物理化學(xué) 第五章(finished)

第五章 相平衡5.1引言5.2多相體系平衡的一般條件5.3相律5.4單組分體系的相圖5.5二組分體系的相圖及其應(yīng)用5.6*三組分體系的相圖及其應(yīng)用5.7

*二級相變5.8例題及其解析相（phase）體系內(nèi)部物理和化學(xué)性質(zhì)完全均勻的部分稱為相。相與相之間在指定條件下有明顯的界面，在界面上宏觀性質(zhì)的改變是飛躍式的。體系中相的總數(shù)稱為相數(shù)，用Φ表示。氣體，不論有多少種氣體混合，只有一個氣相。液體，按其互溶程度可以組成一相、兩相或三相共存。固體，一般有一種固體便有一個相。兩種固體粉末無論混合得多么均勻，仍是兩個相（固體溶液除外，這時的粒子都是以分子形式相互分散，它是單相）。

5.1引言

相平衡是熱力學(xué)在化學(xué)領(lǐng)域中的重要應(yīng)用之一。研究多相體系的平衡在化學(xué)、化工的科研和生產(chǎn)中有重要的意義，例如：溶解、蒸餾、重結(jié)晶、萃取、提純及金相分析等方面都要用到相平衡的知識。相圖（phasediagram）表達多相體系的狀態(tài)如何隨溫度、壓力、組成等強度性質(zhì)變化而變化的圖形，稱為相圖。自由度（degreesoffreedom）確定平衡體系的狀態(tài)所必須的獨立強度變量的數(shù)目稱為自由度，用字母f表示。這些強度變量通常是壓力、溫度和濃度等。如果已指定某個強度變量，除該變量以外的其它強度變量數(shù)稱為條件自由度，用表示。例如：指定了壓力， 指定了壓力和溫度，(1)熱平衡條件：設(shè)體系有 個相，達到平衡時，各相具有相同溫度在一個封閉的多相體系中，相與相之間可以有熱的交換、功的傳遞和物質(zhì)的交流。對具有個相體系的熱力學(xué)平衡，實際上包含了如下四個平衡條件：(2)壓力平衡條件：達到平衡時各相的壓力相等5.2 多相體系平衡的一般條件（4）化學(xué)平衡條件：化學(xué)變化達到平衡（3）相平衡條件：任一物質(zhì)B在各相中的化學(xué)勢相等，相變達到平衡獨立組分數(shù)（numberofindependentcomponent）定義：在平衡體系所處的條件下，能夠確保各相組成所需的最少獨立物種數(shù)稱為獨立組分數(shù)。它的數(shù)值等于體系中所有物種數(shù)S減去體系中獨立的化學(xué)平衡數(shù)R，再減去各物種間的濃度限制條件R'。5.3相律（相平衡時的共同規(guī)律）eg:NH4Cl相律（phaserule）相律是相平衡體系中揭示相數(shù)

，獨立組分數(shù)C和自由度f之間關(guān)系的規(guī)律，可用上式表示。式中2通常指T，p兩個變量。相律最早由Gibbs提出，所以又稱為Gibbs相律。如果除T，p外，還受其它力場影響，則2改用n表示，即：5.3相律f+Φ=C+2

f+Φ=C+n

各種相平衡系統(tǒng)所共同遵守的規(guī)律例：已知NaHCO3(s)熱分解反應(yīng)為2NaHCO3==Na2CO3(s)+CO2(g)+H2O(g)今將NaHCO3(s)，Na2CO3(s)，CO2和H2O(g)按任意比例混合，放入一個密閉容器中，試計算當(dāng)反應(yīng)建立平衡時系統(tǒng)的R’，C，，及。解：R'=0，R=1，S=4C

=S–R–R'=4–1–0=3=3f=C–+2=3–3+2=2在一定溫度和壓力下，任何純物質(zhì)達到兩相平衡時，蒸氣壓隨溫度的變化率可用下式表示：為相變時的焓的變化值，為相應(yīng)的體積變化值。這就是克拉貝龍方程式（Clapeyronequation）變化值就是單組分相圖上兩相平衡線的斜率。對于氣-液兩相平衡對于液-固兩相平衡克拉貝龍方程5.4單組分體系對于氣-液兩相平衡，并假設(shè)氣體為1mol理想氣體，將液體體積忽略不計，則這就是Clausius-Clapeyron方程，是摩爾氣化熱。假定的值與溫度無關(guān)，積分得：這公式可用來計算不同溫度下的蒸氣壓或摩爾蒸發(fā)熱。

Clausius-Clapeyron方程Trouton根據(jù)大量的實驗事實，總結(jié)出一個近似規(guī)則。這就稱為楚頓規(guī)則。對極性液體、有締合現(xiàn)象的液體以及Tb小于150K的液體，該規(guī)則不適用。即對于多數(shù)非極性液體，在正常沸點Tb時蒸發(fā)，熵變近似為常數(shù)，摩爾蒸發(fā)焓變與正常沸點之間有如下近似的定量關(guān)系：Trouton規(guī)則（Trouton’sRule）p201當(dāng)單相雙變量體系兩相平衡單變量體系三相共存無變量體系單組分體系的自由度最多為2，雙變量體系的相圖可用平面圖表示。5.4單組分體系的相圖單組分體系的相數(shù)與自由度f+Φ=3Φ=1Φ=2Φ=3根據(jù)實驗繪制的水的相圖三個單相區(qū)在氣、液、固三個單相區(qū)內(nèi)，Φ=1,f=2

，溫度和壓力獨立地有限度地變化不會引起相的改變。三條兩相平衡線 ，壓力與溫度只能改變一個，指定了壓力，則溫度由體系自定。水的相圖Φ=2,f=1OA

是氣-液兩相平衡線，即水的蒸氣壓曲線。它不能任意延長，終止于臨界點。臨界點 ，這時氣-液界面消失。高于臨界溫度，不能用加壓的方法使氣體液化。OB

是氣-固兩相平衡線，即冰的升華曲線，理論上可延長至0K附近。OC

是液-固兩相平衡線，當(dāng)C點延長至壓力大于 時，相圖變得復(fù)雜，有不同結(jié)構(gòu)的冰生成。水的相圖647K2.2x107PaOD

是AO的延長線，是過冷水和水蒸氣的介穩(wěn)平衡線。因為在相同溫度下，過冷水的蒸氣壓大于冰的蒸氣壓，所以O(shè)D線在OB線之上。過冷水處于不穩(wěn)定狀態(tài)，一旦有凝聚中心出現(xiàn)，就立即全部變成冰。O點是三相點（triplepoint），氣-液-固三相共存， 。三相點的溫度和壓力皆由體系自定。H2O的三相點溫度為273.16K，壓力為610.62Pa。水的相圖兩相平衡線上的相變過程在兩相平衡線上的任何一點都可能有三種情況。如OA線上的P點：（1）處于沸點的純水，保持溫度不變，逐步減小壓力，在無限接近于P點之前，氣相尚未形成，體系自由度為2。用升壓或降溫的辦法保持液相不變。水的相圖（3）繼續(xù)降壓，離開P點時，最后液滴消失，成單一氣相，（2）到達P點時，氣相出現(xiàn)，f=1在氣-液兩相平衡時， 。壓力與溫度只有一個可變。水的相圖三相點是物質(zhì)自身的特性，不能加以改變，如H2O的三相點冰點是在大氣壓力下，水、冰、氣三相共存。當(dāng)大氣壓力為時，冰點溫度為 ，改變外壓，冰點也隨之改變。三相點與冰點的區(qū)別冰點溫度比三相點溫度低 是由兩種因素造成的：（1）因外壓增加，使凝固點下降 ；（2）因水中溶有空氣，使凝固點下降 。三相點與冰點的區(qū)別p282三條兩相平衡線的斜率均可由Clausius-Clapeyron方程或Clapeyron方程求得。OA線斜率為正。OB線斜率為正。OC線斜率為負。兩相平衡線的斜率p-x圖和T-x圖理想的完全互溶雙液系杠桿規(guī)則蒸餾（或精餾）原理非理想的完全互溶雙液系部分互溶雙液系5.5二組分體系的相圖及應(yīng)用不互溶的雙液系—蒸氣蒸餾簡單的低共熔混合物形成化合物的體系完全互溶固溶體部分互溶固溶體區(qū)域熔煉對于二組分體系， 。至少為1，則f最多為3。這三個變量通常是T，p和組成x。所以要表示二組分體系狀態(tài)圖，需用三個坐標的立體圖表示。保持一個變量為常量，從立體圖上得到平面截面圖。（1）保持溫度不變，得p-x圖較常用（3）保持組成不變，得T-p圖不常用。（2）保持壓力不變，得T-x圖常用p-x圖和T-x圖ΦΦ兩個純液體可按任意比例互溶，每個組分都服從拉烏爾定律，這樣組成了理想的完全互溶雙液系，或稱為理想的液體混合物，如苯和甲苯，正己烷與正庚烷等結(jié)構(gòu)相似的化合物可形成這種雙液系。(1)

p-x圖設(shè)和分別為液體A和B在指定溫度時的飽和蒸氣壓，p為體系的總蒸氣壓理想的完全互溶雙液系這是p-x圖的一種，把液相組成x和氣相組成y畫在同一張圖上。A和B的氣相組成和的求法如下：（2）

p-x-y圖已知，，或，就可把各液相組成對應(yīng)的氣相組成求出，畫在p-x圖上就得p-x-y圖。理想的完全互溶雙液系如果 ，則 ，即易揮發(fā)的組分在氣相中的成分大于液相中的組分，反之亦然。在等溫條件下，p-x-y圖分為三個區(qū)域。在液相線之上，體系壓力高于任一混合物的飽和蒸氣壓，氣相無法存在，是液相區(qū)。在氣相線之下，體系壓力低于任一混合物的飽和蒸氣壓，液相無法存在，是氣相區(qū)。在液相線和氣相線之間的梭形區(qū)內(nèi)，是氣-液兩相平衡。理想的完全互溶雙液系(3)T-x圖亦稱為沸點-組成圖。外壓為大氣壓力，當(dāng)溶液的蒸氣壓等于外壓時，溶液沸騰，這時的溫度稱為沸點。某組成的蒸氣壓越高，其沸點越低，反之亦然。T-x圖在討論蒸餾時十分有用，因為蒸餾通常在等壓下進行。T-x圖可以從實驗數(shù)據(jù)直接繪制。也可以從已知的p-x圖求得。理想的完全互溶雙液系(4)

從p-x圖求對應(yīng)的T-x圖右圖為已知的苯與甲苯在4個不同溫度時的p-x圖。在壓力為po處作一水平線，與各不同溫度時的液相組成線分別交在x1，x2，x3和x4各點，代表了組成與沸點之間的關(guān)系，即組成為x1的液體在381K時沸騰，余類推。理想的完全互溶雙液系將x1，x2，x3和x4的對應(yīng)溫度連成曲線就得液相組成線。將組成與沸點的關(guān)系標在下一張以溫度和組成為坐標的圖上，就得到了T-x圖。和分別為甲苯和苯的沸點。顯然越大，越低。理想的完全互溶雙液系用 的方法求出對應(yīng)的氣相組成線。在T-x圖上，氣相線在上，液相線在下，上面是氣相區(qū)，下面是液相區(qū)，梭形區(qū)是氣-液兩相區(qū)。理想的完全互溶雙液系氣液三個坐標分別代表p，T,和x；（5）T-p-x圖把p-x圖和T-x圖合在一起，就得到T-p-x三維圖。在右邊的垂直面 ，則壓力和溫度坐標分別代表純A組分的飽和蒸氣壓和沸點；同理左邊垂直面上是和。連線 和 分別代表了純A和純B的蒸氣壓隨溫度的變化曲線。理想的完全互溶雙液系氣-液兩相共存的梭形面沿 和 兩線移動，在空間畫出了一個扁圓柱狀的空間區(qū)，這是氣-液兩相共存區(qū)。在共存區(qū)的上前方是高溫、低壓區(qū)，所以是氣相區(qū)；在共存區(qū)的后下方，是低溫、高壓區(qū)，是液相區(qū)。理想的完全互溶雙液系在T-x圖的兩相區(qū)，物系點C代表了體系總的組成和溫度。怎么求氣液兩相平衡區(qū)的物質(zhì)的氣、液組成？通過C點作平行于橫坐標的等溫線，與液相和氣相線分別交于D點和E點。DE線稱為等溫連結(jié)線（tieline）。落在DE線上所有物系點的對應(yīng)的液相和氣相組成，都由D點和E點的組成表示。杠桿規(guī)則（Leverrule）液相和氣相的數(shù)量借助于力學(xué)中的杠桿規(guī)則求算，即以物系點為支點，支點兩邊連結(jié)線的長度為力矩，計算液相和氣相的物質(zhì)的量或質(zhì)量，這就是可用于任意兩相平衡區(qū)的杠桿規(guī)則。即或可以用來計算兩相的相對量（總量未知）或絕對量（總量已知）。杠桿規(guī)則（Leverrule）p288簡單蒸餾在A和B的T-x圖上，純A的沸點高于純B的沸點，說明蒸餾時氣相中B組分的含量較高，液相中A組分的含量較高。一次簡單蒸餾，餾出物中B含量會顯著增加，剩余液體中A組分會增多。蒸餾（或精餾）原理如有一組成為x1的A，B二組分溶液，加熱到T1時開始沸騰，與之平衡的氣相組為y1，顯然含B量顯著增加。接收 間的餾出物，組成在y1與y2之間，剩余液組成為x2，A含量增加。這樣，將A與B粗略分開。將組成為y1的蒸氣冷凝，液相中含B量下降，組成沿OA線上升，沸點也升至T2，這時對應(yīng)的氣相組成為y2。蒸餾（或精餾）原理簡單蒸餾只能把雙液系中的A和B粗略分開。精餾精餾是多次簡單蒸餾的組合。精餾塔有多種類型，如圖所示是泡罩式塔板狀精餾塔的示意圖。精餾塔底部是加熱區(qū)，溫度最高；塔頂溫度最低。精餾結(jié)果，塔頂冷凝收集的是純低沸點組分，純高沸點組分則留在塔底。蒸餾（或精餾）原理用A、B二組分T-x圖表述精餾過程。取組成為x的混合物從精餾塔的半高處加入，這時溫度為，物系點為O，對應(yīng)的液、氣相組成分別為和。組成為的氣相在塔中上升，溫度降為，有部分組成為的液體凝聚，氣相組成為，含B的量增多。組成為的氣體在塔中繼續(xù)上升，溫度降為，如此繼續(xù)，到塔頂，溫度為純B的沸點，蒸氣冷凝物幾乎是純B。蒸餾（或精餾）原理組成為的液相在塔板冷凝后滴下，溫度上升為。又有部分液體氣化，氣相組成為，剩余的組成為的液體再流到下一層塔板，溫度繼續(xù)升高。如此繼續(xù)，在塔底幾乎得到的是純A，這時溫度為A的沸點。精餾塔中的必須塔板數(shù)可以從理論計算得到。每一個塔板上都經(jīng)歷了一個熱交換過程：蒸氣中的高沸點物在塔板上凝聚，放出凝聚熱后流到下一層塔板，液體中的低沸點物得到熱量后升入上一層塔板。蒸餾（或精餾）原理(1)對拉烏爾定律發(fā)生偏差由于某一組分本身發(fā)生分子締合或A、B組分混合時有相互作用，使體積改變或相互作用力改變，都會造成某一組分對拉烏爾定律發(fā)生偏差，這偏差可正可負。如圖所示，是對拉烏爾定律發(fā)生正偏差的情況，虛線為理論值，實線為實驗值。真實的蒸氣壓大于理論計算值。非理想的完全互溶雙液系如果把它對應(yīng)的氣相組成線也畫出來，分別得到對應(yīng)的p-x(y)圖和T-x(y)圖，這時液相線已不再是直線。發(fā)生負偏差的情況與之類似，只是真實的蒸氣壓小于理論計算值，液相線也不是直線。非理想的完全互溶雙液系(2)正偏差在p-x圖上有最高點由于A，B二組分對拉烏爾定律的正偏差很大，在p-x圖上形成最高點，如左圖。在p-x圖上有最高點者，在T-x圖上就有最低點，這最低點稱為最低恒沸點（minimumazeotropicpoint）計算出對應(yīng)的氣相的組成，分別畫出p-x(y)和T-x(y)圖，如(b)，(c)所示。非理想的完全互溶雙液系最低恒沸混合物在T-x（y）圖上，處在最低恒沸點時的混合物稱為最低恒沸混合物（Low-boilingazeotrope）。它是混合物而不是化合物，它的組成在定壓下有定值。改變壓力，最低恒沸點的溫度也改變，它的組成也隨之改變。屬于此類的體系有： 等。在標準壓力下， 的最低恒沸點溫度為351.28K，含乙醇95.57。非理想的完全互溶雙液系非理想的完全互溶雙液系對恒沸混合物的描述，下列各種敘述中哪一種是不正確的？()(A)與化合物一樣，具有確定的組成(B)不具有確定的組成(C)平衡時，氣相和液相的組成相同(D)其沸點隨外壓的改變而改變具有最低恒沸點的相圖可以看作由兩個簡單的T-x（y）圖的組合。在組成處于恒沸點之左，精餾結(jié)果只能得到純B和恒沸混合物。組成處于恒沸點之右，精餾結(jié)果只能得到恒沸混合物和純A。對于H2O-C2H5OH體系，若乙醇的含量小于95.57，無論如何精餾，都得不到無水乙醇。只有加入CaCl2分子篩等吸水劑，使乙醇含量超95.57，再精餾可得無水乙醇。非理想的完全互溶雙液系（3）負偏差在p-x圖上有最低點由于A，B二組分對拉烏爾定律的負偏差很大，在p-x圖上形成最低點，如圖(a)所示。在p-x圖上有最低點，在T-x圖上就有最高點，這最高點稱為最高恒沸點（maximumazeotropicpoint）計算出對應(yīng)的氣相組成，分別畫出p-x(y)圖和T-x(y)圖。如圖(b)，(c)所示。非理想的完全互溶雙液系最高恒沸點混合物在T-x(y)圖上，處在最高恒沸點時的混合物稱為最高恒沸混合物（high-boilingazeotrope）。它是混合物而不是化合物，它的組成在定壓下有定值。改變壓力，最高恒沸點的溫度會改變，其組成也隨之改變。屬于此類的體系有： 等。在標準壓力下， 的最高恒沸點溫度為381.65K，含HCl20.24，分析上常用來作為標準溶液。非理想的完全互溶雙液系（1）熱分析法繪制低共熔相圖基本原理：二組分體系，指定壓力不變，雙變量體系單變量體系無變量體系首先將二組分體系加熱熔化，記錄冷卻過程中溫度隨時間的變化曲線，即步冷曲線（coolingcurve）。當(dāng)體系有新相凝聚，放出相變熱，步冷曲線的斜率改變。 ，出現(xiàn)轉(zhuǎn)折點； ，出現(xiàn)水平線段。據(jù)此在T-x圖上標出對應(yīng)的位置，得到低共熔T-x圖。簡單的低共熔混合物1.首先標出純Bi和純Cd的熔點將100Bi的試管加熱熔化，記錄步冷曲線，如a所示。在546K時出現(xiàn)水平線段，這時有Bi(s)出現(xiàn)，凝固熱抵消了自然散熱，體系溫度不變， 這時條件自由度 。當(dāng)熔液全部凝固， ，溫度繼續(xù)下降。所以546K是Bi的熔點。同理，在步冷曲線e上，596K是純Cd的熔點。分別標在T-x圖上。Cd-Bi二元相圖的繪制2．

作含20Cd，80Bi的步冷曲線。將混合物加熱熔化，記錄步冷曲線如b所示。在C點，曲線發(fā)生轉(zhuǎn)折，有Bi(s)析出，降溫速度變慢；至D點，Cd(s)也開始析出，溫度不變；Cd-Bi二元相圖的繪制至D’點，熔液全部凝結(jié)為Bi(s)和Cd(s)，溫度又開始下降；含70Cd的步冷曲線d情況類似，只是轉(zhuǎn)折點F處先析出Cd(s)。將轉(zhuǎn)折點分別標在T-x圖上。Cd-Bi二元相圖的繪制3．作含40Cd的步冷曲線將含40Cd，60Bi的體系加熱熔化，記錄步冷曲線如C所示。開始，溫度下降均勻，到達E點時，Bi(s)，Cd(s)同時析出，出現(xiàn)水平線段。當(dāng)熔液全部凝固，溫度又繼續(xù)下降，將E點標在T-x圖上。Cd-Bi二元相圖的繪制4.完成Bi-CdT-x相圖將A,C,E點連接，得到Bi(s)與熔液兩相共存的液相組成線；將H,F,E點連接，得到Cd(s)與熔液兩相共存的液相組成線；將D,E,G點連接，得到Bi(s),Cd(s)與熔液共存的三相線；熔液的組成由E點表示。這樣就得到了Bi-Cd的T-x圖。Cd-Bi二元相圖的繪制金相顯微鏡p298圖上有4個相區(qū)：1.AEH線之上，熔液（l）單相區(qū)，2.ABE之內(nèi)，Bi(s)+l兩相區(qū)，3.HEM之內(nèi)，Cd(s)+l兩相區(qū)，4.BEM線以下，Bi(s)+Cd(s)兩相區(qū)，

Cd-Bi二元相圖的繪制有三條多相平衡曲線1.ACE線，Bi(s)+l共存時，熔液組成線。2.HFE線，Cd(s)+l共存時，熔液組成線。3.BEM線，Bi(s)+Cd(s)+l三相平衡線，三個相的組成分別由B，E，M三個點表示。Cd-Bi二元相圖的繪制有三個特殊點：

A點，純Bi(s)的熔點

H點，純Cd(s)的熔點E點，Bi(s)+Cd(s)+l三相共存點。因為E點溫度均低于A點和H點的溫度，稱為低共熔點（eutecticpoint）。在該點析出的混合物稱為低共熔混合物（eutecticmixture）。它不是化合物，由兩相組成，只是混合得非常均勻。E點的溫度會隨外壓的改變而改變，在這T-x圖上，E點僅是某一壓力下的一個截點。Cd-Bi二元相圖的繪制（2）溶解度法繪制水-鹽相圖以 體系為例，在不同溫度下測定鹽的溶解度，根據(jù)大量實驗數(shù)據(jù)，繪制出水-鹽的T-x圖。圖中有四個相區(qū)：LAN以上，溶液單相區(qū)LAB之內(nèi)，冰+溶液兩相區(qū)

NAC以上， 和溶液兩相區(qū)BAC線以下,冰與 兩相區(qū)簡單的低共熔混合物圖中有三條曲線：LA線冰+溶液兩相共存時，溶液的組成曲線，也稱為冰點下降曲線。AN線 +溶液兩相共存時，溶液的組成曲線，也稱為鹽的飽和溶度曲線。BAC線冰+ +溶液三相共存線。簡單的低共熔混合物圖中有兩個特殊點：L點冰的熔點。鹽的熔點極高，受溶解度和水的沸點限制，在圖上無法標出。A點冰+ +溶液三相共存點。溶液組成在A點以左者冷卻，先析出冰；在A點以右者冷卻，先析出 。簡單的低共熔混合物在化工生產(chǎn)和科學(xué)研究中常要用到低溫浴，配制合適的水-鹽體系，可以得到不同的低溫冷凍液。例如：水鹽體系低共熔溫度252K218K262.5K257.8K在冬天，為防止路面結(jié)冰，撒上鹽，實際用的就是冰點下降原理。水-鹽冷凍液例如，將粗 鹽精制。首先將粗鹽溶解，加溫至353K，濾去不溶性雜質(zhì)，設(shè)這時物系點為S。冷卻至Q點，有精鹽析出。繼續(xù)降溫至R點（R點盡可能接近三相線，但要防止冰同時析出），過濾，得到純 晶體，濾液濃度相當(dāng)于y點。母液中的可溶性雜質(zhì)過一段時間要作處理，或換新溶劑。再升溫至O點，加入粗鹽，濾去固體雜質(zhì)，使物系點移到S點，再冷卻，如此重復(fù)，將粗鹽精制成精鹽。結(jié)晶法精制鹽類A和B兩個物質(zhì)可以形成兩類化合物：(1)穩(wěn)定化合物，包括穩(wěn)定的化合物，它們有自己的熔點，在熔點時液相和固相的組成相同。屬于這類體系的有：的4種水合物酚-苯酚的3種水合物形成化合物的體系 與 可形成化合物C，H是C的熔點，在C中加入A或B組分都會導(dǎo)致熔點的降低。

這張相圖可以看作A與C和C與B的兩張簡單的低共熔相圖合并而成，所有的相圖分析與簡單的二元低共熔相圖類似。形成穩(wěn)定化合物的相圖與 能形成三種穩(wěn)定的水合物，即 , , ,它們都有自己的熔點。純硫酸的熔點在283K左右，而與一水化合物的低共熔點在235K，所以在冬天用管道運送硫酸時應(yīng)適當(dāng)稀釋，防止硫酸凍結(jié)。

這張相圖可以看作由4張簡單的二元低共熔相圖合并而成。如需得到某一種水合物，溶液濃度必須控制在某一范圍之內(nèi)。形成穩(wěn)定水合物的相圖枝晶偏析固-液兩相不同于氣-液兩相，析出晶體時，不易與熔化物建立平衡，較早析出的晶體含高熔點組分較多，形成枝晶，后析出的晶體含低熔點組分較多，填充在最早析出的枝晶之間，這種現(xiàn)象稱為枝晶偏析。由于固相組織的不均勻性，會影響合金的性能。完全互溶固溶體的相圖退火為了使固相合金內(nèi)部組成更均一，就把合金加熱到接近熔點的溫度，保持一定時間，使內(nèi)部組分充分擴散，趨于均一，然后緩慢冷卻，這種過程稱為退火。這是金屬工件制造工藝中的重要工序。完全互溶固溶體的相圖淬火（quenching）在金屬熱處理過程中，使金屬突然冷卻，來不及發(fā)生相變，保持高溫時的結(jié)構(gòu)狀態(tài)，這種工序稱為淬火。例如，某些鋼鐵刀具經(jīng)淬火后可提高硬度。完全互溶固溶體的相圖兩個組分在液態(tài)可無限混溶，而在固態(tài)只能部分互溶，形成類似于部分互溶雙液系的帽形區(qū)。在帽形區(qū)外，是固溶體單相，在帽形區(qū)內(nèi)，是兩種固溶體兩相共存。屬于這種類型的相圖形狀各異，現(xiàn)介紹兩種類型：（1）有一低共熔點，（2）有一轉(zhuǎn)熔溫度。部分互溶固溶體的相圖P310(1)有一低共熔點者在相圖上有三個單相區(qū)：AEB線以上，熔化物（L）AJF以左，固溶體（1）BCG以右，固溶體(2)有三個兩相區(qū)：AEJ區(qū)，L+（1）BEC區(qū)，L+(2)FJECG區(qū)，（1）+(2)AE，BE是液相組成線；AJ，BC是固溶體組成線；JEC線為三相共存線，即(1)、(2)和組成為E的熔液三相共存，E點為(1)、(2)的低共熔點。兩個固溶體彼此互溶的程度從JF和CG線上讀出。部分互溶固溶體的相圖三條步冷曲線預(yù)示的相變化為：(1)從a點開始冷卻，到b點有組成為C的固溶體（1）析出，繼續(xù)冷卻至d以下，全部凝固為固溶體（1）。(2)從e點開始冷卻，依次析出的物質(zhì)為： 熔液L

L+（1）（1）（1）+（2）(3)從j點開始，則依次析出物質(zhì)為：

L

L+（1）（1）+（2）+L（組成為E） （1）+（2）部分互溶固溶體的相圖（2）有一轉(zhuǎn)熔溫度者相圖上有三個單相區(qū)：BCA線以左，熔化物L(fēng)ADF區(qū)，固溶體（1）BEG以右，固溶體（2）有三個兩相區(qū)BCE L+（2）ACD L+（1）FDEG（1）+（2）因這種平衡組成曲線實驗較難測定，故用虛線表示。部分互溶固溶體的相圖一條三相線CDE是三相線：（1）熔液（組成為C），（2）固溶體（1）（組成為D）（3）固溶體（2）（組成為E）三相共存。CDE對應(yīng)的溫度稱為轉(zhuǎn)熔溫度，溫度升到455K時，固溶體（1）消失，轉(zhuǎn)化為組成為C的熔液和組成為E的固溶體（2）。部分互溶固溶體的相圖還有一些常見的二元相圖如：在圖(a)中，有兩個液相部分互熔的帽形區(qū)在圖(b)中，固體A在不同溫度下有不同晶形，那水平線稱為轉(zhuǎn)晶線在圖(c)中，溫度較低時出現(xiàn)兩個固溶體部分互溶的帽形區(qū)，而在高溫下，A和B可以完全互溶。圖(d)是具有轉(zhuǎn)晶溫度和完全互溶出現(xiàn)最低點的兩張相圖的組合。其它常見二元相圖其它常見二元相圖區(qū)域熔煉是制備高純物質(zhì)的有效方法。可以制備8個9以上的半導(dǎo)體材料（如硅和鍺），5個9以上的有機物或?qū)⒏呔畚镞M行分級。一般是將高頻加熱環(huán)套在需精煉的棒狀材料的一端，使之局部熔化，加熱環(huán)再緩慢向前推進，已熔部分重新凝固。由于雜質(zhì)在固相和液相中的分布不等，用這種方法重復(fù)多次，雜質(zhì)就會集中到一端，從而得到高純物質(zhì)。區(qū)域熔煉（zonemelting）設(shè)雜質(zhì)在固相和液相中的濃度分別為和，則分凝系數(shù)為： ，雜質(zhì)在液相中的濃度大于固相。如果加熱環(huán)自左至右移動，雜質(zhì)集中在右端。 ，雜質(zhì)在固相中的濃度大于液相，當(dāng)加熱環(huán)自左至右移動，雜質(zhì)集中在左端。分凝系數(shù)的情況

材料中含有雜質(zhì)后，使熔點降低。相圖上面是熔液，下面是固體，雙線區(qū)為固液兩相區(qū)。當(dāng)加熱至P點，開始熔化，雜質(zhì)濃度為。加熱環(huán)移開后，組成為N的固體開始析出，雜質(zhì)濃度為。因為 ，所以固相含雜質(zhì)比原來少，雜質(zhì)隨加熱環(huán)移動至右端。進行區(qū)域熔煉的材料都經(jīng)過預(yù)提純，雜質(zhì)很少，為了能看清楚，將T-x圖的左邊放大如圖所示。分凝系數(shù)的情況

雜質(zhì)熔點比提純材料的熔點高。當(dāng)組成為P的材料熔化時，液相中雜質(zhì)含量為，當(dāng)凝固時對應(yīng)固體N點的雜質(zhì)含量為，由于 ，所以固相中雜質(zhì)含量比原來多，區(qū)域熔煉的結(jié)果，雜質(zhì)集中在左端。如果材料中同時含有 和 的雜質(zhì)，區(qū)域熔煉結(jié)果必須“斬頭去尾”，中間段才是高純物質(zhì)。分凝系數(shù)的情況分凝系數(shù)對沸點靠近或有共沸現(xiàn)象的液體混合物，可以用萃取的方法分離。對芳烴和烷烴的分離，常用二乙二醇醚為萃取劑。在相圖上可見，芳烴A與烷烴B完全互溶，芳烴A與萃取劑S也能互溶，而烷烴與萃取劑互溶度很小。一般根據(jù)分配系數(shù)選擇合適的萃取劑。萃取原理將組成為F的A和B的混合物裝入分液漏斗，加入萃取劑S，搖動，物系點沿FS線移動，設(shè)到達O點(根據(jù)加入S的量，由杠桿規(guī)則計算)，靜置分層。萃取相的組成為，蒸去S，物系點沿移動，直到G點，這時含芳烴量比F點明顯提高。萃余相組成為，蒸去S，物系點沿移動，到達H點，含烷烴量比F點高。萃取原理在萃余相中再加萃取劑，物系點沿方向移動，設(shè)到達O’點，再搖動分層，萃取相組成為，蒸去萃取劑，芳烴含量更高。萃余相組成為，含烷烴則更多。重復(fù)多次，可得純的芳烴和烷烴。二次萃取工業(yè)上，萃取是在塔中進行。塔內(nèi)有多層篩板，萃取劑從塔頂加入，混合原料在塔下部輸入。依靠比重不同，在上升與下降過程中充分混合，反復(fù)萃取。最后，芳烴不斷溶解在萃取劑中，作為萃取相在塔底排出；脫除芳烴的烷烴作為萃余相從塔頂流出。萃取塔這類相圖很多，很復(fù)雜，但在鹽類的重結(jié)晶、提純、分離等方面有實用價值。這里只介紹幾種簡單的類型，而且兩種鹽都有一個共同的離子，防止由于離子交互作用，形成不止兩種鹽的交互體系。三組分水鹽體系(1)固體鹽B，C與水的體系，圖中有：一個單相區(qū)ADFE是不飽和溶液單相區(qū)。兩個兩相區(qū)BDF是B(s)與其飽和溶液兩相共存；CEF是C(s)與其飽和溶液兩相共存。一個三相區(qū)：BFC是B(s),C(s)與組成為F的飽和溶液三相共存。三組分水鹽體系(1)固體鹽B，C與水的體系，圖中有：兩條特殊線：DF線是B在含有C的水溶液中的溶解度曲線；EF線是C在含有B的水溶液中的溶解度曲線；一個三相點：F是三相點，飽和溶液與B(s),C(s)三相共存， 。多條連結(jié)線：B與DF以及C與EF的若干連線稱為連結(jié)線。三組分水鹽體系

如果B和C兩種鹽類的混合物組成為Q點，如何B分離出來?

R點盡可能靠近BF線，這樣可得盡可能多的純B(s)。加入水的合適的量以及能得到B(s)的量都可以用杠桿規(guī)則求算。如果Q點在AS線右邊，用這種方法只能得到純C(s)。應(yīng)先加水，使物系點沿QA方向移動，進入BDF區(qū)到R點，C(s)全部溶解，余下的是純B(s)，過濾，烘干，就得到純的B(s)。鹽類提純當(dāng)B，C兩種鹽可以生成穩(wěn)定的復(fù)鹽D，則相圖上有：一個單相區(qū)：AEFGH,為不飽和溶液三個兩相區(qū)：BEF，DFG和CGH兩個三相區(qū)：BFD，DGC三條溶解度曲線：EF，F(xiàn)G，GH兩個三相點：F和G如果用AD連線將相圖一分為二，則變?yōu)閮蓚€二鹽一水體系。有復(fù)鹽生成的體系組分B與水(A)可形成水和物D。對ADC范圍內(nèi)討論與以前相同，只是D表示水合物組成，E點是D(s)在純水中的飽和溶解度，當(dāng)加入C(s)時，溶解度沿EF線變化。

BDC區(qū)是B(s)，D(s)和C(s)的三固相共存區(qū)。屬于這種體系的有 ，水合物為大蘇打 。有水合物生成的體系圖(a)是 在298K時的相圖。圖(b)是該三組分在373K時的相圖。將(a),(b)兩張圖疊合，就得到(c)，利用相圖(c)將 與 的混合物分離。顯然，升高溫度，不飽和區(qū)擴大，即兩種鹽的溶解度增加。利用溫差提純鹽類利用溫差提純鹽類（1）設(shè)混合物中含較多，物系點為x。在298K時，加水溶解，物系點沿xA線向A移動，當(dāng)進入MDB區(qū)時， 全部溶解，剩下的固體為 。如有泥沙等不溶雜質(zhì)，將飽和溶液加熱至373K，這時在線 之上， 也全部溶解，趁熱過濾，將濾液冷卻可得純 。利用溫差提純鹽類利用溫差提純鹽類（2）設(shè)混合物中含 較多，物系點為x'。在D'溶液中加水并冷卻至298K，使物系點到達y點，略高于BD線，過濾得 和組成為D的飽和溶液。加少量水，并升溫至373K，使物系點移至W，略高于 線，趁熱過濾，得 和組成為D'的飽和溶液在D中加組成為x'的粗鹽，使物系點到達W，如此物系點在WD'yD之間循環(huán)，就可把混合鹽分開。利用溫差提純鹽類金屬Sn、Bi和Pb彼此可形成三個二元低共熔相圖，它們的低共熔點分別為 和，低共熔點在底邊組成線上的位置分別為C，D和B。將平面圖向中間折攏，使代表組成的三個底邊Sn-Bi，Bi-Pb和Pb-Sn組成正三角形，就得到了三維的正三棱柱形的三組分低共熔相圖，縱坐標為溫度。三組分低共熔相圖

一個單相區(qū)在花冠狀曲面的上方是熔液單相區(qū)；

三個三相共存點在每個低共熔點處，是三相共存。三個兩相區(qū)在三個曲面上是熔液與對應(yīng)頂點物的固體兩相共存區(qū)；三組分低共熔相圖一個四相點是Sn(s)，Pb(s)，Bi(s)和組成為的熔液四相共存，是四相點，這時 的位置在定壓下有定值。溫度再降低，液相消失，三固體共存。如果在點處加入Bi，低共熔點還會繼續(xù)下降，到達時有金屬Bi析出（在中加Sn，中加Pb都有類似的情況）。三組分低共熔相圖當(dāng)組成為A的熔液冷卻，與 曲面相交時，有Bi(s)析出，Sn與Pb的相對比例不變，物系點向線方向移動。當(dāng)與 線相交時，即F點,Sn(s)析出，物系點向移動。到達時，Pb（s）也析出，這時四相共存。再冷卻，熔液消失，三固體共存。三組分低共熔體系的步冷軌跡用步冷軌跡在底面組成圖上的投影，可以更清楚地看出組成為A的熔化物在冷卻過程中的組成變化。在Bi-A線及其延長線上，Sn(s)與Pb(s)量的比例不變，離Bi頂點越遠，含Bi越少。三組分低共熔體系的步冷軌跡一級相變（first-orderphasetransitions）將化學(xué)勢的一級偏微商在相變過程中發(fā)生突變的相變稱為一級相變。以前所講的相變都是一級相變，相變過程中壓力隨溫度的變化值可由Clapeyron方程求算。5.7*二級相變例如沸點時的液-氣平衡，5.7*二級相變5.7*二級相變二級相變（secondorderphasetransitions）有的相變，在相變過程中 ，克拉貝龍方程無法應(yīng)用，化學(xué)勢的二級偏微商發(fā)生突變，稱這類相變?yōu)槎壪嘧?。屬于二級相變的有：?）兩種液相氦在點上的轉(zhuǎn)變,亦稱相變。（2）普通金屬在低溫下與超導(dǎo)體之間的轉(zhuǎn)變（3）鐵磁體與順磁體的轉(zhuǎn)變（4）合金中有序與無序的轉(zhuǎn)變5.7*二級相變5.7*二級相變5.7*二級相變二級相變中，膨脹系數(shù)與壓縮系數(shù)也發(fā)生突變5.7*二級相變BENOITPIERREEMILECLAPEYRON(1799-1864) Frenchscientist,wasthefirsttoappreciatetheimportanceofCarnot’sworkontheconversionofheatintowork.InanalyzingCarnotcycles,Clapeyronconcludedthat“theworkwproducedbythepassageofacertainquantityofheatqfromabodyattemperaturet1,toanotherbodyattemperaturet2isthesameforeverygasorliquid…andisthegreatestwhichcanbeachieved”(B.P.E.Clapeyron,MemoirsurlaPuissanceMotricedelaChaleur(Paris,1833)).BENOITPIERREEMILECLAPEYRONClapeyronwasspeakingofwhatwecallareversibleprocess.Kelvin’sestablishmentofthethermodynamictemperaturescalefromastudyoftheCarnotcyclecamenotfromCarnotdirectlybutfromCarnotthroughClapeyron,sinceCarnot’s