第十三章 材料的耐腐蝕性能-材料性能學(xué)

§13-1材料腐蝕的基本概念第十三章材料的腐蝕與防護(hù)一、腐蝕的基本概念腐蝕：物質(zhì)的表面因發(fā)生化學(xué)或電化學(xué)反應(yīng)而受到破壞的現(xiàn)象。腐蝕是一種自發(fā)進(jìn)行的過程。腐蝕巨大的經(jīng)濟(jì)損失資源和能源的嚴(yán)重浪費(fèi)引發(fā)災(zāi)難事故污染人類環(huán)境腐蝕電化學(xué)腐蝕化學(xué)腐蝕腐蝕淡水腐蝕海水腐蝕大氣腐蝕土壤腐蝕工業(yè)介質(zhì)腐蝕熔融介質(zhì)腐蝕化工介質(zhì)腐蝕二.腐蝕的類型2.腐蝕環(huán)境1.腐蝕機(jī)理腐蝕全面腐蝕應(yīng)力介質(zhì)腐蝕氫損傷腐蝕疲勞應(yīng)力腐蝕局部腐蝕點(diǎn)蝕電偶腐蝕絲狀腐蝕斑點(diǎn)腐蝕晶間腐蝕穿晶腐蝕縫隙腐蝕選擇性腐蝕3.腐蝕特征一.電化學(xué)腐蝕中的電極電位金屬表面離子的水化§13-2金屬的電化學(xué)腐蝕傾向金屬和電解質(zhì)溶液接觸時(shí)會(huì)產(chǎn)生雙電層，而產(chǎn)生相間電位差。金屬離子受到水極性分子的作用，脫出金屬表面，形成水化離子（Me+m·nH2O）。電極：電子導(dǎo)體（金屬）與離子導(dǎo)體（電解質(zhì)溶液或熔融鹽）組成的體系。金屬表面離子雙電層金屬中過剩的負(fù)電荷吸引溶液中過剩的陽離子，形成帶異種電荷離子的雙電層。絕對(duì)電極電位：雙電層電化學(xué)平衡時(shí)，兩相界面產(chǎn)生的電位差。

Mn+·ne=Mn++ne標(biāo)準(zhǔn)氫電極：Pt/H2相對(duì)平衡電極電位（標(biāo)準(zhǔn)電極電位）：相對(duì)于氫參比電極的電動(dòng)勢?！?dú)錁?biāo)電位。常用金屬在25℃時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)電極電位電極反應(yīng)Ф/V電極反應(yīng)Ф/VLi?Li++eNa?Na++eMg?Mg2++2eBe?Be2++2eAl?Al3++3eTi?Ti2++2eZr?Zr4++4eV?V2++2eMn?Mn2++2eCr?Cr3++3eZn?Zn2++2eFe?Fe2++2e-3.045-2.714-2.37-1.85-1.66-1.63-1.53-1.18-1.18-0.913-0.763-0.44Co?Co2++2eNi?Ni2++2eMo?Mo3++3eSn?Sn2++2ePb?Pb2++2eH2?2H++2eCu?Cu2++2eCu?Cu++eAg?Ag++ePt?Pt2++2eAu?Au3++3eAu?Au++e-0.277-0.250-0.2-0.136-0.1260.000+0.337+0.521+0.799+1.19+1.50+1.68陰極：電極電位高。正極：電流流出。二.金屬的電化學(xué)腐蝕機(jī)理1.腐蝕原電池陽極：電極電位低。負(fù)極：電流流入。ZnCuCuSO4ZnSO4eIZn2+Cu2+ZnCuHCleZn2+H2H+I氧化反應(yīng)還原反應(yīng)腐蝕原電池電極反應(yīng)：陽極（氧化反應(yīng)）：陰極（還原反應(yīng)）：2.腐蝕原電池的特點(diǎn)Zn稀H2SO4Zn2+H2單一金屬：吸附氫后電極電位升高，成為陰極（正極），發(fā)生析氫反應(yīng)。純金屬電極電位低，成為陽極（負(fù)極），發(fā)生氧化反應(yīng)。腐蝕原電池的類型宏觀異種金屬接觸形成電偶電池金屬處于不同濃度的介質(zhì)中形成濃差電池金屬處于溫度不同的介質(zhì)中形成溫差電池微觀化學(xué)性質(zhì)不均勻微觀組織不均勻物理狀態(tài)不均勻表面膜不完整三.金屬電化學(xué)腐蝕傾向的判斷腐蝕反應(yīng)自由能變化與腐蝕傾向腐蝕反應(yīng)是電化學(xué)過程，自由能變化為：其中：vi是物質(zhì)系數(shù)，ui是物質(zhì)的化學(xué)位。腐蝕反應(yīng)發(fā)生：腐蝕反應(yīng)平衡：腐蝕反應(yīng)不發(fā)生：標(biāo)準(zhǔn)電極電位與腐蝕傾向電化學(xué)反應(yīng)所作的有用功等于反應(yīng)自由能的減少。其中：Q是電池反應(yīng)的電量，n是參加反應(yīng)的電子數(shù)，F(xiàn)是法拉第常數(shù)96500C/mol，E是原電池的電動(dòng)勢。Ф+是陰極電位，Ф-是陽極電位。電位—pH圖與腐蝕傾向金屬腐蝕過程中，電位是控制金屬離子化的因素，pH值是控制膜穩(wěn)定性的因素。電位—pH圖判斷腐蝕傾向。Fe-H2O體系的電位—pH圖穩(wěn)定腐蝕鈍化○A○B(yǎng)○C○D腐蝕區(qū)：Fe2+、Fe3+、FeO2-4、HFeO-2是穩(wěn)定的，而金屬是不穩(wěn)定的，可能發(fā)生腐蝕。穩(wěn)定區(qū)：金屬是穩(wěn)定的，不發(fā)生腐蝕。鈍化區(qū)：金屬氧化膜是穩(wěn)定的，金屬腐蝕不明顯。A點(diǎn)：處于Fe和H2的穩(wěn)定區(qū)，不發(fā)生腐蝕。B點(diǎn)：處于Fe離子和H2的穩(wěn)定區(qū)，鐵將發(fā)生析氫反應(yīng)：陽極反應(yīng)：Fe→Fe2++2e

陰極反應(yīng)：2H++2e→H2

電池反應(yīng)：Fe+2H+→Fe2++H2C點(diǎn)：處于Fe離子和H2O的穩(wěn)定區(qū)，鐵將發(fā)生吸氧反應(yīng)：陽極反應(yīng)：Fe→Fe2++2e

陰極反應(yīng)：2H++1/2O2+2e→H2O

電池反應(yīng)：Fe+2H++1/2O2→Fe2++H2OD點(diǎn)：鐵處于鈍化態(tài)，表面有穩(wěn)定的氧化膜?！?3-3金屬腐蝕速度及其控制一.法拉第定律與腐蝕速度的計(jì)算金屬腐蝕速度的表示方法：材料單位面積、單位時(shí)間上質(zhì)量的變化（v±）。材料單位時(shí)間的腐蝕深度（vL）。腐蝕過程中陽極電流密度。法拉第定律：反映電化學(xué)體系中電量與物質(zhì)量之間的關(guān)系：電極上析出或溶解的物質(zhì)量與電量成正比。在通過相同電量的條件下，電極上析出或溶解的不同物質(zhì)量與其電化學(xué)當(dāng)量成正比。其中：ΔW：析出或溶解的物質(zhì)量，g。A：原子量。I：電流強(qiáng)度。t：通電時(shí)間，s。F：法拉第常數(shù)，1F=96500C=26.8Ah-1。n：化合價(jià)。S:腐蝕面積，ja：陽極電流密度，Acm-1。ρ：金屬密度，gcm-3。1、極化現(xiàn)象當(dāng)腐蝕電極兩極在外電路接通的瞬間，可觀察到一個(gè)很大的電流，但隨著通電時(shí)間的延長，電流又很快減小并穩(wěn)定下來。原因：陽極電位越來越正，陰極電位越來越負(fù)，電位差越來越小。二.極化及其對(duì)腐蝕速度的影響電化學(xué)腐蝕過程中，陽極電流密度是判斷腐蝕速度大小的標(biāo)準(zhǔn)，而陽極電流密度受諸多因素的影響，電極的極化就是重要參數(shù)之一。電極極化的電位—時(shí)間曲線---原電池的極化：通過電流時(shí)，原電池兩極間電位差減小，并引起電池工作電流降低的現(xiàn)象。陽極極化：陽極電位向正方向移動(dòng)的現(xiàn)象。陰極極化：陰極電位向負(fù)方向移動(dòng)的現(xiàn)象。極化本質(zhì)：電子的遷移速度（陽極極化時(shí)電子離開電極，陰極極化時(shí)電子注入電極）比電極反應(yīng)速度快。極化結(jié)果：減小腐蝕電流，降低腐蝕速度。2.極化的類型極化步驟：溶液相中的反應(yīng)物向電極表面運(yùn)動(dòng)。反應(yīng)物在電極表面得失電子生成產(chǎn)物。產(chǎn)物離開電極表面向液相內(nèi)部疏散。極化類型：電化學(xué)極化：電極表面的電極反應(yīng)不快，導(dǎo)致電極帶電程度的改變，使電極電位偏離平衡電極電位的現(xiàn)象。濃度極化：當(dāng)電流通過電極時(shí)，因離子擴(kuò)散的遲緩性而導(dǎo)致電極表面附近離子濃度與本體溶液中不同，從而使電極電位偏離平衡電極電位的現(xiàn)象。三.極化曲線Ф0Cu、Ф0Zn是銅、鋅電極的開路電極電位。Ф0Zn–A：陽極極化曲線Ф0Cu-K：陰極極化曲線ΔФa、Δ

Фk是電流為j1時(shí)的極化值。ΔФa/Δja

、ΔФk/Δjk是平均極化率。dФa/dja

、dФk/djk是真實(shí)極化率。極化曲線示意圖四.極化電位對(duì)電極反應(yīng)速度的影響電極反應(yīng)：伴隨電極反應(yīng)的進(jìn)行，正電荷在陰極富集，電極電位增加ΔФ，總勢能增加αnF

ΔФ，使陰極反應(yīng)的活化能增加，陽極反應(yīng)的活化能減小。電位坐標(biāo)零點(diǎn)的陽極、陰極反應(yīng)速度為：CR、Co是還原態(tài)和氧化態(tài)物質(zhì)的摩爾濃度。電極反應(yīng)速度與電流密度的關(guān)系是：電位為Ф的陽極、陰極反應(yīng)電流密度為：∴表明：Ф與lgja和lgjk之間存在線性關(guān)系，也與lgv之間存在線性關(guān)系。如果選取電極體系的平衡電位Фe為電位坐標(biāo)的零點(diǎn)，則電極電位的數(shù)值就表示電極電位與平衡電位的差值，稱為過電位?！啾砻鳎涸谶^電位相等的條件下，不同電極反應(yīng)的電流的產(chǎn)別很大是由于傳遞系數(shù)和交換電流密度不同所致。五.鈍化Fe放入稀硝酸溶解；Fe放入濃硝酸幾乎不溶解，再放入稀HNO3中腐蝕速度顯著下降或不溶解。這種現(xiàn)象叫作金屬的鈍化現(xiàn)象，此時(shí)金屬處于鈍態(tài)。鈍化現(xiàn)象金屬?zèng)]有明顯可見的變化而其表面性質(zhì)發(fā)生改變，以致金屬不再受電解質(zhì)溶液的腐蝕?；瘜W(xué)鈍化（自動(dòng)鈍化）：金屬與鈍化劑自然作用而發(fā)生的鈍化。易鈍化金屬：Fe、Ni、Cr、Al、Ti、不銹鋼等。不易鈍化金屬：Cu、Zn、Pb等。鈍化液：濃的

HNO3

、AgNO3、HClO3、K2Cr2O7、KMnO4等。電化學(xué)鈍化：在電解池中，增加陽極電流以增加陽極電勢，來達(dá)到鈍化金屬的目的。理論陽極極化曲線綜合示意圖金屬鈍化過程典型陽極極化曲線：AB段：Фa平衡電極電位。金屬按照正常陽極溶解規(guī)律腐蝕，電流隨電極電位的升高而增大。BD段：

ФF佛萊特電位，從B點(diǎn)開始，陽極不單純?nèi)芙?，還伴隨有氧化膜的生成起抑制作用，阻滯陽極過程。DP段：當(dāng)電極電位達(dá)到臨界值Ф致鈍時(shí)，保護(hù)膜成長速度大于溶解速度，開始鈍化。過鈍化區(qū)ФaФFФ致鈍Ф穩(wěn)鈍Ф過鈍ФbABDPMLOQKj活化區(qū)鈍化區(qū)理論陽極極化曲線綜合示意圖PO段：金屬陽極表面完全被氧化膜覆蓋，反應(yīng)速度幾乎不決定于電極電位，氧化膜處于穩(wěn)定狀態(tài)。Фb為擊穿電壓，活化離子把氧化膜中的氧擠出，形成可溶性的含活化離子的化合物。OQ段：超過Ф過鈍以后，電流隨電極電位升高而增大，氧化膜溶解，生成更高價(jià)的可溶性氧化物。鈍化是保護(hù)金屬的重要手段之一。過鈍化區(qū)ФaФFФ致鈍Ф穩(wěn)鈍Ф過鈍ФbABDPMLOQKj活化區(qū)鈍化區(qū)§13-4金屬材料的應(yīng)力腐蝕斷裂應(yīng)力腐蝕斷裂(SCC:StressCorrosionCracking)：金屬材料在拉應(yīng)力和特定的介質(zhì)共同作用下，經(jīng)過一段時(shí)間后，所產(chǎn)生的低應(yīng)力脆斷現(xiàn)象。一.應(yīng)力腐蝕的條件及特征應(yīng)力：必須是拉應(yīng)力。拉應(yīng)力越大，斷裂時(shí)間越短，應(yīng)力低于材料的屈服強(qiáng)度。介質(zhì)：應(yīng)力腐蝕體系，一定的材料必須與一定的介質(zhì)組合，才會(huì)發(fā)生應(yīng)力腐蝕，而且必須受拉應(yīng)力。應(yīng)力腐蝕的材料與介質(zhì)組合金屬或合金化學(xué)介質(zhì)碳鋼和低合金鋼高鉻鋼奧氏體不銹鋼銅和銅合金鎳和鎳合金蒙乃爾(Ni+Cu/Fe/Mn)鋁合金鉛鎂NaOH(堿脆)、硝酸鹽溶液(硝脆)、（硅酸鈉+硝酸鈉）溶液、海水NaCl溶液(氯脆)、海水、H2S水溶液氯化物水溶液、熔融氯化物、海水氨蒸氣(氨脆)、汞鹽溶液、含氨氣體、含銨離子水溶液NaOH水溶液氫氟酸、氟硅酸熔融NaCl、NaCl水溶液、海水、水蒸氣、含SO2大氣Pb(AC)4溶液（醋酸鉛）海洋大氣、蒸餾水、KCl-K2CrO4溶液速度：應(yīng)力腐蝕速度約為10-8-10-6m/s，大于腐蝕速度、小于斷裂速度。腐蝕斷裂形態(tài)：裂紋從表面萌生，主裂紋+二次裂紋，斷口垂直于拉應(yīng)力。泥狀斷口斷口特征：“泥狀花樣”，既有穿晶斷裂，也有沿晶斷裂的特征。軟鋼、銅合金、鎳合金多為沿晶斷裂。奧氏體不銹鋼、鎂合金多為穿晶斷裂。鈦合金是混合型。銅鋅合金在銨鹽溶液中，pH值由7增大到11，由沿晶型轉(zhuǎn)變?yōu)榇┚汀６?應(yīng)力腐蝕的機(jī)理應(yīng)力腐蝕斷裂機(jī)理滑移——溶解理論（鈍化膜破壞理論）拉應(yīng)力作用下，滑移臺(tái)階露頭且鈍化膜破裂（在表面或裂紋面）

電化學(xué)腐蝕（有鈍化膜的金屬為陰極，新鮮金屬為陽極）；應(yīng)力集中，使陽極電極電位降低，加大腐蝕；應(yīng)力集中始終存在，則微電池反應(yīng)不斷進(jìn)行，鈍化膜不能恢復(fù)。則裂紋逐步向縱深擴(kuò)展，導(dǎo)致斷裂。晶間偏析析出相與晶內(nèi)形成微電池，發(fā)生應(yīng)力腐蝕斷裂。三.氫致開裂的機(jī)理由于氫和應(yīng)力的共同作用，而導(dǎo)致金屬材料產(chǎn)生脆性斷裂的現(xiàn)象，稱為氫脆斷裂（簡稱氫脆HEC）。氫在金屬中來源及存在形式內(nèi)含的（冶煉和加工中帶入的氫）外來的（工作中，吸H）間隙原子狀固溶在金屬中分子狀氣泡中化學(xué)物（氫化物）氫脆類型及其特征

●氫蝕（或稱氣蝕）

高壓氣泡（H2、CH4）

宏觀斷口：呈氧化色，顆粒狀（沿晶）

微觀斷口：晶界明顯加寬，沿晶斷裂

●白點(diǎn)（發(fā)裂）

氫的溶解度↓，形成氣泡體積↑，將金屬的局部脹裂。

宏觀：斷面呈圓形或橢圓形，顏色為銀白色。甚至有白線。

●氫化物

形成氫化物（凝固、熱加工時(shí)形成；或應(yīng)力作用下，元素?cái)U(kuò)散而形成）。

氫化物很硬、脆，與基體結(jié)合不牢。

裂紋沿界面擴(kuò)展。

●氫致延滯斷裂由于氫的作用而產(chǎn)生的延滯斷裂現(xiàn)象。

原因：氫顯著降低金屬材料的斷后伸長率。

條件：一定溫度范圍；慢速加載（恒載）

過程：孕育，亞穩(wěn)擴(kuò)展，失穩(wěn)擴(kuò)展。機(jī)理：氫原子數(shù)量↑；擴(kuò)散，偏聚。固溶氫在位錯(cuò)線周圍偏聚，形成氣團(tuán)；對(duì)位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生釘扎作用，產(chǎn)生應(yīng)力集中，萌生裂紋，裂紋擴(kuò)展、斷裂。四.防止措施應(yīng)力腐蝕降低和消除殘余應(yīng)力合理選材控制環(huán)境氫致斷裂材料：降低含氫量、細(xì)化組織環(huán)境：減少吸氫的可能性載荷：減小殘余應(yīng)力§13-5材料的腐蝕性及抗腐蝕措施材料的耐蝕性：材料在一定介質(zhì)中承受或抵抗腐蝕的能力。一.耐蝕性評(píng)定方法均勻腐蝕的程度與評(píng)價(jià)方法腐蝕速度的質(zhì)量指標(biāo)腐蝕速度的深度指標(biāo)耐蝕性等級(jí)（1-4級(jí)）級(jí)別腐蝕速度（mm/a)耐蝕性評(píng)價(jià)12340.050.05-0.50.5-1.51.5優(yōu)良良好可用，腐蝕較重不適用，腐蝕嚴(yán)重中國金屬耐蝕性四級(jí)標(biāo)準(zhǔn)局部腐蝕程度表示方法腐蝕強(qiáng)度指標(biāo)：強(qiáng)度極限變化率Kσ腐蝕延伸率指標(biāo)：延伸率變化率Kδ局部腐蝕耐腐蝕性評(píng)定局部腐蝕：7級(jí)應(yīng)力腐蝕：3級(jí)耐