金屬有機(jī)化學(xué)基礎(chǔ)-過(guò)渡金屬有機(jī)化合物的基元反應(yīng)

金屬有機(jī)化學(xué)基礎(chǔ)

第5章過(guò)渡金屬有機(jī)化合物的基元反應(yīng)1編輯課件第5章過(guò)渡金屬有機(jī)化合物的基元反應(yīng)配位體置換反應(yīng)氧化加成和還原消除插入和脫出（反插入）反應(yīng)過(guò)渡金屬有機(jī)化合物配體上的反應(yīng)2編輯課件5.1過(guò)渡金屬有機(jī)化合物的配體置換反應(yīng)配位飽和的過(guò)渡金屬有機(jī)配合物的配體置換是它們的重要化學(xué)性質(zhì)，也是它們實(shí)現(xiàn)催化作用的首要條件。

原有配體被另一個(gè)配體---反應(yīng)底物置換，使底物進(jìn)入配位圈，改變了底物的化學(xué)鍵狀態(tài)而得到活化，并接著在配位圈內(nèi)發(fā)生反應(yīng)。

這是配位催化中第一種反應(yīng)底物進(jìn)入配位圈的途徑。

3編輯課件5.1.1解離和絡(luò)合反應(yīng)

與一般有機(jī)化合物相比，金屬與配體之間的鍵要弱很多，因此配體的解離是比較容易發(fā)生的。4編輯課件19e17e5編輯課件6編輯課件配位飽和的18e過(guò)渡金屬有機(jī)化合物容易發(fā)生配體的解離；而配位不飽和的過(guò)渡金屬有機(jī)化合物才能進(jìn)一步結(jié)合配體；一般配體的解離和絡(luò)合只發(fā)生在L型配體上，X，LX，L2X通常不能發(fā)生;當(dāng)有Lewis酸存在并能攫取X-，LX-，L2X-時(shí)，也能實(shí)現(xiàn)X，LX，L2X配體的“解離”；采用外部輔助手段，如光化學(xué)、超聲、微波，能加快解離過(guò)程。配位飽和的18e過(guò)渡金屬有機(jī)化合物容易發(fā)生配體的解離；而配位不飽和的過(guò)渡金屬有機(jī)化合物才能進(jìn)一步結(jié)合配體；一般配體的解離和絡(luò)合只發(fā)生在L型配體上，X，LX，L2X通常不能發(fā)生;當(dāng)有Lewis酸存在并能攫取X-，LX-，L2X-時(shí)，也能實(shí)現(xiàn)X，LX，L2X配體的“解離”；采用外部輔助手段，如光化學(xué)、超聲、微波，能加快解離過(guò)程。配位飽和的18e過(guò)渡金屬有機(jī)化合物容易發(fā)生配體的解離；而配位不飽和的過(guò)渡金屬有機(jī)化合物才能進(jìn)一步結(jié)合配體；一般配體的解離和絡(luò)合只發(fā)生在L型配體上，X，LX，L2X通常不能發(fā)生;當(dāng)有Lewis酸存在并能攫取X-，LX-，L2X-時(shí)，也能實(shí)現(xiàn)X，LX，L2X配體的“解離”；采用外部輔助手段，如光化學(xué)、超聲、微波，能加快解離過(guò)程。配位飽和的18e過(guò)渡金屬有機(jī)化合物容易發(fā)生配體的解離；而配位不飽和的過(guò)渡金屬有機(jī)化合物才能進(jìn)一步結(jié)合配體；一般配體的解離和絡(luò)合只發(fā)生在L型配體上，X，LX，L2X通常不能發(fā)生;當(dāng)有Lewis酸存在并能攫取X-，LX-，L2X-時(shí)，也能實(shí)現(xiàn)X，LX，L2X配體的“解離”；采用外部輔助手段，如光化學(xué)、超聲、微波，能加快解離過(guò)程。7編輯課件5.1.2取代反應(yīng)

平面四邊形結(jié)構(gòu)過(guò)渡金屬有機(jī)配合物中的一個(gè)配體在發(fā)生配體置換反應(yīng)時(shí)，對(duì)位配體的性質(zhì)對(duì)反應(yīng)有明顯影響，這一現(xiàn)象稱為“反位影響”，是一個(gè)熱力學(xué)概念。它是指過(guò)渡金屬有機(jī)配合物處在基態(tài)時(shí)，一個(gè)配體削弱對(duì)位配體與金屬之間化學(xué)鍵的程度。在反應(yīng)過(guò)程中這種影響表現(xiàn)為“反位效應(yīng)”。這是一個(gè)動(dòng)力學(xué)概念，是指過(guò)渡金屬有機(jī)配合物中的某一配體對(duì)處于它對(duì)位配體的置換反應(yīng)速度的影響。8編輯課件常見(jiàn)配體“反位效應(yīng)”的強(qiáng)弱次序：H2O,OH-,NH3,Py<Cl-,Br-<SCN-,I-,NO2-,C6H5-<CH3-,SC(NH2)-<H-,PR3<C2H4,CN-,CO。9編輯課件配體電子效應(yīng)的量度Tolman合成了70多個(gè)Ni(CO)3L配合物(L=叔膦)。然后研究了不同叔膦對(duì)配合物中羰基IR伸縮振動(dòng)頻率變化的影響。

配體空間影響的量度10編輯課件表5-5NiL4中膦配體的空間角與離解常數(shù)的關(guān)系

LKd/MLKd/MP(OEt)3<10-10(70oC)109PPh3很大145PMe3<10-9(70oC)118P(i-Pr)3很大160P(o-C6H4Cl)32x10-10128PBn3很大165P(p-tol)36x10-10128PCy3很大170P(OPr-i)32.7x10-5130P(t-Bu)3很大182PEt31.2x10-2132P(o-tol)3很大194P(o-tol)34.0x10-2141P(mesityl)3很大212PMePh25.0x10-213611編輯課件5.2氧化加成和還原消除

中性分子加成到配位不飽和的低價(jià)過(guò)渡金屬有機(jī)配合物上，使過(guò)渡金屬的氧化態(tài)和配位數(shù)均升高的反應(yīng)稱氧化加成反應(yīng)。氧化加成反應(yīng)的逆反應(yīng)稱為還原消除反應(yīng)。又分為兩種情況：1.氧化加成反應(yīng)使氧化態(tài)和有效原子序數(shù)都增加“2”（1）中性的A-B分子間化學(xué)鍵斷裂，加成到一個(gè)過(guò)渡金屬原子上。（2）環(huán)狀化合物開(kāi)環(huán)加成到一個(gè)過(guò)渡金屬原子上。（3）不飽和化合物與金屬原子形成環(huán)狀金屬配合物。5.2.1氧化加成12編輯課件13編輯課件2.氧化加成反應(yīng)使氧化態(tài)和有效原子序數(shù)都增加“1”：（1）中性的A-B分子間化學(xué)鍵斷裂，分別加成到兩個(gè)過(guò)渡金屬原子上。（2）中性的A-B分子間化學(xué)鍵斷裂，加成M-M鍵之間，14編輯課件

氧化加成是反應(yīng)底物進(jìn)入過(guò)渡金屬有機(jī)配合物配位圈的第二種途徑。

Vaska配合物的氧化加成反應(yīng)Vaska配合物IrCl(CO)(Ph3P)2中銥是正一價(jià)，即d8，采取dsp2雜化，具有平面四邊形結(jié)構(gòu)。它的EAN=16，是配位不飽和的，是研究氧化加成反應(yīng)的典型實(shí)例。15編輯課件鹵代烴為反式加成16編輯課件17編輯課件圖5-5Vaska配合物的氧化加成反應(yīng)

18編輯課件C-O鍵與過(guò)渡金屬有機(jī)配合物的氧化加成反應(yīng)

19編輯課件含C-C鍵的有機(jī)化合物與過(guò)渡金屬有機(jī)配合物的氧化加成反應(yīng)

20編輯課件醛基C-H鍵與過(guò)渡金屬有機(jī)配合物的氧化加成反應(yīng)21編輯課件活潑C-H鍵與過(guò)渡金屬有機(jī)配合物的氧化加成反應(yīng)22編輯課件飽和C-H鍵與過(guò)渡金屬有機(jī)配合物的氧化加成反應(yīng)23編輯課件氧化加成的機(jī)理

1）三中心加成機(jī)理涉及非極性鍵的加成，如H2,R3Si-H,RH,ArH,R3Sn-H,RSH,Ph-P-Ph2,B-H加成的容易程度取決于與M-X、M-R相比，R-X鍵的相對(duì)強(qiáng)度；

H-H>H-Si>H-C>C-C

快

慢需要金屬中心有2e-的空配位，可以本身具有或通過(guò)失去部分配體產(chǎn)生；配體通過(guò)其s-鍵電子作為給體與金屬作用；金屬通過(guò)p-反饋鍵貢獻(xiàn)電子云密度給配體；如果貢獻(xiàn)了足夠的電子云密度，H-X鍵斷裂：H-X從側(cè)邊配位，造成的結(jié)果是順式加成。24編輯課件氧化加成的機(jī)理

2）氧化加成的SN2反應(yīng)機(jī)理---鹵代烴的加成

立體化學(xué)翻轉(zhuǎn)；R-X的立體位阻越大，反應(yīng)活性越低：Me>伯>仲>叔X的類型對(duì)反應(yīng)活性有顯著影響：-OSO2(C6H4Me)>I->Br->Cl-極性溶劑對(duì)反應(yīng)有利，可以穩(wěn)定帶電的中間體；金屬上的電子密度越高，碳原子上電子密度越低反應(yīng)就更容易。

25編輯課件3）氧化加成的的SN1反應(yīng)機(jī)理26編輯課件4）氧化加成的自由基機(jī)理(a)非鏈?zhǔn)阶杂苫鶛C(jī)理

主要針對(duì)鹵代烴的氧化加成；金屬堿性越強(qiáng)，對(duì)反應(yīng)越有利；

RI>RBr>RCl；

叔R>仲R>伯R>Me（自由基的穩(wěn)定程度）；立體化學(xué)發(fā)生消旋化。27編輯課件(b)鏈?zhǔn)阶杂苫鶛C(jī)理L=PMe3需要自由基引發(fā)劑，O228編輯課件5.2.2還原消除

還原消除反應(yīng)是氧化加成的逆反應(yīng)。發(fā)生還原消除反應(yīng)時(shí)，配合物的氧化態(tài)及有效原子序數(shù)均下降"2"，形成A-B型的消除產(chǎn)物。29編輯課件還原消除經(jīng)過(guò)一個(gè)非極性、非自由基的三中心過(guò)渡態(tài)。在還原消除過(guò)程中，發(fā)生順式消除，碳原子上的立體結(jié)構(gòu)保持不變，是分子內(nèi)反應(yīng)。

圖5-8還原消除的三中心過(guò)渡態(tài)

30編輯課件為證明反應(yīng)是分子內(nèi)的，做以下交叉實(shí)驗(yàn)：沒(méi)有CH3-CD3，說(shuō)明不是雙分子機(jī)理。31編輯課件由于還原消除反應(yīng)按三中心過(guò)渡態(tài)機(jī)理進(jìn)行，發(fā)生消除反應(yīng)的兩個(gè)配體在過(guò)渡金屬有機(jī)配合物中必須處在順位。32編輯課件還原消除的容易程度與各相關(guān)鍵的強(qiáng)度有關(guān)：消除H比較容易，僅1s軌道，不需在消除前進(jìn)行重排；碳的軌道較多，涉及更多的結(jié)構(gòu)重排；C-H≈H-H>C-C；消除H-H略慢于C-H，因?yàn)镸-H鍵強(qiáng)于M-C鍵；M-C鍵的強(qiáng)度隨其中s-軌道成份的增加而增加：sp3<sp2<sp

消除的容易程度：影響還原消除的因素33編輯課件金屬上的電子密度對(duì)消除反應(yīng)有影響：a）易發(fā)生消除反應(yīng)的金屬及d“構(gòu)型”

通常見(jiàn)于滿足18e-的金屬化合物，且還原消除能得到穩(wěn)定的金屬碎片；氧化態(tài)越高，越容易發(fā)生還原消除；

d8=Ni(II),Pd(II),Au(III)d6=Pt(IV),Pd(IV),Ir(III),Rh(III)b）金屬上的正電荷增加還原消除的速率34編輯課件還原消除過(guò)程中，配體的離去表現(xiàn)為帶走金屬上的電子云密度；這也成為驅(qū)動(dòng)還原消除反應(yīng)發(fā)生的動(dòng)力；在反應(yīng)過(guò)程中加入吸電子的配體，減少金屬上的電子云密度，可加速還原消除反應(yīng)；如順丁烯二酸酐，丙烯腈等。c）加入其它配體降低金屬上的電子云密度增加還原消除的速率35編輯課件d）還原消除的氧化誘導(dǎo)穩(wěn)定的金屬有機(jī)化合物可以通過(guò)氧化金屬中心誘導(dǎo)其發(fā)生還原消除反應(yīng)：36編輯課件5.3插入和脫出（反插入）反應(yīng)

不飽和烴或含有孤對(duì)電子的化合物插入過(guò)渡金屬有機(jī)配合物的M-C，M-X或M-H鍵的反應(yīng)稱插入反應(yīng)，逆反應(yīng)稱脫出(反插入)反應(yīng)。1,2插入1,1插入R是烷基、芳香基、氫。A=B代表含C=C、C=O、C=N鍵的有機(jī)化合物；:A=B代表:CO、:CR2等。37編輯課件羰基的插入

許多含M-R鍵的過(guò)渡金屬有機(jī)配合物能插入CO，得到?；浜衔铩?/p>

CO插入M-R鍵可能有兩種途徑，即CO直接插入到M-R鍵中和R基團(tuán)遷移到CO上:

研究表明是烷基遷移而不是CO插入。38編輯課件烷基的遷移插入過(guò)程可以看成是分子內(nèi)的親核進(jìn)攻，插入過(guò)程中烷基碳立體化學(xué)得以保留：39編輯課件

烷基遷移的速度與M-C鍵的強(qiáng)度有關(guān)（立體和鍵強(qiáng)度因素）：

iPr>Et>Me>CH2Ph>allyl(s-鍵）烷基具有好的給電子能力（親核能力）加速遷移過(guò)程：

CH3>CH2F>CF3在同族過(guò)渡金屬有機(jī)配合物中，上一周期的比下一周期的過(guò)渡金屬有機(jī)配合物更容易發(fā)生烷基遷移反應(yīng)。

40編輯課件加速CO插入速率的方法a）金屬的1e-氧化降低金屬的p-給電子能力，使羰基碳的電正性增加，可加速遷移速率：加入Ce(IV)作氧化劑，使反應(yīng)在低溫-78℃下就可發(fā)生；反應(yīng)速率增加了近10倍。41編輯課件b）在羰基碳上引入拉電子因素，穩(wěn)定所生成的產(chǎn)物L(fēng)ewis酸的存在使遷移速率飛速增加，約108倍。42編輯課件c）在金屬上的親核推力

進(jìn)攻基團(tuán)的親核性增加，插入速率增加；配位能力強(qiáng)的溶劑增加插入速率。使插入反應(yīng)減慢43編輯課件

烯烴插入M-H鍵和b-H消除反應(yīng)

烯烴對(duì)M-H鍵的插入反應(yīng)是烯烴催化加氫、金屬-氫化反應(yīng)的基礎(chǔ)。烯烴插入M-H鍵的逆反應(yīng)是b-H消除反應(yīng)。烯烴要插入M-H鍵，必須首先配位到過(guò)渡金屬上，經(jīng)過(guò)一個(gè)環(huán)狀活性物種，按順式插入而完成反應(yīng)。

44編輯課件烯烴的插入和b-H消除是競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)；b-H消除反應(yīng)通常是占優(yōu)的，需要構(gòu)成一個(gè)平面的四元環(huán)過(guò)渡態(tài)；烯烴的不對(duì)稱結(jié)構(gòu)會(huì)使插入產(chǎn)生區(qū)域選擇性；45編輯課件影響插入和b-H消除平衡反應(yīng)的因素a）烯烴的取代基

烯烴上取代基具有更多的拉電子作用則使平衡移向烷基----金屬-烯烴配合物變得不穩(wěn)定（差的s-給電子烯烴）b）存在或缺少一個(gè)順式的空配位點(diǎn)

為使反應(yīng)移向烷基，即發(fā)生插入反應(yīng)，必須填占與烷基處于順式的空配位點(diǎn)；可通過(guò)加入另一個(gè)配體

46編輯課件c）金屬的性質(zhì)前過(guò)渡金屬傾向于平衡的插入端，金屬上的電子云密度太少而不能形成穩(wěn)定的金屬-烯烴配合物；后過(guò)渡金屬傾向于b-H消除，因?yàn)樗鼈兡苄纬煞€(wěn)定的金屬-烯烴配合物；因此前過(guò)渡金屬能被用來(lái)研究烯烴的聚合以及重排、異構(gòu)化；Schwartz試劑47編輯課件

不對(duì)稱烯烴RCH2CH=CH2插入M-H鍵有兩種途徑：馬氏規(guī)則反馬規(guī)則48編輯課件

烯烴插入M-R鍵和b-H消除反應(yīng)

49編輯課件烯烴的插入時(shí)順式的，因此烯烴兩個(gè)碳上的立體化學(xué)因素均得以保留；烯烴插入M-H比插入M-C鍵要容易；50編輯課件b-H消除反應(yīng)

b-H消除反應(yīng)是金屬烷基化合物的主要分解方式：促使b-H消除反應(yīng)發(fā)生的因素：

必須具有b-H原子，沒(méi)有b-H原子的烷基比較穩(wěn)定：CH2CMe3,-CH2PhM-C-C-H的位置，烷基必須能與金屬中心共平面；必須有空的、順式的配位點(diǎn)；金屬有電子能與C-H形成p-反饋鍵來(lái)斷裂C-H鍵；p-反饋鍵51編輯課件

有機(jī)分子與過(guò)渡金屬配位后，化學(xué)性質(zhì)與配位前往往有較大差別。5.4過(guò)渡金屬有機(jī)配合物配體上的反應(yīng)配位在過(guò)渡金屬有機(jī)配合物上的芳烴芳香族化合物配位在缺電子的過(guò)渡金屬有機(jī)配合物上后，芳環(huán)上的電子云密度降低，如苯甲酸、苯乙酸與Cr(CO)6配位后酸性都增強(qiáng)了，其酸性與對(duì)位有一個(gè)硝基差不多。52編輯課件

表5-8配位后芳酸的酸性芳酸PhCO2H(6-PhCO2H)Cr(CO)3p-NO2-C6