大學(xué)化學(xué)第三章

第三章電解質(zhì)溶液

ElectrolyteSolution1.掌握一元弱酸、弱堿的解離平衡；

掌握解離平衡的有關(guān)計(jì)算；

了解多元弱酸的解離平衡。2.掌握同離子效應(yīng)、稀釋定律。3.掌握緩沖溶液的基本概念及其pH值的計(jì)算；掌握緩沖溶液的配制。4.了解鹽類水解的意義及對(duì)溶液pH值的影響。5.了解酸堿質(zhì)子理論及共軛酸堿對(duì)的概念。6.掌握溶度積規(guī)則及其應(yīng)用；

掌握分步沉淀、沉淀轉(zhuǎn)化等概念；

掌握沉淀溶解平衡的有關(guān)計(jì)算。本章要點(diǎn)§3.1弱電解質(zhì)的解離平衡按其解離度的大小，有強(qiáng)電解質(zhì)和弱電解質(zhì)之分：電解質(zhì)：在溶于水和熔化狀態(tài)下能導(dǎo)電的化合物

稱作電解質(zhì)(Electrolytes)。強(qiáng)電解質(zhì)：在水溶液中能完全解離成離子的電解質(zhì)，

如HCl，NaOH，CuSO4。

AB→A＋+B－(不可逆)弱電解質(zhì)：在水溶液中僅能部分解離的電解質(zhì)，

如HAc，NH3，H2S。ABA＋+B－(可逆)正、負(fù)離子和未解離分子間存在解離平衡。

HAc

(CH3COOH,醋酸)在水中的解離：平衡時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)(解離常數(shù))表達(dá)式為：一、一元弱酸、弱堿的解離平衡1.解離常數(shù)Kθ

Ka:表示弱酸（acid）的解離常數(shù)；

Kb

:表示弱堿（base）的解離常數(shù)。

一般把具體的弱酸、弱堿分子式標(biāo)在K的右下角。理論計(jì)算:實(shí)驗(yàn)求得。解離常數(shù)Kθ解離常數(shù)的性質(zhì)①衡量弱電解質(zhì)解離程度大小的標(biāo)志：

K越大，弱電解質(zhì)解離程度越大。

一般K≤10-4——弱電解質(zhì)②K值與溫度有關(guān)，酸堿電離平衡、沉淀溶解平衡認(rèn)為K是常數(shù)，通常不考慮溫度的影響。P.329附錄3一些弱電解質(zhì)在水溶液中的解離常數(shù)。

2.解離度溫度、起始濃度相同的條件下，越小，電解質(zhì)越弱。1)概念（Ionizationdegree）一元弱酸HA（解離平衡時(shí)解離度為α）:初始濃度(mol.dm-3)00平衡濃度(mol.dm-3)則可采取近似計(jì)算：2)解離度與平衡常數(shù)的關(guān)系一元弱電解質(zhì)氫離子濃度的計(jì)算通式c:弱酸或弱堿的起始濃度一元弱酸:一元弱堿:上述公式只適用于解離度很小的弱酸、弱堿溶液，即以c/K

≥500，α≤

5%為近似計(jì)算的必要條件。用H+濃度的負(fù)對(duì)數(shù)(pH值)表示溶液的酸堿性：一定溫度下，弱電解質(zhì)溶液的解離度與其濃度的平方根成反比。即濃度越稀，解離度越大，即稀釋定律。3.稀釋定律說(shuō)明①

α增大，但解離出的離子濃度不一定大(離子濃

度cα取決于解離度大小與溶液初始濃度)。②Kθ和α都可表示相同類型弱電解質(zhì)的相對(duì)強(qiáng)弱，但α隨濃度而變，Kθ與濃度無(wú)關(guān)，所以，用α比較時(shí)必須指明同一濃度。③和稀釋定律只適用于Kθ

較小的電解質(zhì)（c/K

θ

≥500,α≤5%），※

Kθ較大的弱酸，如HNO2(c=0.1

mol·dm－3時(shí)

α=6.6%);HF(c=0.1mol·dm－3時(shí)α=5.8%)等，

H+離子濃度必須準(zhǔn)確計(jì)算?！?.1求0.10mol·dm－3HAc溶液中的H+、Ac-濃度、

溶液的pH值及HAc的解離度α。已知298.15

K時(shí)Kθ(HAc)=1.76×10-5。解：設(shè)達(dá)到平衡時(shí)溶液中的c(H+)為xmol·dm－3

HAc=H++Ac-起始濃度/mol·dm－30.1000平衡濃度/mol·dm－30.10-x

x

xKθ(HAc)=1.76×10-5c/Kaθ＞500，則0.10－x≈0.10α=×100%=1.33%=1.76×10-5x=1.33×10-3mol·dm－3二、水的電離與溶液的酸堿性1.水的電離

H2OH++OH-Kw

—水的離子積常數(shù)實(shí)驗(yàn)測(cè)得25℃純水中：而純水的濃度可視為常數(shù)：pH+pOH=14.02.溶液的酸堿性和pH值的測(cè)定水溶液中：酸性溶液中：中性溶液中：堿性溶液中：1)常溫下溶液的酸堿性①pH計(jì)(酸度計(jì))法2)pH值的測(cè)定②pH試紙法pH試紙(testpaper)是用多種指示劑的混合溶液浸泡、晾干后制成的，使用時(shí)用玻璃棒或滴管取試液滴在試紙上，半分鐘內(nèi)把試紙呈現(xiàn)的顏色跟標(biāo)準(zhǔn)比色板比較即可知道試液的pH值。需精確測(cè)定時(shí)應(yīng)用pH

計(jì)，溶液的H＋濃度不同，

在電極上產(chǎn)生不同的響應(yīng)，通過(guò)電子系統(tǒng)轉(zhuǎn)換成

pH

值顯示出來(lái)，可測(cè)到小數(shù)點(diǎn)后第二位。③酸堿指示劑法從結(jié)構(gòu)上講，指示劑本身是一些有機(jī)的弱酸或弱堿，

發(fā)生解離時(shí)，分子和離子具有不同的顏色，

酸堿性不同的溶液環(huán)境，會(huì)影響指示劑的解離平衡，使得它的分子和離子的相對(duì)濃度發(fā)生改變，

從而呈現(xiàn)出不同的顏色。每種指示劑都有它的變色范圍，在變色范圍內(nèi)，

人眼能觀察到指示劑的變色，并且看到過(guò)渡色。指示劑酸式色堿式色變色范圍甲基橙紅色黃色3.1~4.4酚酞無(wú)色紅色8.0~10.0三、多元弱酸、弱堿的解離平衡多元弱酸的解離是多級(jí)解離，分步進(jìn)行的，每一級(jí)都有一個(gè)相應(yīng)的解離常數(shù)，如H2S:(3)式=(1)式+(2)式多元弱電解質(zhì)的解離常數(shù)逐級(jí)減小，說(shuō)明其解離程度越來(lái)越小。上述溶液中：例3.2常溫常壓下，H2S在水中的溶解度為0.10mol·dm－3，

試求H2S飽和溶液中H+、S2-的濃度及溶液的pH值。解：H2S飽和溶液中存在著下列平衡：H2S=H++HS-

HS-=H++S2-

二級(jí)解離程度很小，計(jì)算H＋和HS－濃度只考慮一級(jí)解離。設(shè)平衡溶液中已有x

mol·dm－3H2S解離為H+和HS－

H2S=H++HS-起始濃度/mol·dm－30.1000平衡濃度/mol·dm－30.10-x

xx代入表達(dá)式：∵c/Ka1＞500(c為H2S的起始濃度)∴0.10-x≈0.10∴pH=4.02設(shè)S2－濃度為起始濃度/mol·dm－3

0平衡濃度/mol·dm－39.5×10-5-y9.5×10-5+yy代入表達(dá)式：∴

HS-=H++S2-∵c/Ka1＞500

(c為H2S的起始濃度),Ka1

Ka2∴多元弱酸弱堿中H+、OH－一般主要來(lái)自一級(jí)解離。如符合近似計(jì)算的條件，其濃度仍符合一元弱電解質(zhì)通式：多元弱酸中負(fù)二價(jià)離子的濃度一般近似等于

二級(jí)解離常數(shù)。結(jié)論2.1.（c為弱酸或弱堿的起始濃度）在弱電解質(zhì)溶液中，加入與弱電解質(zhì)具有相同離子的其它易溶強(qiáng)電解質(zhì)，使弱電解質(zhì)解離度降低的現(xiàn)象，叫做同離子效應(yīng)。四、同離子效應(yīng)與緩沖溶液HAcH++Ac-NaAcNa++Ac-在HAc溶液中加入NaAc:1.同離子效應(yīng)(Commonioneffect

)例3.3在0.10mol·dm－3的HAc溶液中加入固體NaAc，

使NaAc濃度達(dá)0.20mol·dm－3(設(shè)加NaAc后溶液

體積不變)。求加入NaAc前后，溶液的pH值和

HAc的解離度。（K

HAc=1.76×10-5）解：(1)加入NaAc前：∵c/KHAc

＞500，∴HAc=H++Ac-

起始濃度/mol·dm－30.1000.20平衡濃度/mol·dm－30.10-x

x0.20+x∵c/KHAc

＞500及同離子效應(yīng)，解離度更小，∴0.20+x≈0.20，0.10–x≈0.10同離子效應(yīng)使α降低很多，只有原來(lái)的1/150。(2)加入NaAc后，設(shè)HAc解離了xmol·dm－3。

(1)

緩沖溶液的定義經(jīng)驗(yàn)表明，由弱酸與弱酸鹽、弱堿與弱堿鹽

組成的混合溶液中加入少量的酸、堿或稀釋時(shí)，

溶液的pH值基本不變。2.緩沖溶液（Bufferedsolutions）在一定范圍內(nèi)，能抵抗少量外加酸、堿或稀釋而保持溶液的pH值基本不變的作用，叫緩沖作用，具有緩沖作用的溶液稱為緩沖溶液。一個(gè)偏酸，一個(gè)偏堿。(2)

緩沖溶液的組成緩沖溶液通常由弱酸與弱酸鹽、弱堿與弱堿鹽組成。弱酸－弱酸鹽：弱堿－弱堿鹽：緩沖對(duì):能組成緩沖溶液的一對(duì)物質(zhì)。(3)

緩沖原理①

加入少量酸，H++Ac－→HAc，平衡左移，Ac-濃度略減，

HAc濃度略增，而H+濃度、pH值基本不變。②加入少量堿，OH-+H+=H2O，平衡右移，HAc濃度略減，

Ac-濃度略增，而H+濃度、pH值基本不變。HAc和Ac-濃度比值保持不變，H+濃度、pH值基本不變。HAcH++Ac-NaAcNa++Ac-解離達(dá)到平衡時(shí)：HAcH++Ac-

大量極少量大量（以HAc-NaAc緩沖體系為例）③加入少量水稀釋，(4)緩沖溶液pH值的計(jì)算①弱堿—弱堿鹽設(shè)達(dá)平衡時(shí)，OH－的濃度為x

mol·dm－3。平衡時(shí)：（以NH3·H2O—NH4Cl緩沖體系為例）∵存在同離子效應(yīng)，NH3·H2O的解離度非常小，∴可作近似計(jì)算：弱堿－弱堿鹽pH值計(jì)算通式：弱酸－弱酸鹽的pH值計(jì)算通式:②弱酸—弱酸鹽和為緩沖對(duì)的濃度比，簡(jiǎn)稱緩沖比。

緩沖溶液的pH值取決于緩沖對(duì)的Ka或Kb及緩沖比的大小。

c弱酸(c弱堿)：c鹽≈0.1~10。緩沖比接近1時(shí)，緩沖溶液對(duì)酸、堿都有較好的緩沖能力；

緩沖比等于1時(shí)，緩沖溶液對(duì)酸、堿有同等的抵抗能力；

緩沖比偏離1時(shí)，只對(duì)酸和堿中的一種具有較好的緩沖能力。配制緩沖溶液過(guò)程中，一般取c弱酸(c弱堿)≈

c鹽

。緩沖容量：緩沖溶液的緩沖能力稱為緩沖容量。(5)緩沖溶液的配制實(shí)際中，有些化學(xué)反應(yīng)必須在一定pH值下進(jìn)行，

還有些反應(yīng)不同的酸堿性條件下，產(chǎn)物不一樣，

這些情況下，都要用緩沖溶液控制pH值。（酸性介質(zhì)）（堿性介質(zhì)）（中性介質(zhì)）利用弱酸、弱堿的解離平衡，可以配制緩沖溶液。例如：

（1）配制pH=4~6的緩沖溶液：選取HAc－NaAc體系?！?4－pKb＝9.25選取NH3·H2O－NH4Cl體系。（2）配制pH=9~10的緩沖溶液：配制緩沖溶液的原則：

根據(jù)要求配制的pH值，來(lái)選取pKa(或pH=

14－pKb)與pH相近的緩沖對(duì)體系，然后通過(guò)調(diào)

節(jié)緩沖對(duì)的濃度比值，使pH值達(dá)到要求的大小。

1.解離度α2.一元弱酸/弱堿溶液中H+/OH-濃度近似計(jì)算通式3.稀釋定律4.緩沖溶液的pH值計(jì)算通式（一元弱酸－弱酸鹽/弱堿－弱堿鹽緩沖體系）例3.4如何用0.1mol·dm－3NH3·H2O和0.1mol·dm－3NH4Cl

配制10cm3pH=9的緩沖溶液。解：設(shè)需NH3·H2Ox

cm3：10-3.6=6.4(cm3)

則需0.1mol·dm－3的NH4Cl：例3.5在90cm3

HAc－NaAc緩沖溶液中(HAc、NaAc

濃度均為0.1mol·dm－3)加入10cm30.01mol·dm－3

HCl，求溶液的pH值？若加入10cm30.01mol·dm－3

NaOH，溶液的pH值又是多少？解：未加酸和堿前的pH：①加10cm30.01

mol·dm－3

HCl后，體積變化對(duì)濃度發(fā)生影響：（假設(shè)混合的瞬間沒(méi)有發(fā)生反應(yīng)）

H++Ac-=HAc反應(yīng)前：0.0010.090.09反應(yīng)變化值：0.0010.001

0.001完全反應(yīng)后：00.0890.091混合后起始濃度：然后HAc再發(fā)生解離。假設(shè)加入的HCl先與Ac-完全生成HAc，平衡時(shí)：0.091-x

x0.089+x

設(shè)HAc解離平衡時(shí)（I）（II）

OH-+HAc=H2O+Ac-反應(yīng)前：0.0010.090.09反應(yīng)變化值：0.0010.0010.001完全反應(yīng)后：00.0890.091②加10cm30.01mol·L－1NaOH后，起始濃度：

假設(shè)加入的NaOH首先與HAc完全生成NaAc，然后剩余的HAc再發(fā)生解離：§3.2鹽類的水解一、鹽類水解的概念1.鹽的水解（Hydrolysisofsalts）

鹽在水溶液中解離出的離子與水（解離出

的H+或OH－）作用產(chǎn)生弱電解質(zhì)，而使水

的解離平衡發(fā)生移動(dòng)，從而改變?nèi)芤旱乃?/p>

度的現(xiàn)象，叫做鹽的水解。鹽類水解實(shí)質(zhì)上是酸堿中和反應(yīng)的逆反應(yīng)：酸+堿中和鹽+水水解2.鹽類水解的三種類型(1)強(qiáng)酸弱堿鹽的水解：NH4Cl,FeCl3陽(yáng)離子水解（生成弱堿），溶液顯酸性(2)強(qiáng)堿弱酸鹽的水解：NaAc陰離子水解（生成弱酸），溶液顯堿性

(3)弱酸弱堿鹽的水解：NH4Ac雙水解（生成弱酸、弱堿）

酸堿性取決于陰陽(yáng)離子水解程度的相對(duì)強(qiáng)弱。

∵

，∴NH4Ac溶液顯中性。

陽(yáng)離子水解強(qiáng)，顯酸性；如NH4F;陰離子水解強(qiáng)，顯堿性;如NH4CN。(3)弱酸弱堿鹽的水解：NH4Ac∴Al2S3不能存在于水溶液中。弱酸弱堿鹽水解的程度都比較大，因?yàn)檎?、?fù)離子的水解相互促進(jìn)。多元弱酸或多元弱堿生成的鹽，水解分步進(jìn)行，存在多級(jí)水解。一級(jí)水解二級(jí)水解三級(jí)水解3.多級(jí)水解以FeCl3為例：二、水解平衡水解常數(shù)：水解常數(shù)通式一元強(qiáng)酸弱堿鹽一元弱酸弱堿鹽一元強(qiáng)堿弱酸鹽三、影響水解反應(yīng)程度的因素1)鹽溶液濃度越小，水解程度越大。2)溫度升高，水解程度增大。3)水解程度受溶液pH值影響。(恒溫恒容)1.水解度2.鹽溶液pH值的近似計(jì)算例3.6計(jì)算0.1mol·dm-3NaAc溶液的pH值和水解度。（Ka,HAc=1.8×10-5）解：設(shè)NaAc已水解xmol·dm-3

平衡時(shí)：0.1－x

xx

cOH-=x=(0.1×Kw/Ka)1/2=7.7×10-6(mol·dm-3)

pOH=5.1→pH=14－pOH＝8.9α=(x/0.1)×100%=7.7×10-3%近似計(jì)算，0.1－x≈0.1

§3.3酸堿理論(Theoriesofacidsandbases)阿侖尼烏斯S.A.Arrhnius1884年電離理論

弗蘭克林E.G.Franklin1905年溶劑理論

布朗斯特J.N.Bronsted1923年質(zhì)子理論路易斯G.N.Lewis1923年電子理論皮爾遜R.G.Pearson

1963年軟硬酸堿理論北大歷史學(xué)系閻步克教授中學(xué)學(xué)習(xí)，是要熟練掌握唯一的標(biāo)準(zhǔn)解釋；大學(xué)學(xué)習(xí)，則要掌握盡可能多的不同解釋。

真理不再是唯一的了，各種理論各有優(yōu)劣。它們猶如投向歷史客體的一束束探照燈光，每一束燈光都有其所見(jiàn)不及之處，但也能提供其他燈光無(wú)法照亮的獨(dú)特景象。光束越多，角度越多，人們對(duì)歷史的理解就越豐富。要學(xué)會(huì)多元的、開(kāi)放的思維方式，最終找到自己的獨(dú)特角度，形成自己對(duì)歷史的獨(dú)到理解。一、酸堿電離理論(Ionictheory)

酸堿強(qiáng)度可以根據(jù)它們?cè)谒芤褐须婋x出H+和OH－的

程度的大?。婋x度）來(lái)衡量。酸：在水溶液中電離出的陽(yáng)離子全是H+的化合物堿：在水溶液中電離出的陰離子全是OH-的化合物中和反應(yīng)：酸與堿作用生成鹽和水的反應(yīng)中和反應(yīng)的本質(zhì)：H+＋OH-=H2O進(jìn)步性：首次賦予酸堿以科學(xué)的定義，對(duì)酸堿的本質(zhì)有了

深刻的了解，是酸堿理論發(fā)展的重要里程碑。局限性：將酸堿概念局限在水溶液中，

對(duì)非水體系和無(wú)溶劑體系不能使用，

無(wú)法解釋不含H+和OH-的物質(zhì)也能表現(xiàn)出酸堿性。在特定溶劑中，凡能離解產(chǎn)生溶劑陽(yáng)離子的物質(zhì)為酸；凡能離解產(chǎn)生溶劑陰離子的物質(zhì)為堿。2NH3(l)NH4

++NH2-

進(jìn)步性：將酸堿的概念擴(kuò)大到了非水體系。局限性：只能描述溶劑中的酸、堿，

不能概括氣相和固相中的酸堿反應(yīng)。二、酸堿溶劑理論（Solventtheory）

例如液氨中：NH4Cl等銨鹽表現(xiàn)酸性；NaNH2等氨基化物表現(xiàn)堿性；乙醇中：CH3CH2ONa表現(xiàn)堿性。三、酸堿質(zhì)子理論（Protontheory）

1.酸堿定義及其共軛關(guān)系1)酸堿定義

凡是能給出質(zhì)子的物質(zhì)(分子或離子)都是酸，凡是能接受質(zhì)子的物質(zhì)(分子或離子)都是堿。還有一些物質(zhì)，在一定條件下是酸，而在另

外條件下是堿，稱為兩性物質(zhì)。質(zhì)子酸質(zhì)子堿–H++H+2)共軛關(guān)系(Conjugateacidbasepairs)

共軛酸=共軛堿+質(zhì)子

共軛酸堿對(duì)質(zhì)子反應(yīng)酸堿共軛關(guān)系H3+O=H++H2OH3+OH2OH3+O-H2OH2O=H++OH-H2OOH-H2O-OH-H2PO4-=H++HPO42-H2PO4-HPO42-H2PO4--HPO42-HPO42-

=H++PO43-HPO42-PO43-HPO42--PO43-[Cu(H2O)4]2+=H+

+[Cu(H2O)3(OH)]+[Cu(H2O)4]2+[Cu(H2O)3

(OH)]+[Cu(H2O)4]2+-[Cu(H2O)3(OH)]+[Cu(H2O)3(OH)]+=H+

+[Cu(H2O)2(OH)2][Cu(H2O)3(OH)]+[Cu(H2O)2(OH)2][Cu(H2O)3(OH)]+-[Cu(H2O)2(OH)2]HAc+H2O=H3O++Ac－

Ac－+H2O=HAc+OH－

共軛酸越強(qiáng)，Ka越大，其共軛堿越弱，Kb越小。2.酸堿的強(qiáng)度酸和堿的強(qiáng)度用電離平衡常數(shù)表示。共軛酸堿對(duì)的強(qiáng)弱也可用電離平衡常數(shù)衡量。水溶液中，共軛酸堿對(duì)電離平衡常數(shù)之積等于Kw。強(qiáng)酸的共軛堿堿性必弱；弱酸的共軛堿堿性必強(qiáng)。

3.酸堿反應(yīng)1)酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)：兩個(gè)共軛酸堿對(duì)間的質(zhì)子轉(zhuǎn)移。HAc+H2O=H3O++Ac-－H++H+→H+一個(gè)共軛酸堿對(duì)的質(zhì)子得失反應(yīng)稱為酸堿半反應(yīng)。酸堿反應(yīng)必須有兩個(gè)共軛酸堿對(duì)同時(shí)存在才能實(shí)現(xiàn)。HCl+H2O=H3O++Cl－HAc+H2O=H3O++Ac－H2O+H2O=H3O++OH－NH3+NH3=NH4++NH2－2)酸堿反應(yīng)的范圍A.電離反應(yīng)（包括強(qiáng)、弱電解質(zhì)在水溶液中的電離）B.鹽的水解反應(yīng)Ac－+H2O=HAc+OH－NH4++H2O=NH3+H3O+C.中和反應(yīng)H3O++OH－=H2O+H2OHAc+OH－=Ac－+H2ONH3+H3O+=NH4++H2OD.非水溶劑中的電離反應(yīng)HClO4+HAc=H2Ac++ClO4－如：NH3和HCl，

反應(yīng)可在水、苯、氣相中進(jìn)行。質(zhì)子傳遞不必一定在水溶液中進(jìn)行，只要質(zhì)子能從一種物質(zhì)傳遞到另一種物質(zhì)即可。3)酸堿反應(yīng)的方向較強(qiáng)堿奪取較強(qiáng)酸的質(zhì)子，各自轉(zhuǎn)變成相應(yīng)的共軛酸和共軛堿。相互作用的酸堿越強(qiáng)，反應(yīng)進(jìn)行的越徹底。4.質(zhì)子理論的優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)步性：擴(kuò)大了酸堿的范圍，排除了“鹽”的概念，不僅適用于水溶液，也適用于非水體系。局限性：酸堿反應(yīng)只限于質(zhì)子的放出與接受,對(duì)無(wú)質(zhì)子參與的酸堿反應(yīng)無(wú)能為力。Cu2++4NH3=[Cu(NH3)4]2+§3.4難溶電解質(zhì)和多相離子平衡均相/單相平衡（homogeneousequilibrium）異相/多相平衡（heterogeneousequilibrium）一、溶解沉淀平衡（多相離子平衡）

難溶電解質(zhì)：100g水中溶解度小于0.01g的電解質(zhì)。難溶電解質(zhì)部分溶于水，

且溶于水的部分全部解離成離子。難溶電解質(zhì)在水中并非絕對(duì)不溶解，仍然有少量分散在水溶液中。

絕對(duì)不溶解的物質(zhì)是不存在的。例如BaSO4飽和水溶液中:溶解過(guò)程沉淀過(guò)程平衡常數(shù)表達(dá)式為：為了表明這個(gè)常數(shù)的特殊性，稱之為溶度積常數(shù)。（sp：Solubilityproduct，溶度積）用AmBn代表難溶電解質(zhì)，其飽和水溶液中的平衡：定義：在一定溫度下，難溶電解質(zhì)的飽和溶液中，各組分離子濃度以其在解離方程中的計(jì)量系數(shù)為指數(shù)的冪的乘積為一常數(shù)。飽和溶液即達(dá)到沉淀溶解平衡狀態(tài)的溶液體系,Ksp實(shí)際上就是平衡常數(shù)的一種。二、溶度積常數(shù)(Ksp

)1.Ksp與其它平衡常數(shù)一樣，也只是溫度的函數(shù)，濃度改變對(duì)其無(wú)影響，數(shù)值可用熱力學(xué)數(shù)據(jù)計(jì)算；2.溶度積僅僅是對(duì)難溶電解質(zhì)而言的。

Ksp數(shù)值直接與難溶電解質(zhì)的溶解度有關(guān)，

其大小反映了物質(zhì)的溶解能力。3.盡管溶度積和溶解度均能表示物質(zhì)的溶解能力，

但對(duì)于不同類型的難溶電解質(zhì)，

不能用Ksp來(lái)直接比較其溶解能力大小，

只能以溶解度衡量。一些難溶強(qiáng)電解質(zhì)的Ksp值（P330,附錄4)三、溶度積與溶解度（2）已知：298K時(shí)，Ag2CrO4的Ksp＝9.0×10－12，求Ag2CrO4在水中的溶解度。注意：為了計(jì)算方便，溶解度單位一律是mol·dm－3

（1dm3溶液所溶解溶質(zhì)的物質(zhì)的量，而不是）。例3.7（1）已知：298K時(shí)，AgCl、AgI在水中的溶解度分別為1.25×10－5mol·dm－3、1.23×10－8mol·dm－3，分別求該溫度下AgCl、AgI的溶度積常數(shù)Ksp

。

（1）已知AgCl的溶解度s1mol·dm－3

，AgI的溶解度s2mol·dm－3：解：平衡濃度（mol·dm－3）：s1

s1

同理可得：（2）設(shè)Ag2CrO4的溶解度為smol·dm－3：平衡濃度（mol·dm－3）：2s

s①AB型難溶電解質(zhì)AgCl和AgI，Ksp,AgCl>Ksp,AgI，sAgCl>sAgI②不同類型難溶電解質(zhì)，AgCl（AB型）和Ag2CrO4（A2B型）：

Ksp,AgCl>Ksp,Ag2CrO4，ssp,AgCl<ssp,Ag2CrO41.56×10－10

9.0×10-121.51×10－16

1.31×10-4

1.25×10-5

1.23×10-8結(jié)論①相同類型的難溶電解質(zhì)，

Ksp和溶解度s之間遵循的定量關(guān)系相同，

可直接根據(jù)溶度積常數(shù)比較其溶解度的大小。

②不同類型的難溶電解質(zhì)，

其Ksp和溶解度s之間定量關(guān)系不同，

必須根據(jù)沉淀溶解平衡確定不同的定量關(guān)系，通過(guò)計(jì)算才能確定其溶解度的大小。

AB型:A2B或AB2型:A3B2或A2B3型:A3B或AB3型:溶度積常數(shù)和溶解度之間的定量關(guān)系溶度積常數(shù)和溶解度之間的定量關(guān)系A(chǔ)mBn型或AnBm型:四、溶解與沉淀的規(guī)律對(duì)于難溶電解質(zhì)：—任意狀態(tài)下的反應(yīng)商（離子積）（一）溶度積規(guī)則根據(jù)平衡移動(dòng)原理：Q=

：Q>

：Q<

：溶液不飽和（沉淀溶解，或無(wú)沉淀產(chǎn)生）溶液過(guò)飽和（沉淀析出，至達(dá)到飽和）飽和溶液，處于沉淀溶解平衡狀態(tài)例3.8在0.004mol·dm-3AgNO3溶液中加入等體積0.04mol·dm-3

K2CrO4溶液，①能否有沉淀生成？②如有，沉淀后Ag+和CrO42-離子濃度各為多少？已知。利用溶度積規(guī)則判斷沉淀的生成或溶解解：①∴有Ag2CrO4沉淀生成。等體積加入，各物質(zhì)離子濃度（混合瞬間的初始濃度）均減小為原來(lái)的1/2：

=0.004/2=0.002（mol·dm-3）=0.04/2=0.02（mol·dm-3）

Ag2CrO4

2Ag++CrO42-起始濃度/mol·dm-30.0020.02沉淀反應(yīng)/mol·dm-30.002－x(0.002-x)/2平衡濃度/mol·dm-3

x0.02－(0.002-x)/2=0.019+0.5x

假設(shè)沉淀后溶液中Ag+的濃度為x

mol·dm-3解得：②例3.9在0.1mol·dm－3FeCl3溶液中加入等體積含有0.20mol·dm－3

NH3·H2O和2.0mol·dm－3

NH4Cl的混合溶液，能否產(chǎn)生Fe(OH)3沉淀？已知。分析：根據(jù)溶度積規(guī)則，只有當(dāng)∵等體積混合，各物質(zhì)濃度均減小為原來(lái)的1/2：才會(huì)有沉淀產(chǎn)生。，需要知道和。解：設(shè)OH－濃度為xmol·dm－3，則：平衡濃度：0.10-x1.0+x

x

∵存在同離子效應(yīng)，可作近似計(jì)算：

0.10－x≈0.10，1.0+x≈1.0

∴有Fe(OH)3沉淀產(chǎn)生。思考：如果在AgCl飽和溶液中加入適量NaCl固體，會(huì)有什么現(xiàn)象？分析：根據(jù)溶度積規(guī)則，cCl－↗，Q>Ksp,AgCl，平衡左移，∴會(huì)產(chǎn)生AgCl沉淀。重新建立沉淀溶解平衡時(shí)，溶液中Ag＋濃度比沒(méi)加NaCl前要小，或者說(shuō)，AgCl的溶解度減小了。

（二）同離子效應(yīng)在難溶電解質(zhì)的飽和溶液中，加入含有相同離子的易溶強(qiáng)電解質(zhì)，使難溶電解質(zhì)溶解度降低的現(xiàn)象，稱作同離子效應(yīng)。在弱電解質(zhì)溶液中，加入與弱電解質(zhì)具有相同離子的其它易溶強(qiáng)電解質(zhì)，使弱電解質(zhì)解離度降低的現(xiàn)象，叫做同離子效應(yīng)。本質(zhì)：Q>K

反應(yīng)逆向進(jìn)行，平衡左移。

解：設(shè)AgCl在NaCl溶液中的溶解度為xmol·dm－3，平衡濃度（mol·dm－3）

x

0.01+x

對(duì)比AgCl在純水中溶解度（s=1.25×10－5mol·dm－3），在NaCl溶液中AgCl的溶解度大大降低。例3.10計(jì)算298K時(shí)，AgCl在0.01mol·dm－3NaCl溶液中的溶解度。已知。1.沉淀完全：定性分析認(rèn)為某被沉淀離子在溶液中濃度

小于10－5mol·dm－3時(shí)為沉淀完全；

定量分析認(rèn)為某被沉淀離子在溶液中濃度

小于10－6mol·dm－3時(shí)為沉淀完全。要使某一種離子從溶液中沉淀出來(lái)加以

分離，可以根據(jù)同離子效應(yīng)，加入過(guò)量的沉

淀劑，使目標(biāo)離子沉淀完全。沉淀完全與沉淀分離2.沉淀分離：若溶液中存在的多種離子可以先后沉淀，

后一種離子開(kāi)始沉淀時(shí)，

若前一種離子的濃度小于10－5mol·dm－3，

認(rèn)為這兩種離子可以通過(guò)沉淀反應(yīng)實(shí)現(xiàn)分離。五、分步沉淀與沉淀的轉(zhuǎn)化（一）分步沉淀

實(shí)際應(yīng)用中，經(jīng)常會(huì)遇到溶液中同時(shí)存在兩種或兩種以上離子，當(dāng)逐滴加入一種沉淀劑時(shí)，幾種離子都會(huì)沉淀，而且沉淀生成將按一定順序分步進(jìn)行。這種先后沉淀的現(xiàn)象稱為分步沉淀。

比如在Cl－、CrO42-的混合溶液中，滴加AgNO3，會(huì)先生成白色AgCl沉淀，后生成磚紅色Ag2CrO4沉淀。

（二）沉淀的轉(zhuǎn)化在某種難溶物中加入沉淀劑，使難溶物轉(zhuǎn)化為另一種新的難溶物，這種現(xiàn)象稱為沉淀的轉(zhuǎn)化。1.31×10-4

1.25×10-5

1.23×10-8如果一個(gè)體系中有兩種或兩種以上的離子可以和同一種離子生成沉淀，根據(jù)溶度積規(guī)則可判斷離子發(fā)生沉淀的先后順序。分步沉淀的順序與難溶電解質(zhì)的溶度積、離子濃度有關(guān)系。

不論受多少因素的影響，關(guān)鍵：

當(dāng)某離子對(duì)滿足Q>Ksp的條件，就會(huì)產(chǎn)生沉淀。（一）分步沉淀即：產(chǎn)生AgCl沉淀所需Ag＋濃度至少應(yīng)為1.56×10－9

mol·dm－3。

例3.12在0.1mol·dm－3NaCl和0.1mol·dm－3K2CrO4的混合溶液中，逐滴加入0.1mol·dm－3

AgNO3，先出現(xiàn)哪種沉淀？已知：。當(dāng)時(shí)，即會(huì)產(chǎn)生AgCl沉淀：解：例3.11在含有0.01mol.dm-3Cl－和I－的溶液中，逐滴滴加AgNO3

溶液，忽略引起的體積變化，判斷沉淀生成的次序。當(dāng)時(shí)，即會(huì)產(chǎn)生Ag2CrO4沉淀：即產(chǎn)生Ag2CrO4沉淀所需Ag＋濃度至少為9.5×10－6

mol·dm－3，當(dāng)逐滴加入AgNO3溶液時(shí)，Ag＋濃度由小到大，先達(dá)到生成AgCl沉淀所需的Ag＋濃度，∴先出現(xiàn)白色的AgCl沉淀。已求得：產(chǎn)生AgCl沉淀所需Ag＋濃度至少應(yīng)為1.56×10－9

mol·dm－3，分步沉淀的順序不僅與溶度積有關(guān)，還與被沉淀

離子的濃度有關(guān)。當(dāng)兩種沉淀物溶解度相差不大時(shí)，適當(dāng)改變被沉

淀離子的濃度，可以改變沉淀的順序。分析：當(dāng)Ag2CrO4開(kāi)始沉淀時(shí)，溶液中Ag＋濃度至少應(yīng)為9.5×10－6

mol·dm－3，此時(shí)Cl－濃度為：同時(shí)滿足和，此時(shí)Cl－已基本沉淀完全。

所以通過(guò)滴加AgNO3，可以把Cl－和CrO42—分開(kāi)。這就是分析中常用的沉淀分離法。思考：溶液中CrO42—為0.10mol·dm－3，逐滴加0.10mol·dm－3

AgNO3溶液，Cl－濃度為多少時(shí)先產(chǎn)生Ag2CrO4沉淀？答：例3.13若溶液中含有1.0mol·dm-3的Ni2+和0.1mol·dm-3的Fe3+，當(dāng)逐滴加入NaOH溶液時(shí)（忽略體積變化），問(wèn):①哪種物質(zhì)先沉淀，通過(guò)沉淀作用能否達(dá)到分離？②要使Fe3+沉淀完全，而Ni2+不沉淀，溶液的pH值應(yīng)控制在什么范圍？已知。解:①出現(xiàn)Fe(OH)3和Ni(OH)2沉淀時(shí)所需的OH－濃度分別為：Fe(OH)3開(kāi)始沉淀所需OH－濃度較低，先生成Fe(OH)3沉淀。Ni2+開(kāi)始沉淀時(shí)，溶液中Fe3+的濃度為：Fe3+濃度<<1.0×10-5mol·dm-3。Fe3+已經(jīng)沉淀完全，即可以實(shí)現(xiàn)沉淀分離。②即Fe3+沉淀完全時(shí)pH>3.2pH/=14-(-lg1.59×10-11)=14-10.8=3.2∴要使Fe3+沉淀完全，而Ni2+不沉淀溶液的pH范圍應(yīng)為：6.7>pH>3.2。pH/=14-(-lg4.47×10-8)=14-7.3=6.7溶液中時(shí)，

不會(huì)出現(xiàn)Ni(OH)2沉淀,。Fe3+沉淀完全時(shí)﹤1.0×10-5mol·dm-3。（二）沉淀的轉(zhuǎn)化水垢的主要成份是CaSO4、CaSO3、Mg2(OH)2CO3等，CaSO4既難溶于水，又難溶于酸。可以借助Na2CO3，把CaSO4轉(zhuǎn)化為CaCO3，再用鹽酸溶解除去。1.沉淀轉(zhuǎn)化的實(shí)際應(yīng)用(1)除水垢（I）

（II）所以反應(yīng)向右進(jìn)行。標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，(2)廢水處理在重金屬離子污染的廢水治理中，用FeS可以有效地除去廢水中有害的重金屬離子。平衡常數(shù)為：沉淀轉(zhuǎn)化的方向總是向著生成更難溶的電解質(zhì)。

逆向轉(zhuǎn)化則非常困難。

若兩種難溶物的溶度積差別不大，

只要適當(dāng)控制沉淀劑的濃度，就可以使沉淀相互轉(zhuǎn)化?！狟aSO4——BaCrO4K2CrO4

如：

BaSO4（1.08×10－10）和BaCrO4（1.6×10－10）。例3.14混合溶液中有Fe2＋、Zn2＋、Cu2＋各0.1mol·dm－3，通入H2S至飽和，當(dāng)H＋濃度控制在0.5mol·dm－3時(shí)，有無(wú)硫化物沉淀生成？若控制pH＝2時(shí)，又如何？已知：飽和H2S濃度0.1mol·dm－3，Ka1=9.1×10－8，Ka2=1.1×10