(tǒng)帶光敏元件的零位法熱重法裝置示意圖熱天平測(cè)定試樣質(zhì)量變化的方法有零位法和變位法熱天平的組成：記錄天平、加熱爐、程序控溫系統(tǒng)、自動(dòng)記錄儀TGA基本原理3、TG曲線如圖

A點(diǎn)到B點(diǎn)溫度失重率為：C點(diǎn)到D點(diǎn)溫度失重率為：TG曲線上質(zhì)量基本不變的部分稱平臺(tái)，兩平臺(tái)之間的部分稱為臺(tái)階。

DTG（微商熱重法）曲線DTG是TG曲線對(duì)溫度或時(shí)間的一階導(dǎo)數(shù)，即質(zhì)量變化率（dm/dT或dm/dt）。DTG曲線上出現(xiàn)的峰表示質(zhì)量發(fā)生變化，峰的面積與試樣的質(zhì)量變化成正比，峰頂與失重變化速率最大處相對(duì)應(yīng)。T(℃)質(zhì)量分?jǐn)?shù)(%)一階導(dǎo)數(shù)(%/℃)ABCHG1008060402000100200300400500600

1.0–1.0–3.0–5.0–7.0–9.0–11.0Tp4、影響TG曲線的主要因素：儀器因素——浮力、試樣盤、揮發(fā)物的冷凝等；實(shí)驗(yàn)條件——升溫速率、氣氛等；試樣的影響——試樣質(zhì)量、粒度等。（1）升溫速度升溫速度越快，溫度滯后越嚴(yán)重。如聚苯乙烯在N2中分解，當(dāng)分解溫度都取失重10%時(shí)，用1℃/min測(cè)定為357℃，用5℃/min測(cè)定為394℃，相差37℃。升溫速度快，使曲線的分辨率下降，可能會(huì)丟失某些中間產(chǎn)物的的信息。（2）氣氛影響熱天平周圍的氣氛對(duì)TG曲線影響顯著，如圖所示，溫度差高達(dá)500℃多。原因是氣氛中存在CO2對(duì)CaCO3的分解有抑制作用。（3）樣品的粒度和用量樣品的粒度不宜太大、裝填的緊密程度適中。200-300目篩3-10mg左右。小用量大用量ΔW溫度→（4）試樣皿（坩鍋）試樣皿的材質(zhì)：玻璃、鋁、陶瓷、石英、金屬等。應(yīng)注意試樣皿對(duì)試樣、中間產(chǎn)物和最終產(chǎn)物應(yīng)是惰性的。坩堝的大小、重量和幾何形狀對(duì)熱分析也有影響。5、測(cè)樣要求

試樣為粉末樣品，試樣量要少，一般3～10mg。一方面是因?yàn)閮x器天平靈敏度很高（可達(dá)到0.1μg），另一方面，試樣量越多，傳質(zhì)阻力也越大，試樣內(nèi)部的溫度梯度大，甚至，試樣產(chǎn)生熱效應(yīng)會(huì)使試樣溫度偏離線性程序升溫，使TG曲線發(fā)生變化。粒度也是越細(xì)越好，盡可能將試樣鋪平；如果粒度大，會(huì)使分解反應(yīng)移向高溫。6、TGA的應(yīng)用熱重法的重要特點(diǎn)是定量性強(qiáng)，能準(zhǔn)確地測(cè)量物質(zhì)的質(zhì)量變化及變化的速率，可以說，只要物質(zhì)受熱時(shí)發(fā)生重量的變化，就可以用熱重法來研究其變化過程。目前，熱重法已在下述方面得到應(yīng)用：（1）無機(jī)物、有機(jī)物及聚合物的熱分解；（2）金屬在高溫下受各種氣體的腐蝕過程；（3）固態(tài)反應(yīng)；（4）礦物的煅燒和冶煉；（5）液體的蒸餾和汽化；（6）煤、石油和木材的熱解過程；（7）含濕量、揮發(fā)物及灰分含量的測(cè)定；（8）升華過程；（9）脫水和吸濕；（10）爆炸材料的研究；（11）反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究；（12）發(fā)現(xiàn)新化合物；（13）吸附和解吸；（14）反應(yīng)機(jī)制的研究。如圖五種聚合物的熱重曲線，PMMA、PE、PTFE都可以完全分解，但熱穩(wěn)定性依次增加。PVC（聚氯乙烯）穩(wěn)定性較差，第一步失重階段是脫HCl，發(fā)生在200～300℃，脫HCl后分子內(nèi)形成共軛雙鍵，熱穩(wěn)定性提高（TG）曲線下降緩慢）。舉例在比較熱穩(wěn)定性時(shí)，除了失重的溫度外，還需要比較失重速率，如比較圖三條TG曲線，顯然c的熱穩(wěn)定性比a、b強(qiáng)，而a與b雖然失重的起始溫度相同，但a的斜率大于b，說明a的失重速率大于b，所以a的熱穩(wěn)定性最差。圖13-9熱穩(wěn)定性比較示意圖三、

差熱分析（DTA）

DifferentialThermalAnalysis

差熱分析:在程序控制溫度下，測(cè)量物質(zhì)與參比物之間的溫度差（ΔT

）與溫度關(guān)系的一種技術(shù)。ΔT參比物

參比物應(yīng)是惰性材料，即在測(cè)試的溫度范圍內(nèi)，不產(chǎn)生任何熱效應(yīng)的材料。高純?chǔ)?Al2O3

高純?chǔ)?MgO

硅油

…….熱電偶與差熱電偶塞貝克效應(yīng)Seebeckeffect1、DTA的基本原理差熱分析裝置示意圖1.加熱爐；2.試樣；3.參比物；4.測(cè)溫?zé)犭娕迹?.溫差熱電偶；6.測(cè)溫元件；7.溫控元件DTA曲線：DTA譜圖的橫坐標(biāo)為溫度T（或時(shí)間t），縱坐標(biāo)為試樣與參比物溫差△T，所得到的△T和T(或t）曲線稱差熱曲線。樣品溫度Ts參比物溫度TT

溫度差ΔT＝Ts－TT

ΔT是“＋”為放熱峰，

ΔT是“－”為吸熱峰。基線相當(dāng)于ΔT＝0（無熱效應(yīng)發(fā)生）2、DTA曲線由于熱電偶的不對(duì)稱性、試樣與參比物的熱容、導(dǎo)熱系數(shù)不同，在等速升溫的情況下，基線并非ΔT＝0。DTA曲線基線、峰、峰寬、峰高、峰面積。差熱反應(yīng)起始溫度的確定外延始點(diǎn)溫度差熱分析中產(chǎn)生放熱峰和吸熱峰的大致原因物理的原因化學(xué)的原因現(xiàn)象吸熱放熱現(xiàn)象吸熱放熱熔融○化學(xué)吸附○氣化○脫結(jié)晶水○升華○析出○結(jié)晶○分解○○蒸發(fā)○氧化(氣體中)○結(jié)晶轉(zhuǎn)變○○還原(氣體中)○物理吸附○氧化還原反應(yīng)○○脫附○燃燒○玻璃轉(zhuǎn)變○聚合○液晶轉(zhuǎn)變○催化○

DTA曲線的解析（1）含水礦物的脫水

——普通吸附水脫水溫度：100－110℃。

——層間結(jié)合水或膠體水：400℃內(nèi)，大多數(shù)200或300℃內(nèi)。

——架狀結(jié)構(gòu)水：400℃左右。

——結(jié)晶水：500℃內(nèi)，分階段脫水。

——結(jié)構(gòu)水：450℃以上。（2）礦物分解放出氣體

——CO2、SO2等氣體的放出

——吸熱峰（3）氧化反應(yīng)

——放熱峰（4）非晶態(tài)物質(zhì)的析晶

——放熱峰（5）晶型轉(zhuǎn)變

——吸熱峰或放熱峰（6）熔化、升華、氣化、玻璃化轉(zhuǎn)變

——吸熱峰3、DTA曲線的影響因素內(nèi)因：試樣本身的性質(zhì)（熱特性）外因：①儀器結(jié)構(gòu)：加熱爐形狀、尺寸；坩堝材料、形狀；熱電偶位置、性能。②操作條件：加熱速度；樣品粒度、用量；壓力、氣氛。（1）升溫速率影響峰形（面積）與峰位。高嶺土的DTA曲線升溫速率越大，峰形越尖，峰高也增加，峰頂溫度也越高。升溫速率升溫速率過小差熱峰變圓變低，甚至顯示不出來。升溫速率小(10℃/min)兩個(gè)明顯的吸熱峰升溫速率大(80℃/min)只有一個(gè)吸熱峰。顯然過快的速度使兩峰完全重疊。

并四苯的差熱曲線MnCO3的差熱曲線（2）樣品樣品粒度100目～300目。粒度小：表面積大，反應(yīng)速度快；可改善導(dǎo)熱條件；但影響氣體擴(kuò)散。粒度大：受熱不均，峰溫偏高，T范圍大。對(duì)易分解產(chǎn)生氣體的樣品，粒度應(yīng)大些。高嶺石的DTA曲線樣品樣品用量大，熱傳導(dǎo)遲緩，熱效應(yīng)產(chǎn)生的時(shí)間延長，溫度范圍擴(kuò)大，差熱峰越寬，越圓滑。樣品量越大，易使相鄰兩峰重疊，降低分辨力。一般用量最多至毫克。NH4NO3的DTA曲線

a5mg；b50mg；c5g（3）壓力、氣氛氣氛和壓力可以影響樣品化學(xué)反應(yīng)和物理變化的平衡溫度、峰形，必須根據(jù)樣品的性質(zhì)選擇適當(dāng)?shù)臍夥蘸蛪毫Α毫υ黾?，試樣分解、擴(kuò)散速度降低，反應(yīng)T偏高。易氧化的樣品，可通入N2、Ne等惰性氣體。4、DTA的應(yīng)用

在熱分析中，DTA分析是使用較早、應(yīng)用較廣和研究得較多的一種方法，其主要應(yīng)用可歸納成以下幾個(gè)方面：（1）研究結(jié)晶轉(zhuǎn)變、二級(jí)轉(zhuǎn)變。（2）追蹤熔融、蒸發(fā)等相變過程。（3）用于分解、氧化還原、固相反應(yīng)等的研究。（4）可用于部分化合物的鑒定。應(yīng)用舉例—高聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度

用DTA可以測(cè)定高聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，如圖所示。由于聚苯乙烯的玻璃態(tài)與高彈態(tài)的熱容不同，因而與玻璃化轉(zhuǎn)變相對(duì)應(yīng)，所以在DTA曲線上出現(xiàn)轉(zhuǎn)折。由右圖可知，Tg=82℃。聚苯乙烯的DTA曲線

部分化合物的鑒定

差熱分析法可用于部分化合物的鑒定。一種簡便的方法是事先將各種化合物的DTA曲線制成卡片，然后通過樣品實(shí)測(cè)的DTA曲線與之對(duì)照，實(shí)現(xiàn)化合物鑒定。薩特勒（Sadtler）研究室出版了大約2000種DTA曲線，其中大約包括450種商品化合物、1000種純有機(jī)物、360種無機(jī)化合物、150種藥物和甾體化合物。麥肯齊（Mackenzie）制作的DTA曲線卡片1662張，分為礦物、無機(jī)物和有機(jī)物3部分。四、

差示掃描量熱（DSC）

DifferentialScanningCalorimetry差示掃描量熱法（DSC）是在程序控制溫度下，測(cè)量輸給物質(zhì)和參比物的功率差與溫度關(guān)系的一種技術(shù)。根據(jù)測(cè)量方法的不同，可把差示掃描量熱儀分為：功率補(bǔ)償型差示掃描量熱儀和熱流型差示掃描量熱儀。1、功率補(bǔ)償式DSC工作原理功率補(bǔ)償式掃描量熱儀示意圖保證T=0熱流式DSC工作原理熱流式差示掃描量熱儀示意圖測(cè)得T，根據(jù)熱流方程，將T換算成Q(熱量差)差示掃描量熱儀2、DSC曲線dH/dt－熱流率，樣品吸、放熱的速率，mJ/s峰面積代表熱量變化。式中：m－樣品質(zhì)量；ΔH－樣品單位質(zhì)量的焓變K－儀器常數(shù)(與溫度無關(guān))A－峰面積DSC可直接測(cè)量樣品發(fā)生變化時(shí)的熱效應(yīng)。3、影響DSC的因素實(shí)驗(yàn)條件的影響（1）升溫速率：復(fù)雜（2）氣氛：峰溫和熱焓值樣品的影響（1）樣品用量：不要過多（2）樣品形態(tài)：粒度均勻（3）樣品熱歷史：將樣品在玻璃化溫度以上退火處理4、DSC的應(yīng)用

★適合于研究伴隨焓變或比熱容變化的現(xiàn)象。＊焓變的測(cè)定＊純度的測(cè)定＊比熱容的測(cè)定＊玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測(cè)定＊共混聚合物鑒定等等小結(jié)：DSC和DTA的比較＊相似之處：◆兩種方法所測(cè)轉(zhuǎn)變和熱效應(yīng)類