CH極譜與伏安法實(shí)用

會(huì)計(jì)學(xué)1CH極譜與伏安法實(shí)用歷史：伏安法由極譜法發(fā)展而來，后者是伏安法的特例。

1922年捷克斯洛伐克人JaroslavHeyrovsky以滴汞電極作工作電極首先發(fā)現(xiàn)極譜現(xiàn)象，并因此獲Nobel獎(jiǎng)。隨后，伏安法作為一種非分析方法，主要用于研究各種介質(zhì)中的氧化還原過程、表面吸附過程以及化學(xué)修飾電極表面電子轉(zhuǎn)移機(jī)制。有時(shí)，該法亦用于水相中無機(jī)離子或某些有機(jī)物的測(cè)定。

50年代末至60年代初，光學(xué)分析迅速發(fā)展，該法變得不像原來那樣重要了。

60年代中期，經(jīng)典伏安法得到很大改進(jìn)，方法選擇性和靈敏度提高，而且低成本的電子放大裝置出現(xiàn)，伏安法開始大量用于醫(yī)藥、生物和環(huán)境分析中。此外伏安法與HPLC聯(lián)用使該法更具生機(jī)。目前，該法仍廣泛用于氧化還原過程和吸附過程的研究。第1頁/共37頁13.1極譜分析與極譜圖一、極譜分析基本裝置陽極陰極改變電阻(電壓)測(cè)量(記錄電壓)繪制i-U曲線(極譜曲線)第2頁/共37頁陽極(參比電極)：大面積的SCE電極—電極不隨外加電壓變化，其電位為：

只要[Cl-]保持不變，電位便可恒定。(嚴(yán)格講，電解過程中[Cl-]是有微小變化的，因?yàn)橛须娏魍ㄟ^，必會(huì)發(fā)生電極反應(yīng)。但如果電極表面的電流密度很小，單位面積上[Cl-]的變化就很小，可認(rèn)為其電位是恒定的——因此使用大面積的、去極化的SCE電極是必要的)。陰極(工作電極)：汞在毛細(xì)管中周期性長(zhǎng)大(3-5s)——汞滴——工作電極，小面積的極化工作電極電位完全隨時(shí)外加電壓變化，即

由于極譜分析的電流很小(幾微安)，故iR項(xiàng)可勿略；參比電極電位c恒定，故滴汞電極電位a完全隨時(shí)外加電壓U外變化而變化。除滴汞電極外，還有旋汞電極、汞膜電極和圓盤電極等。第3頁/共37頁iABCDE1/2irid/V(vs.SCE)MAB段：未達(dá)分解電壓U分，隨外加電壓U外的增加，只有一微小電流通過電解池——?dú)堄嚯娏?。BM段：U外繼續(xù)增加，達(dá)到Pb(II)的分解電壓，電流略有上升。滴汞陰極：Pb(II)＋2e＋Hg＝Pb(Hg)甘汞陽極：2Hg＋2Cl-

＝Hg2Cl2＋2e

電極電位：二、極譜曲線--—極譜圖(Polarogram)

通過連續(xù)改變加在工作和參比電極上的電壓，并記錄電流的變化——繪制i-U曲線。如下圖所示。例如：當(dāng)以100-200mV/min的速度對(duì)盛有0.5mMCdCl2溶液施加電壓時(shí)，記錄電壓V對(duì)電i的變化曲線。其中CsCd2+為Cd2+在滴汞表面的濃度。

第4頁/共37頁BC段：繼續(xù)增加電壓，或DME更負(fù)。從上式可知，cs將減小，即滴汞電極表面的Cd2+迅速獲得電子而還原，電解電流急劇增加。由于此時(shí)溶液本體的Cd2+來不及到達(dá)滴汞表面，因此，滴汞表面濃度cs低于溶液本體濃度c，即csc，產(chǎn)生所謂“濃差極化”。電解電流i與離子擴(kuò)散速度成正比，而擴(kuò)散速度又與濃度差(c-cs)成正比與擴(kuò)散層厚度成反比,即

i=k(c-cs)/。BD段：外加電壓繼續(xù)增加，cs趨近于0，(c-cs)趨近于c時(shí)，這時(shí)電流的大小完全受溶液濃度c來控制──極限電流id，即：這就是極譜分析的定量分析基礎(chǔ)。注意：式中極限電流id包括殘余電流iR(不由擴(kuò)散產(chǎn)生），故極限電流減去殘余電流即為極限擴(kuò)散電流。當(dāng)電流等于極限擴(kuò)散電流的一半時(shí)所對(duì)應(yīng)的電位稱之為半波電位(E1/2)，由于不同物質(zhì)其半波電位不同，因此半波電位可作為極譜定性分析的依據(jù)。第5頁/共37頁極譜分析的特殊之處：1）采用一大一小的電極：大面積的去極化電極——參比電極；小面積的極化電極；2）電解是在靜置、不攪拌的情況下進(jìn)行。極譜分析的特點(diǎn)：l

滴汞和周圍的溶液始終保持新鮮──保證同一外加電壓下的電流的重現(xiàn)和前后電解不相互影響。l

汞電極對(duì)氫的超電位比較大──可在酸性介質(zhì)中進(jìn)行分析(對(duì)SCE，其電位可負(fù)至-1.2V)。l

滴汞作陽極時(shí)，因汞會(huì)被氧化，故其電位不能超過+0.4V。即該方法不適于陰離子的測(cè)定。l

汞易純化，但有毒，易堵塞毛細(xì)管。第6頁/共37頁13.2極譜定量分析基礎(chǔ)一、定量公式：由前述可知，但極限擴(kuò)散電流大小到底與哪些因素有關(guān)？根據(jù)Fick第一、第二定律可得到最大擴(kuò)散電流（A）：該式反映了汞滴壽命最后時(shí)刻的電流，實(shí)際上記錄儀記錄的是平均電流附近的鋸齒形小擺動(dòng)。平均電流上式亦稱為Ilkovi?公式。其中—平均極限擴(kuò)散電流(A)；z—電子轉(zhuǎn)移數(shù)

D—擴(kuò)散系數(shù)(cm2/s)；m—汞滴流量(g/s)；t——測(cè)量時(shí)，汞滴周期時(shí)間(s)；

c——待測(cè)物濃度(mmol/L)。

第7頁/共37頁Cd2+的極譜圖為什么極譜曲線呈鋸齒形？據(jù)Ilkovi?公式，擴(kuò)散電流隨時(shí)間t1/6增加，是擴(kuò)散層厚度和滴汞面積隨時(shí)間變化的總結(jié)果。在每一滴汞生長(zhǎng)最初時(shí)刻電流迅速增加，隨后變慢，汞滴下落時(shí)電流下降，即汞滴周期性下滴使擴(kuò)散電流發(fā)生周期性變化，極譜波呈鋸齒形。0.5MCd2+,1MHCl1MHCl第8頁/共37頁二、影響擴(kuò)散電流的因素從Ilkovi?公式知，影響擴(kuò)散電流的因素包括：a)

溶液組份的影響組份不同，溶液粘度不同，因而擴(kuò)散系數(shù)D不同。分析時(shí)應(yīng)使標(biāo)準(zhǔn)液與待測(cè)液組份基本一致。b)

毛細(xì)管特性的影響汞滴流速m、滴汞周期t是毛細(xì)管的特性，將影響平均擴(kuò)散電流大小。通常將m2/3t1/6稱為毛細(xì)管特性常數(shù)。設(shè)汞柱高度為h，因m=k’h，t=k’’1/h,則毛細(xì)管特性常數(shù)m2/3t1/6=kh1/2，即與h1/2成正比。因此，實(shí)驗(yàn)中汞柱高度必須一致。該條件常用于驗(yàn)證極譜波是否擴(kuò)散波。c)

溫度影響除z外，溫度影響公式中的各項(xiàng)，尤其是擴(kuò)散系數(shù)D。室溫下，溫度每增加1oC，擴(kuò)散電流增加約1.3%，故控溫精度須在0.5oC。思考：從平均極限擴(kuò)散電流公式，可在實(shí)驗(yàn)中測(cè)定溶液的一些什么特性？第9頁/共37頁三、干擾電流極其消除除用于測(cè)定的擴(kuò)散電流外，極譜電流還包括：殘余電流；遷移電流；極譜極大；氧波。這些電流通常干擾測(cè)定，應(yīng)設(shè)法扣除！1.殘余電流(Residualcurrent)：產(chǎn)生：在極譜分析時(shí)，當(dāng)外加電壓未達(dá)分解電壓時(shí)所觀察到的微小電流，稱為殘余電流(ir)。包括因微量雜質(zhì)引起的電解電流和因滴汞生長(zhǎng)、掉落形成的電容電流(或充電電流)。它們直接影響測(cè)定的靈敏度和檢出限。

電解電流：由存在于滴汞上的易還原的微量雜質(zhì)如水中微量銅、溶液中未除盡的氧等引起。

電容電流：又為充電電流，是殘余電流的主要部分。是由于滴汞的不斷生長(zhǎng)和落下引起的。滴汞面積變化─雙電層變化─電容變化──充電電流。充電電流為10-7A，相當(dāng)于10-5mol/mL物質(zhì)所產(chǎn)生的電位——影響測(cè)定靈敏度和檢測(cè)限?？鄢篿r應(yīng)從極限擴(kuò)散電流中扣除：作圖法和空白試驗(yàn)。第10頁/共37頁2.遷移電流(Migrationcurrent)產(chǎn)生：由于電極對(duì)待測(cè)離子的靜電引力導(dǎo)致更多離子移向電極表面，并在電極上還原而產(chǎn)生的電流，稱為遷移電流。它不是因?yàn)橛捎跐舛榷付纫鸬臄U(kuò)散，與待測(cè)物濃度無定量關(guān)系，故應(yīng)設(shè)法消除。消除：通常是加入支持電解質(zhì)(或稱惰性電解質(zhì))——類似于緩沖液。3.極譜極大(Maximumcurrent)

產(chǎn)生：當(dāng)外加電壓達(dá)到待測(cè)物分解電壓后，在極譜曲線上出現(xiàn)的比極限擴(kuò)散電流大得多的不正常的電流峰，稱為極譜極大。其與待測(cè)物濃度沒有直接關(guān)系，主要影響擴(kuò)散電流和半波電位的準(zhǔn)確測(cè)定。其產(chǎn)生過程為：毛細(xì)管末端汞滴被屏蔽—表面電流密度不均—表面張力不均—切向調(diào)整張力

—攪拌溶液—離子快速擴(kuò)散—極譜極大。消除：加入可使表面張力均勻化的極大抑制劑，通常是一些表面活性物質(zhì)如明膠、PVA、TritonX-100等。第11頁/共37頁4.氧波(Oxygenwaves)產(chǎn)生：兩個(gè)氧極譜波：

O2＋2H＋＋2e＝H2O2-0.2V(半波電位)(O2+H2O+2e==H2O2+2OH-)H2O2＋2H＋＋2e＝2H2O-0.8V(半波電位)

(H2O2+2e==2OH-)

其半波電位正好位于極譜分析中最有用的電位區(qū)間(0~-1.2V)，如圖所示。因而重疊在被測(cè)物的極譜波上，故應(yīng)加以消除。消除：a)

通入惰性氣體如H2、N2、CO2(CO2僅適于酸性溶液);b)

在中性或堿性條件下加入Na2SO3，還原O2;c)

在強(qiáng)酸性溶液中加入Na2CO3，放出大量二氧化碳以除去O2；或加入還原劑如鐵粉，使與酸作用生成H2，而除去O2；

d)

在弱酸性或堿性溶液中加入抗壞血酸。

e)

分析過程中通N2保護(hù)（不是往溶液中通N2）。第12頁/共37頁1-空氣飽和，出現(xiàn)氧雙波2-部分除氧3-完全除氧氧氣對(duì)極譜波的影響第13頁/共37頁13.3定性分析原理——極譜波方程尤考維奇公式反應(yīng)了極限極譜電流與濃度之間的定量關(guān)系式，但作為電流-電位關(guān)系曲線的極譜波并沒有具體數(shù)學(xué)表達(dá)式i=f()來描述。極譜波方程就是描述極譜電流與滴汞電極電位之間關(guān)系的數(shù)學(xué)表達(dá)式。電極上進(jìn)行的反應(yīng)是非均相的，其反應(yīng)有一系列的步驟。一、極譜波分類據(jù)電極過程分類：可逆波、不可逆波、動(dòng)力波和吸附波據(jù)電極反應(yīng)類型：還原波和氧化波據(jù)反應(yīng)物類型：簡(jiǎn)單離子、配合物離子和有機(jī)物極譜波二、電極反應(yīng)步驟傳質(zhì)——前轉(zhuǎn)化——電化學(xué)反應(yīng)——后轉(zhuǎn)化——新相的生成第14頁/共37頁三、極譜波方程(推導(dǎo)過程從略)1.簡(jiǎn)單金屬離子可逆極譜波方程若滴汞電極上發(fā)生還原反應(yīng)：若滴汞電極上發(fā)生氧化反應(yīng)：若溶液中存在兩種離子，其氧化態(tài)和還原態(tài)電位相近，則可得到陰陽混合極譜波。如1MHCl介質(zhì)中，Tl++e==Tl(-0.55V);Tl2++e==Tl+(0.77V)

從以上各方程中，以最后一項(xiàng)中的對(duì)數(shù)值對(duì)電位作圖可得一直線。從直線斜率可求電子轉(zhuǎn)移數(shù)z；從截距可求與濃度無關(guān)的半波電位(注意，當(dāng)還原的金屬不溶于Hg時(shí)，半波電位與濃度有關(guān))。第15頁/共37頁2.配位離子極譜波方程

設(shè)配離子與簡(jiǎn)單離子在溶液中的擴(kuò)散系數(shù)相等，將二者的極譜方程相減，得以1/2對(duì)log[Lb-]作圖，可分別求得配合物的Kd和配位數(shù)p3.有機(jī)物的極譜波方程與無機(jī)離子不同，有機(jī)物參與電極反應(yīng)的為中性分子，大多數(shù)與H+有關(guān)，且反應(yīng)物不形成汞齊。有機(jī)物極譜方程類似于簡(jiǎn)單離子的陰陽極譜方程：第16頁/共37頁4.不可逆極譜波上述極譜電流受因濃差極化引起的擴(kuò)散電流控制。當(dāng)電極反應(yīng)較慢，即產(chǎn)生所謂電化學(xué)極化時(shí)，極譜電流受反應(yīng)速度控制，這類極譜波稱為不可逆波。其波形如圖.

由于反應(yīng)慢，電極上需有足夠大電位變化時(shí)，才有明顯電流通過，因而波形傾斜；當(dāng)電極電位更負(fù)時(shí)，將有明顯電流通過，形成濃差極化，不可逆波亦可用作定量分析。第17頁/共37頁13.4極譜分析與實(shí)驗(yàn)技術(shù)一、定量方法已知id=Kc為極譜定量分析依據(jù)。實(shí)際工作中是量度極譜波相對(duì)波高或峰高，通過標(biāo)準(zhǔn)曲線法或標(biāo)準(zhǔn)加入法進(jìn)行定量分析。1.波高測(cè)量峰高測(cè)量采用三切線法，即分別通過殘余電流、極限電流和完全擴(kuò)散電流作三直線，然后測(cè)量所形成的兩個(gè)交點(diǎn)間的垂直距離，如圖所示2.工作曲線法3.標(biāo)準(zhǔn)加入法首先測(cè)量濃度為cx、體積為Vx的待測(cè)液的波高h(yuǎn)x；然后在同一條件下，測(cè)量加入濃度為cs體積為Vx的標(biāo)準(zhǔn)液后的波高。由極譜電流公式得：第18頁/共37頁二、實(shí)驗(yàn)技術(shù)1.除氧方法(見前述)2.底液的選擇除殘余電流ir可通過作圖法扣除外，其它干擾電流如遷移電流、極大電流和氧波還需在測(cè)量液中加入適當(dāng)試劑。

支持電解質(zhì)：HCl,H2SO4,NaAc-HAc,NH3-NH4Cl,NaOH,KCl；極大抑制劑：動(dòng)物膠，PVC,TritonX-100；除氧劑：中性或堿性中加Na2SO3,微酸性液中加抗壞血酸；

pH值：控制酸度的緩沖液；其它試劑：如可改變離子半波電位的配合劑，以消除干擾等；

這些加入各種試劑后的溶液稱為“底液”。思考：何為伏安分析中的底液？第19頁/共37頁3.測(cè)量溫度及汞柱高度控制4.汞的使用a)汞的純化：氧化法：將空氣通入汞內(nèi)(14hrs)，直到汞液面無黑色氧化物為止，用分液漏斗分離。洗滌法：從漏斗(下端為插入洗滌液中的毛細(xì)管)向80cm

40cm的洗滌管中(下端為接U形細(xì)管，洗滌管內(nèi)充5%HNO3或5%Hg(NO3)2)加入待洗汞。重復(fù)洗滌2~3次。蒸餾法：將汞洗凈，放入真空蒸餾器進(jìn)行減壓蒸餾，可得高純度汞。電解法：可得高純度汞。b)防止汞中毒通風(fēng)良好、對(duì)撒落的汞應(yīng)及時(shí)清理(用刷子或汞鑷仔細(xì)收集并放于水中，防止與空氣接觸；對(duì)不能清理的要撒上硫磺粉或用三氯化鐵清洗)。第20頁/共37頁經(jīng)典直流極局限性：

1922年以來，對(duì)經(jīng)典極譜基礎(chǔ)理論和實(shí)際應(yīng)用研究較深入積累了豐富的文獻(xiàn)資料，為現(xiàn)代極譜的發(fā)展奠定了基礎(chǔ)。然而它也有許多不足之處：1）用汞量及時(shí)間：經(jīng)典極譜獲得一個(gè)極譜圖需汞數(shù)百滴，而且施加的電壓速度緩慢，約200mV/min。在一滴汞的壽命期間，滴汞電極電位可視為不變，因此經(jīng)典極譜也稱恒電位極譜法?？梢?，經(jīng)典極譜法既費(fèi)汞又費(fèi)時(shí)間；2）分辨率：經(jīng)典直流極譜波呈臺(tái)階形，當(dāng)兩物質(zhì)電位差小于200mV時(shí)兩峰重疊，使峰高或半峰寬無法測(cè)量，因此分辨率差；3）靈敏度：經(jīng)典極譜的充電電流大小與由濃度為10-5M的物質(zhì)（亦可稱去極劑）產(chǎn)生的電解電流相當(dāng)，因此靈敏度低。設(shè)法減小充電電流，增加信噪比是提高靈敏度的重要途徑；4）iR降：在經(jīng)典極譜法中，常使用兩支電極，當(dāng)溶液iR降增加時(shí)，會(huì)造成半波電位位移以及波形變差。因此，在現(xiàn)代極譜法中，常采用三電極系統(tǒng)。第21頁/共37頁三電極系統(tǒng)及裝置：極譜圖是極譜電流i與滴汞電位w的關(guān)系曲線。前面討論中的雙電極系統(tǒng)中，將iR降勿略了。實(shí)際工作中，當(dāng)回路電流較大或內(nèi)阻較高時(shí)，此時(shí)參比電極也發(fā)生極化，并產(chǎn)生iR降。此時(shí)測(cè)得的是i~V曲線，而不是i-曲線！此時(shí)半波電位負(fù)移，總電解電流減小且極譜波變形。此時(shí)要準(zhǔn)確測(cè)定滴汞電極電位，必須想辦法克服iR降！通常的做法是使用三電極系統(tǒng)，如下圖所示。

極譜電流i容易從回路WC中測(cè)得，滴汞工作電極電位可由高阻抗回路WR中獲得(因阻抗高，因而此回路無明顯電流通過)，即可通過此監(jiān)測(cè)回路顯示。(思考：三電極系統(tǒng)的作用？)U外wWCRie高阻抗回路：無電流，因而無極化第22頁/共37頁13.5極譜和伏安法的發(fā)展一、單掃描極譜單掃描極譜裝置如圖所示。第23頁/共37頁掃描電壓(V)時(shí)間/s掃描方式：經(jīng)典極譜所加電壓是在整個(gè)汞滴生長(zhǎng)周期(~7s)內(nèi)加一線性增加電壓；而單掃描是在汞滴生長(zhǎng)后期(2s)加一鋸齒波脈沖電壓，如圖。掃描速率：經(jīng)典極譜掃描電壓速率200mV/min；單掃描為250mV/s（于汞滴生長(zhǎng)末期開始施加掃描電壓）；后者為前者的50~80倍。單掃描極譜出現(xiàn)峰電流，因而分辨率比經(jīng)典極譜高。第24頁/共37頁

掃描速率加快，電極表面離子迅速還原，產(chǎn)生瞬時(shí)極譜電流，電極周圍離子來不及擴(kuò)散，擴(kuò)散層厚度增加，導(dǎo)致極譜電流迅速下降，形成峰形電流。對(duì)于平面電極，峰電流表達(dá)式為：對(duì)于滴汞電極，峰電流表達(dá)式為：上面兩式中v為掃描速率，tp為峰電流出現(xiàn)的時(shí)間，A為平板電極面積。從峰電流極譜方程可看出，隨掃描速率v增加，峰電流增加，檢出限可達(dá)10-7M。但掃描速率過大，電容電流將增加，即信噪比將增加，靈敏度反而下降。對(duì)單掃描極譜曲線作導(dǎo)數(shù)處理，可進(jìn)一步提高分辨率。峰電位p與普通極譜波半波電位1/2之間的關(guān)系為：即可通過峰電位求得半波電位，從而進(jìn)行定性分析。第25頁/共37頁二、循環(huán)伏安法(CyclicVoltammetry)：循環(huán)伏安法的電壓掃描方式與單掃描相似。通常采用的指示電極為懸汞電極、汞膜電極或固體電極，如Pt圓盤電極、玻璃碳電極、碳糊電極等。掃描開始時(shí)，從起始電壓掃描至某一電壓后，再反向回掃至起始電壓，構(gòu)成等腰三角形脈沖：正向掃描時(shí)：O+2e==R反向掃描時(shí)：R==O+2e

掃描電壓(V)時(shí)間/s第26頁/共37頁

循環(huán)極譜波如圖所示。在一次掃描過程中完成一個(gè)氧化和還原過程的循環(huán)，故此法稱為循環(huán)伏安法。從循環(huán)伏安圖中可測(cè)得陰極峰電流ipc和峰電位pc、陽極峰電流ipa和峰電位pa。對(duì)于可逆反應(yīng)，則曲線上下對(duì)稱，此時(shí)上下峰電流的比值及峰電位的差值分別為：

從峰電流比可以推斷反應(yīng)是否可逆；峰電位差與掃描速率無關(guān)，且可以求得可逆反應(yīng)的條件電極電位(pa+pc)/2。此外，循環(huán)伏安法可用于研究電極反應(yīng)過程。第27頁/共37頁三、交流極譜1.掃描方式：經(jīng)典極譜線性掃描電壓上迭加一小振幅、低頻正弦交流電壓，記錄通過電解池的交流電流信號(hào)。+掃描電壓V時(shí)間/s交流極譜裝置第28頁/共37頁2.極譜電流的產(chǎn)生及交流極譜圖在直流電路上串聯(lián)一交流電壓，經(jīng)電解后產(chǎn)生的交直流信號(hào)在電阻R上產(chǎn)生壓降，此混合信號(hào)經(jīng)電容濾掉直流成份后被放大、整流、濾波，并直接記錄下來。交流極譜波如下圖所示。從交流極譜曲線可看出：1）在直流電壓未達(dá)分解電壓之前，疊加的交流電壓不會(huì)使被測(cè)物還原；2）當(dāng)達(dá)到極限擴(kuò)散電流之后，由于此時(shí)電流完全由擴(kuò)散控制，疊加的交流電壓也不會(huì)引起極限擴(kuò)散電流的改變；3）當(dāng)交流電壓疊加于經(jīng)典直流極譜曲線的突變區(qū)時(shí)，疊加正、負(fù)半周的交流電壓所產(chǎn)生的還原電流比未疊加時(shí)要小些或大些，即產(chǎn)生了所謂的交流極譜峰。

第29頁/共37頁3.極譜電流ip與半波電位p式中，A—電極面積/cm2；U—交流電壓振幅/mV；1/2—經(jīng)典極譜半波電位/mV4.特點(diǎn)a)

極譜波呈峰形，分辨率高，可分辨電位相差40mV的兩個(gè)極譜波；b)

可克服氧波干擾(交流極譜對(duì)可逆波靈敏，而氧波為不可逆波)；c)電容電流較大(交流電壓使汞滴表面和溶液間的雙電層迅速充放電)，與單掃描極譜比，檢出限未獲改善；采用相敏交流極譜，可完全克服電容電流干擾，檢出限大大降低。第30頁/共37頁四、方波極譜掃描方式：于線性掃描電壓上疊加振幅為10~30mV，頻率為225~250Hz的方波電壓，在方波電壓改變方向的瞬間記錄電解電流。+掃描電壓V時(shí)間/s第31頁/共37頁2.方波極譜電流曲線右圖為方波極譜曲線。從圖中可以看出，在電壓改變方向瞬間，電容電流衰減最多：Us為方波振幅；C為雙電層電容。此時(shí)，電解電流也衰減，但衰減速度比電容電流衰減的速度慢，這時(shí)，記錄電解電流，可克服電容電流影響，從而提高靈敏度。3.特點(diǎn)：a)

分辨率較高、靈敏度比交流極譜高(電容電流減小或被消除)b)

毛細(xì)管噪聲(汞滴掉落，毛細(xì)管中汞回縮，使溶液進(jìn)入毛細(xì)管并在內(nèi)壁形成液