第四章 空氣和廢氣監(jiān)測10

第三節(jié)大氣采樣方法和采樣儀器一、直接采樣法（適于濃度高、測定方法靈敏）真空采氣瓶先抽真空、到采樣點再開塞采樣采樣體積不一定等于瓶體積采氣管（先抽6－10倍采氣管體積的氣）塑料袋CO等不活潑氣體聚四氟乙烯、聚乙烯等材料注射器（用于少量氣體采集）適于濃度低、毒性大、方法靈敏度低1溶液吸收法——采氣態(tài)狀污染物吸收液——水、水溶液、有機溶劑三個條件：大的吸收率（溶解或反應）；反應產(chǎn)物穩(wěn)定；不干擾后續(xù)分析氣泡小、上升速度慢、采樣效率高常用吸收管――氣泡吸收管、沖擊式吸收管、多孔玻板吸收二、濃縮采樣法2固體阻留法吸附型固體填充劑：硅膠、分子篩、活性炭分配型固體填充劑：分配系數(shù)大的組分阻留在填充劑外涂的固定液上反應型固體填充劑：發(fā)生化學反應而阻留固體阻留法采樣實例實例1：許龍福，苯、甲苯和二甲苯氣相色譜超短柱測定，預防醫(yī)學文獻信息，2000，6（1）：59

用炭管現(xiàn)場采樣，0.2L/min抽取空氣2L，密封帶回實驗室，取出活性炭用2mLCS2

解析30min，進樣1μL，以保留時間定性，外標法定量。實例2：陳衛(wèi)，用活性炭管吸收和熱解GC測定車間空氣中有毒物質(zhì)的方法探討，中國公共衛(wèi)生2000，17（1）：95-96采樣：在采樣現(xiàn)場打開活性炭管兩端封口，孔徑至少2mm。將炭管與采樣器相連，垂直放置,以0.2L/min流速采集3L空氣，采樣后將管的兩端套上塑料帽,帶回實驗室分析。3濾紙濾膜法——采集顆粒狀污染物固體阻留法4低溫冷凝法——低沸點氣態(tài)污染物（有機物）實例：顧興梅等，低溫濃縮氣相色譜測定大氣中的有機硫化物，甘肅環(huán)境研究與監(jiān)測，1996，9（2）：5自然沉積法利用物質(zhì)的重力、空氣動力、濃差擴散作用等采集大氣中被測物，如自然采塵量、硫酸化速率等。

三、采樣儀器（一）組成部分收集器：吸收瓶（管）、填充柱、低溫冷凝管等。流量計：常用孔口流量計、轉(zhuǎn)子流量計。

抽氣設備：真空泵、薄膜泵、刮板泵、電磁泵（二）專用設備1大氣采樣器2顆粒物采樣器3個體劑量采樣器四、大氣采樣效率采樣效率一般要求采樣效率大于90％評價方法（一）采集氣態(tài)和蒸氣態(tài)污染物質(zhì)效率的方法

用標準氣測采樣效率——絕對比較法標準氣是與試樣組成近似、組成穩(wěn)定均勻、濃度確知的標準參考物質(zhì)用串聯(lián)采樣管測采樣效率——相對比較法（二）采集顆粒物效率的評價方法一般是同一個已知采樣效率高的方法同時采樣，或串聯(lián)在它的后面進行比較。五、采樣記錄（1）采樣樣品被污染物的名稱編號。（2）采樣時間地點。（3）采樣流量采樣體積及t,p。（4）采樣儀器吸收液和采樣時天氣狀況

以及周圍狀況。（5）采樣者審核者姓名。第四節(jié)氣態(tài)和蒸氣態(tài)污染物的測定主要監(jiān)測項目：二氧化硫（sulfurdioxide）氮氧化物（nitrogenoxide）一氧化碳（carbonmonoxide）光化學氧化劑和臭氧（photochemicaloxidantandozone）硫酸鹽化速率（rateofsulfatization）總烴和非甲烷烴（TotalhydrocarbonandNon-methanehydrocarbon）一、SO2的測定

毒性：對局部組織產(chǎn)生刺激作用，誘發(fā)支氣管炎等疾病來源：煤及石油等燃料的燃燒，含硫礦石的冶煉、硫酸等化工產(chǎn)品生產(chǎn)排放的廢氣。分析方法分光光度法：鹽酸副玫瑰苯胺法、釷試劑分光光度紫外熒光法碘量法用氨基磺酸銨、硫酸銨混合吸收，用標準碘溶液在淀粉指示劑下滴定至藍色庫侖滴定法（二氧化硫儀）二氧化硫在電極上發(fā)生的電極反應引起電流變化，根據(jù)法拉第定律定量計算SO2濃度1小時：每小時至少有45min采樣時間日平均：每日至少有18h的采樣時間年平均：每年至少有分布均勻的144個日平均，每月至少有分布均勻的12個日平均（一）鹽酸副玫瑰苯胺分光光度法原理：二氧化硫與四氯汞鉀生成配合物，再與甲醛、鹽酸副玫瑰苯胺生成紫色配合物，即：KCl+HgCl2→K2[HgCl4]SO2+K2[HgCl4]→二氯亞硫酸汞鹽絡合物二氯亞硫酸汞鹽絡合物+HCHO+品紅→紫色絡合物測定：兩種操作方法（1）

在pH1.6±0.1下顯色，紅紫色548nm測定（2）

在pH1.2±0.1下顯色，藍紫色575nm測定方法的優(yōu)缺點及應用

該方法是國內(nèi)外廣泛采用的測定環(huán)境空氣中SO2的方法，具有靈敏度高、選擇性好的特點，但吸收液毒性較大。該方法常用于瞬時采樣。2改進的鹽酸副玫瑰苯胺法用甲醛緩沖溶液吸收，在靈敏度、準確度方面與四氯汞鉀法相近，且樣品采集后穩(wěn)定，但操作條件嚴格。（二）釷試劑分光光度法原理（間接測定）SO2+H2O2→H2SO4H2SO4+Ba2+（過量）→BaSO4Ba2+（剩余）+釷試劑→紫紅色絡合物測定以不同量H2SO4作為標準溶液。方法的優(yōu)缺點及應用

該方法所用(吸收液)無毒，樣品采集相當穩(wěn)定，但靈敏度低，所需采樣體積大，適于測定SO2日平均濃度。（三）紫外熒光法熒光：M+hυ1→M*→M+hυ2（一般υ1>υ2，即λ1<λ2）熒光分析：利用熒光波長和熒光強度建立起來的定性、定量分析方法SO2的紫外熒光測定：用波長190-230nm的紫外光照射，發(fā)射出波峰為330nm的熒光。即：SO2+hυ1→SO2*SO2*→SO2+hυ2

發(fā)射的熒光強度與SO2的濃度成正比，由此測定SO2的濃度。二、氮氧化物（NOX）的測定氮氧化物包括N2O,NO,NO2,N2O3,N2O4,N2O5等通常測總量，結(jié)果以NO2計鹽酸萘乙二胺比色法二磺酸法將所有氮氧化物轉(zhuǎn)化成硝酸根，再與二磺酸酚偶合經(jīng)分子重排后生產(chǎn)黃色化合物，在410nm下比色化學發(fā)光法用光電培增管測電流（一）鹽酸萘乙二胺分光光度法以冰醋酸+對氨基苯磺酸和鹽酸萘乙二胺作為吸收液（同時也是顯色劑）。原理：將所有氮氧化物轉(zhuǎn)化成亞硝酸，經(jīng)重氮化后與鹽酸萘乙二胺生成玫瑰紅色偶氮染料，在540nm下比色測定NO2+H2O→HNO3+HNO2HNO2+對氨基苯磺酸→重氮化產(chǎn)物重氮化產(chǎn)物+鹽酸萘乙二胺→偶氮染料（紫紅色）540nm下測定測定

（1）標準溶液：用NaNO2配制（2）NO的轉(zhuǎn)化：（3）NO2并不是100%的歧化為液相中的NO2-，實驗測得轉(zhuǎn)化率一般為76%（隨空氣中的NO濃度大小而變化），因此在計算結(jié)果時，要除以轉(zhuǎn)化系數(shù)0.76。方法的優(yōu)缺點靈敏度高，操作簡便，在國內(nèi)外普遍作為氮氧化物的標準方法。

（二）化學發(fā)光法化學發(fā)光分析：A+B→C+D*

→C+D+hυ化學發(fā)光反應可在氣、液、固相中進行，發(fā)光強度與反應速度成正比。將上式積分得：利用測量化學發(fā)光強度對物質(zhì)進行分析測定的方法稱為化學發(fā)光分析。大氣中的氮氧化物的化學發(fā)光測定NO+O3→NO2*+O2NO2*→NO2+hυ（λ≥600nm）大氣中的NO2和其它NOx都可以先轉(zhuǎn)變?yōu)镹O，再通過測定NO測定NOx。三、CO的測定毒性：CO中毒的發(fā)病機制主要是因CO與血紅蛋白（Hb）結(jié)合，降低Hb的攜氧能力，導致低氧血癥和組織缺氧。當吸入氣中CO含量超過5×10-4(即0.05%)或30mgL-1

時，就可使人中毒。來源：

主要來源有職業(yè)性和生活性兩大類，也偶有意外情況。（1）工業(yè)生產(chǎn)中接觸CO的作業(yè)不下70余種,如冶金工業(yè)中煉焦、煉鐵、鍛冶、鑄造和熱處理的生產(chǎn)；化學工業(yè)中合成氨、丙酮、光氣、甲醇的生產(chǎn)；礦井放炮、煤礦瓦斯爆炸事故；碳素石墨電極制造；內(nèi)燃機試車等。（2）生活性CO中毒，常見于家庭取暖煮飯使用的煤爐和火爐置于密閉的居室內(nèi)。（3）汽車排放廢氣也是當今CO中毒的常見原因，國外學者指出，污染大氣的CO，約60%來源于內(nèi)燃發(fā)動機的燃油。測定方法概述：國內(nèi)外測定一氧化碳氣體的方法很多，主要有：

非分散紅外吸收法定電位電解法

汞置換法色譜法等非分散紅外吸收法

該方法在國內(nèi)應用最廣，它是目前我國測定一氧化碳的標準方法。非分散紅外氣體分分析儀的基本工作原理(見圖)。

當CO、CO2等氣態(tài)分子受到紅外輻射（1-25μm）照射后，將吸收各自特征波長的紅外光，引起分子振動能級和轉(zhuǎn)動的躍遷，產(chǎn)生振動-轉(zhuǎn)動，在一定范圍內(nèi)，吸光度與氣態(tài)物質(zhì)濃度成正比。CO在4.65um紅外線下有強烈吸收。氣相色譜法原理：利用ＣＯ、ＣＯ2、ＣＨ4經(jīng)GC柱分離后于一定條件下轉(zhuǎn)化為ＣＨ4，然后用FID檢測。方法特點：簡單、快速、靈敏、準確，該方法已成為一種成熟的測定方法。氣相色譜法（GC）圖3.25色譜法測定CO流程示意圖汞置換法原理：基于以下反應：CO（g）+HgO（S）→Hg（g）+CO2（g）置換出的汞用CVAAS測定，從而間接測定CO。干擾物質(zhì)及消除：

塵埃、水、SO2、HCOH、C2H4、C2H2等干擾測定，可以經(jīng)灰塵過濾器、活性碳管、分子篩管及HgSO4硅膠管除去。汞置換法圖3.26汞置換法CO測定儀工作流程示意圖四、光化學氧化劑和臭氧的測定總氧化劑：所有能氧化KI的大氣污染物，包括：O3、過氧乙酰硝酸脂（PAN）、部分NOX，其中以O3為主，約占90%。光化學氧化劑：除去NOX，不能直接測定，是二次污染物，對人類危害大。毒性O3：能損傷植物葉片，造成減產(chǎn)。更重要的是O3

能將污染空氣中的NO、HC等氧化，生成NO2、PAN、甲醛、丙烯醛等二次污染物，成為光化學煙霧主要成分。PAN：與O3一起被視為光化學煙霧的特征物質(zhì)，它不僅是造成光化學煙霧刺激眼睛的主要有害物，還可能是造成皮膚癌的試劑。它還對植物、橡膠、油漆涂料、紡織品等有損害作用。測定光化學氧化劑不直接測定，而是測出總氧化劑和NOX后，有下式計算：光化學氧化劑=總氧化劑-0.269×

NOX（一）光化學氧化劑測定方法

原理：以硼酸-KI作吸收液，采樣時總氧化劑中的各種成分能氧化KI而析出I2，析出的I2于352nm下比色測定即得知總氧化劑的濃度。測定：以臭氧為例：O3+2KI+H2O=I2+O2+2KOH實際測定時，以H2SO4酸化的KIO3（準確稱量）—KI作O3標準液（以O3計），其反應為：KIO3+5KI+3H2SO4=3I2+3K2SO4+3H2O根據(jù)反應式：KIO3︽3O3，根據(jù)這個關系式和被測物質(zhì)濃度大小，配測含臭氧量不同的等價標準系列，測出標液和樣液的A，建立標準曲線回歸方程式，按下式計算總化學氧化劑的含量。[(A-Ao)-a]光化學氧化劑（O3,mg/m3）=——————-0.269Cb.Vn.K（二）O3的測定—HBO3-KI分光光度法吸收液為Na2S2O3-

HBO3-KI大氣中O3等氧化劑將I-氧化為I2，而I2分子又立即被Na2S2O3還原剩余Na2S2O3加入過量I2標液氧化剩余I2于352nm以水為參比測A1，同時采集除去O3的空氣，按同樣方法測A2

f[(A1-A2)-a]O3（mg/L）=————————b.Vn（二）O3的測定—化學發(fā)光法

測定O3的化學發(fā)光方法有三種：①羅丹明B（RhodamineB，RB）法：大氣樣品通入焦性沒食子酸—RB乙酸溶液，則焦性沒食子酸被O3氧化產(chǎn)生受激中間體，并迅速與RB作用，使RB激發(fā)而發(fā)光。發(fā)光峰值為584nm，其強度與O3濃度成正比，濃度范圍3-140ppm。②NO法：利用NO與O3接觸發(fā)生化學發(fā)光反應原理而建立，發(fā)光峰值為1200nm，濃度范圍0.001-50ppm。③乙烯法：O3與過量乙烯反應生成激發(fā)態(tài)甲醛，激發(fā)態(tài)甲醛回到基態(tài)時放出光子，波長范圍為300-600nm，峰值波長為435nm。該反應對O3特效，是較通用的方法。五、硫酸鹽化速率的測定硫酸鹽化速率：指大氣中的含硫污染物演變?yōu)榱蛩犰F或硫酸鹽霧的速度。測定方法：（一）

PbO2-重量法大氣中的SO2、硫酸霧、H2S等+PbO2→PbSO4→PbCO3+SO42-↓Ba2+→→BaSO4↓用重量法測定影響測定結(jié)果的因素1）PbO2的粒度、純度和表面活性度；2）PbO2涂層厚度和表面濕度；3）含硫污染物的濃度及種類；4）采樣期間的風速、風向及空氣溫度、濕度等。（二）堿片—重量法K2CO3溶液浸漬過的玻璃纖維膜采樣，

SO2Ba2+K2CO3→K2SO4→BaSO4

（三）堿片—BaCrO4分光光度法采樣方法同上

SO2BaCrO4K2CO3→K2SO4→BaSO4↓+CrO42-（四）堿片—離子色譜法

采樣堿片經(jīng)Na2CO3-NaHCO3稀溶液浸取后，獲得樣品溶液，注入IC進行測定。

六、總烴及非甲烷烴的測定總烴（Totalhydrocarbon，THC）非甲烷烴（Non-methanehydrocarbon，NMHC）:除甲烷以外的碳氫化合物測定方法：1、氣相色譜法2、光電離檢測法

光電離檢測法原理有機化合物分子在紫外光照射下可產(chǎn)生光電離現(xiàn)象，用PID離子檢測器收集產(chǎn)生的離子流，其大小與進入電離室的有機化合物的質(zhì)量成正比。凡是電離能小于PID紫外輻射能（多用10.2ev)的物質(zhì)（至少低0.3ev）均可被電離測定。

特點：方法簡單，可進行連續(xù)監(jiān)測，所檢測的非甲烷烴是指四碳以上的烴。七、氟化物的測定毒性：來源：主要是工業(yè)排放或逸出的氣體或粉塵。測定：曾經(jīng)用過多種比色法如氟試劑等，但從目前發(fā)展來看，已被操作簡便的離子電極法取代。（一）、濾膜采樣—氟離子選擇電極法用KH2PO4/NaHCO3-甘油溶液浸漬的玻璃纖維濾膜采樣，濾膜用水/酸浸取后，用氟離子選擇電極測定。（二）、石灰濾紙采樣—氟離子選擇電極法用浸漬Ca(OH)2的濾紙采樣，大氣中的F-被固定，浸取后用氟離子選擇電極測定。八、汞的測定捕集方法：1、巰基棉捕集法采樣后用HCl-NaCl飽和溶液解吸。2、金膜捕集法形成金汞齊，加熱釋放出來。測定方法：

1、CVAAS2、CVAFS空氣污染指數(shù)(AIRPOLLUTIONINDEX，簡稱API)

API是一種反映和評價空氣質(zhì)量的方法，就是將常規(guī)監(jiān)測的幾種空氣污染物的濃度簡化成為單一的概念性數(shù)值形式、并分級表征空氣質(zhì)量狀況與空氣污染的程度，其結(jié)果簡明直觀，使用方便，適用于表示城市的短期空氣質(zhì)量狀況和變化趨勢?？諝庵笖?shù)的分級標準(1)API50點對應的污染物濃度為國家空氣質(zhì)量日均值一級標準；(2)API100點對應的污染物濃度為國家空氣質(zhì)量日均值二級標準；(3)API200點對應的污染物濃度為國家空氣質(zhì)量日均值三級標準；(4)API更高值段的分級對應于各種污染物對人體健康產(chǎn)生不同影響時的濃度限值，API500點對應于對人體產(chǎn)生嚴重危害時