物理化學 第一章 氣 體

第一章氣體第一節(jié)理想氣體PVT關系一、理想氣體狀態(tài)方程二、理想氣體混合物一、理想氣體狀態(tài)方程1.理想氣體理想氣體在客觀上是不存在的，是一個科學的抽象概念。實際氣體在壓力很低時，體積很大，所含氣體分子的數目很少，分子間距離大，彼此的引力可忽略不計，即在較低壓強、較高溫度時實際氣體接近理想氣體。理想氣體在微觀上具有以下兩個特征：①分子本身的大小與分子間的平均距離比較小很多，可以忽略，所以認為分子本身沒有體積，視為質點。②分子間無相互作用力。理想氣體模型把氣體分子本身看作無體積且分子間無作用力。2.理想氣體狀態(tài)方程通過大量實驗，基于波義耳定律、查理定律、蓋-呂薩克定律等經驗定律，人們歸納出低壓氣體的p、V、T關系都服從的理想氣體狀態(tài)方程：（1-1）或(1-2)其中的R稱為摩爾氣體常數，其值等于8.314J.K-1.mol-1，與氣體種類無關。理想氣體狀態(tài)方程只有理想氣體完全遵守。理想氣體也可以定義為在任何溫度、壓強下都嚴格遵守理想氣體狀態(tài)方程的氣體。實際氣體處在溫度較高、壓力較低即氣體十分稀薄時，能較好地符合這個關系式。例1.1、例1.2二、理想氣體混合物1.分壓定律在一定溫度下，A、B兩種氣體單獨存在，體積相同，測得壓力分別為pA和pB

。保持溫度不變，將其中一個容器中的氣體全部抽出并充入到另一個容器中，如圖1.1所示?；旌虾蠡旌蠚怏w的總壓力約為p=

pA+pB

。圖1.1混合氣體的分壓與總壓示意圖氣體ATVnA

pA氣體BTVnB

pB混合氣TVnp混合氣體的總壓等于組成混合氣體的各組分分壓之和，這個經驗定律稱為道爾頓分壓定律。通式為（1-3）式中——組分i的分壓。根據理想氣體狀態(tài)方程有兩式相比有即（1-4）式中yB（xB）——混合氣體中任一組分B的摩爾分數，,

yB=1,無量綱。上式表明混合氣體中氣體的壓力分數等于摩爾分數，某組分的分壓是該組分的摩爾分數與混合氣體總壓的乘積。該式用于化工工藝設計或生產中含量的計算。氣體混合物的摩爾分數一般用y表示，液體混合物的摩爾分數一般用x表示。

理想氣體在任何條件下都能適用分壓定律，而實際氣體只有在低壓下才能適用。例1.3例1.42.分體積定律合成氨生產中，H2與N2應該按一定比例數量來進行反應，計量時可以按物質的量或摩爾分數比，也可以按分壓比例，而實際生產中體積流量是容易測量和控制的。體積的比例也能代表某組分的含量，研究如下。在一定溫度下、一定壓力條件下，將A、B兩種氣體混合,如圖1.2所示氣體ATpnAVA氣體BTpnBVB混合氣TpnV圖1.2混合氣體的分體積與總體積示意圖在壓力很低的條件下，可得V=VA+VB，即混合氣體的總體積等于所有組分的分體積之和，稱為阿馬格分體積定律。通式為 （1-5）式中VB——組分B的分體積。根據理想氣體狀態(tài)方程有即（1-6）上式表明混合氣體中氣體的體積分數等于摩爾分數，某組分的分體積是該組分的摩爾分數與混合氣體總體積乘積。理想氣體在任何條件下都能適用分體積定律，實際氣體只有在低壓下才能適用。例1.53.混合氣體的平均摩爾質量混合氣體沒有固定的摩爾質量，它隨著氣體組成及組分的變化而變，因此只能稱為平均摩爾質量?；旌蠚怏w的平均摩爾質量是1mol混合氣體所具有的質量。 式（1-3）表明混合氣體的平均摩爾質量等于混合氣體中的每個組分的摩爾分數與它們的摩爾質量乘積的總和。對于混合氣體，理想氣體狀態(tài)方程可寫成

或（1-7）例1.6、例1.7若以壓力為縱坐標，體積為橫坐標作圖，如圖1-3所示的一系列雙曲線。每一條曲線稱為等溫線。生產上氣體液化的途徑有降溫和加壓方法。實踐表明，降溫可以使氣體液化，但單憑加壓不一定能使氣體液化，要在一定的溫度下才能實現。第二節(jié)真實氣體的液化

一、氣體的液化過程圖1-3為不同溫度下CO2的p-Vm等溫線。等溫線以304.2K為界，分為高于、低于、等于304.2K的等溫線。（1）T>304.2K的等溫線溫度高于304.2K的p-Vm等溫線為一連續(xù)的光滑曲線。p-Vm連續(xù)變化說明氣體無論在多大壓力下均不出現液化現象。（2）T<304.2K的等溫線①水平線段是氣體能液化的特征。以溫度為T2=286.15K的等溫線為例進行討論。氣體的凝結趨勢與液體的揮發(fā)趨勢正好相當，這種平衡態(tài)的氣體稱為飽和蒸氣，液體稱為飽和液體，此時的壓力稱為該溫度時液體的飽和蒸氣壓。②水平線段隨溫度的升高而縮短，說明隨溫度的上升，飽和液體與飽和氣體的摩爾體積互相趨近。當溫度升高到某一值后，飽和液體與飽和氣體的摩爾體積完全相同，水平線段縮短成為一點，此點稱為臨界點。（3）304.2K等溫線當溫度為304.2K時，p-Vm等溫線不再出現水平線段，但是氣體又可以液化。實際上，此時p-Vm等溫線中存在一個拐點，它是由T<304.2K的p-Vm恒溫線中的水平線段縮短而成，此點叫做臨界點。二．物質的臨界狀態(tài)物質在臨界點時所處的狀態(tài)即為臨界狀態(tài)。臨界狀態(tài)時的溫度、壓力和摩爾體積分別稱為臨界溫度（TC）、臨界壓力（pC）和臨界體積（VC）。臨界溫度：使氣體能夠液化的最高溫度。臨界壓力：在臨界溫度下，使氣體液化所需的最低壓力。臨界體積：在臨界溫度和臨界壓力下，氣體的摩爾體積。臨界溫度、臨界壓力和臨界體積統稱為臨界參數。如CO2氣體的TC=304.2K、pC=7.383MPa、VC=0.0944dm3.mol-1。物質處于臨界點時氣－液相間的差別消失，兩相的摩爾體積相等，密度等物理性質相同，處于氣液不分的混沌狀態(tài)。溫度與壓力均略高于臨界點的狀態(tài)為超臨界流體。超臨界流體的密度大于氣體，具有溶解性能。在恒溫變壓或恒壓變溫時，它的體積變化大，溶解性變化大。所以可用于萃取，稱為超臨界萃取。氣體液化的必要條件是氣體的溫度低于臨界溫度，充分條件是壓力大于該溫度下的飽和蒸氣壓。超臨界流體一.范德華方程范德華方程是在修正理想氣體狀態(tài)方程時得到的半經驗方程，提出了兩個具有物理意義的修正因子a和b，是對理想氣體中的p、V兩項進行修正得到的。具體形式如下：（1-8a）對1mol氣體有（1-8b）

b稱為范德華常數，體積修正因子，由于真實氣體具有體積對Vm的修正項，也稱為已占體積或排除體積，m3.mol-1。a稱為范德華常數，是1mol單位體積的氣體，由于分子間的引力存在而對壓力的校正，Pa.m6.mol-2。第三節(jié)真實氣體的pVT關系表1-2給出了由實驗測得的部分氣體的范德華參數值。從表中的數值可以看出，對于較易液化的氣體，如Cl2、H2O等分子間的引力較強，對應的a值也較大。所以a值可作為分子間引力大小的衡量。范德華認為a和b的值不隨溫度而變。以Tc、pc可求算a、b

（1-9）【例1-8】 二.維里方程真實氣體在恒溫條件下pV乘積與p有關，所以，可以把pV乘積（在一定溫度下）表示為壓力p的冪級數形式：（1-10）當時，，由上式得：a=RT，設，代入上式得：令：，Z稱為壓縮因子。則維里方程可寫成以下形式：

（1-11）

式中，…

等是與氣體種類及溫度有關的常數，不受壓力和密度影響，分別稱為第二、三……維里系數。此方程還可以寫為體積多項式：

（1-12）

由于壓力易于測量，故式1-11用得較多。所有常數都是溫度的函數。通過統計力學分析，說明維里系數的物理意義，項表示雙分子的相互作用，表示三分子的相互作用，等等。當壓力趨于零時，V的值達到極大，維里方程右端第二項以后均可略去不計，于是變成了理想氣體狀態(tài)方程，pV=RT，與實驗事實一致。當壓力不太高時，（范圍T<Tc時，p<1.5MPa，T<Tc，p還可以提高）式右端第二項遠大于第三項，因而可在右端截取兩項。

（1-13）稱為截項維里方程，有較大的實用價值。當壓力達到幾MPa時（5MPa左右），第三維里系數漸顯重要，其近似截斷式為：

（1-14）第四節(jié)對應態(tài)原理及普遍化壓縮因子圖一.對應態(tài)原理二.壓縮因子法三.普遍化壓縮因子圖第四節(jié)對應態(tài)原理及普遍化壓縮因子圖一.對應態(tài)原理所有氣體在臨界點附近具有類似的性質，則以各自臨界參數為基準，可以得到具有通用性的狀態(tài)方程。為此，范德華作出如下定義：令、、（1-15）其中Tr，pr

和

Vr

分別稱為“對比溫度”、“對比壓力”和“對比摩爾體積”，統稱為對應狀態(tài)參數。對于不同氣體，兩種氣體具有相同的對比溫度、對比壓力、對比摩爾體積處于同一對應態(tài)。研究發(fā)現，兩種氣體具有兩個相同的對應狀態(tài)參數，則第三個對應狀態(tài)參數必然相等，這個結論常稱為對應態(tài)原理。二.壓縮因子法通過對理想氣體狀態(tài)方程統一修正，得到真實氣體的壓縮因子方程為：