電解質(zhì)溶液(new)課件

物理化學(xué)(Ⅱ)

第七章電能

化學(xué)能電解電池

§7.1引論

一.溶液概述氣態(tài)溶液固態(tài)溶液液態(tài)溶液:電解質(zhì)溶液非電解質(zhì)溶液

二.

電化學(xué)和電化學(xué)的工業(yè)應(yīng)用

電化學(xué):研究電能和化學(xué)能之間的相互轉(zhuǎn)化以及轉(zhuǎn)化過程中有關(guān)規(guī)律的科學(xué)。電化學(xué)與生產(chǎn)實(shí)踐相結(jié)合→電化學(xué)工業(yè)：工業(yè)生產(chǎn)領(lǐng)域的一個(gè)重要方面。

電解工業(yè):電解冶煉（如電解鋁）電解精煉（如Cu、Zn、Pb的精煉）電解制備基本化工產(chǎn)品，如氯堿工業(yè)，電解NaCl溶液制備NaOH、Cl2、H2電鍍工業(yè):根據(jù)電鍍作用分（1）裝飾過去只講究器件的光亮度?，F(xiàn)在:如鮮花電鍍，塑料電鍍（塑料代替金屬用于工程機(jī)械但無光澤。ABS塑料：丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物

）（2）防腐很多金屬易被腐蝕，可采用電鍍方法，將耐腐蝕性能較強(qiáng)的金屬或合金覆蓋在被保護(hù)的金屬的表面(3)增強(qiáng)抗磨能力(4)便于焊接

化學(xué)電源工業(yè):由此可見，電化學(xué)與經(jīng)濟(jì)和社會(huì)發(fā)展密切相關(guān)三電池1.定義可實(shí)現(xiàn)電能與化學(xué)能相互轉(zhuǎn)化的裝置,稱為電池。2.電池的分類電解池原電池

為實(shí)現(xiàn)電能與化學(xué)能之間的相互轉(zhuǎn)化，須將兩個(gè)第一類導(dǎo)體作為電極（electrode）浸入溶（熔）液，使電極與溶液直接接觸。兩電極間用金屬導(dǎo)線相連，導(dǎo)線上有負(fù)載電阻或外接電源構(gòu)成回路。當(dāng)電流通過時(shí)，正負(fù)離子分別向陰、陽兩極移動(dòng)，同時(shí)在兩極發(fā)生還原或氧化反應(yīng)?！姵毓ぷ鞅举|(zhì)電解池：電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能裝置。具體地說，即在外電路上聯(lián)接一個(gè)有一定電壓的外加電源，電流從外加電源流入電池，迫使電池中發(fā)生化學(xué)變化。電能→化學(xué)能原電池：化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的裝置，具體來說，裝置能在兩極上發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，并相應(yīng)地產(chǎn)生電流?；瘜W(xué)能→電能

對(duì)于原電池，陰極是正極,陽極是負(fù)極對(duì)于電解池，正極是陽極,負(fù)極是陰極“原電池”舉例：丹尼爾電池“電解池”舉例Zn電極:Zn（s）-2e=Zn2+氧化,陽極,也是負(fù)極Cu電極Cu2++2e=Cu（s）還原,是陰極,也是正極負(fù)載電阻正極負(fù)極ZnZnSO4溶液陽極CuCuSO4溶液陰極（a)丹尼爾電池-+電源（b）電解池+陽極-陰極電解質(zhì)溶液

兩點(diǎn)總結(jié)：無論原電池還是電解池(1)通電時(shí)，第一類導(dǎo)體（金屬導(dǎo)體）的電子與第二類導(dǎo)體中離子在電場作用下，均作定向移動(dòng)。(2)電解質(zhì)溶液中電流的傳導(dǎo)是由陰陽離子的定向移動(dòng)共同承擔(dān)的。陰離子總是向陽極移動(dòng)，陽離子總是向陰極移動(dòng)。

2．?dāng)?shù)學(xué)描述先定義：1mol質(zhì)子所具有的電量為法拉第常數(shù)，用F表示。F＝eL=1.6022×10-19×6.0221×1023＝96486C·mol-1

≈96500C·mol-1

如果溶液是含有Mz+離子的溶液，欲從溶液中沉積金屬M(fèi),則在陰極上發(fā)生還原發(fā)應(yīng)：

Mz+＋ze-=M(s)要析出1mol金屬M(fèi),需供給zmol電子的電量如通入的電量為Q，此時(shí)沉積金屬物質(zhì)的量為:

nM=Q/zF(1)或Q=nMzF(2)或m=(Q/zF)M(3)

3.

說明在任何溫度和壓力下法拉第定律均可使用，無使用的限制條件，是電化學(xué)中普遍適用的定律。4.

電流效率的概念5.離子基本單元

在電化學(xué)中，一般以含有元電荷的物質(zhì)作為基本單元。

元電荷———單位電荷,即一個(gè)質(zhì)子或一個(gè)電子電荷

如:H+,?

Mg，?

Mg2+,1/3

PO43-

比如采用惰性電極時(shí),1mol電子通過稀H2SO4，陰極上析出1mol(1/2H2)=0.5molH21mol電子通過AgNO3，陰極上析出：1molAg1mol電子通過CuSO4，陰極上析出：1mol(1/2Cu)=0.5mol

Cu

§7.2離子的電遷移率和遷移數(shù)一離子的電遷移現(xiàn)象

1.概述通電于電解質(zhì)溶液，溶液中離子將作定向遷移，正離子向陰極移動(dòng)，負(fù)離子向陽極移動(dòng)，同時(shí)在兩電極界面發(fā)生氧化還原反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)電流在電極界面與溶液內(nèi)部的導(dǎo)通。在電化學(xué)中，將離子在電場作用下引起的這種定向移動(dòng)稱為離子的電遷移。離子遷移速率(r+orr-)，是指離子在電場中運(yùn)動(dòng)的速率。

離子遷移速率與離子本性（包括離子半徑、水化程度、電荷等），溶劑性質(zhì)（如粘度等）及電場電勢梯度E

有關(guān)。

情況1設(shè)正、負(fù)離子遷移的速率相等，r+=r-，則導(dǎo)電任務(wù)各分擔(dān)2mol，在假想的AA，BB平面上各有2mol正、負(fù)離子相向通過。

1

通過溶液的總電量Q等于正離子遷移的電量Q+和負(fù)離子遷移的電量Q-之和。即：

Q=Q++Q-

說明：如果正、負(fù)離子荷電量不等，如果電極本身也發(fā)生反應(yīng)，情況就要復(fù)雜一些。但上述規(guī)律依然成立。二.離子的遷移數(shù)1.離子電遷移率電勢梯度越大，推動(dòng)離子運(yùn)動(dòng)的電場力越大，離子遷移速率亦越大。故離子遷移速率可表達(dá)為U+，U-

：在單位電勢梯度（1V·m-1）時(shí)離子的運(yùn)動(dòng)速率，稱為離子電遷移率，或離子淌度（ionicmobility）離子電遷移率大小與溫度T濃度c等有關(guān)，單位為m2·s-1·V-1.2.

離子的遷移數(shù)

對(duì)于某種離子B來說，B所運(yùn)載的電流IB與總電流I之比，稱為離子B的遷移數(shù)，用tB表示

tB無量綱3.重要關(guān)系式假設(shè):1)電解時(shí),用兩個(gè)平行的惰性電極，面積均為A，兩電極距離為l。

2)左方為陰極(負(fù)極)，右為陽極(正極)，外加電壓為E。

3)兩電極間盛裝電解質(zhì)MxNy的溶液，濃度為cmol?m-3,電離度αMxNy=xMz+

+

yNz-

c(1-α)cxαcyα正負(fù)離子基本單元分別為:(1/z+)Mz+,(1/z

-)Nz-則正離子基本單元濃度為：cxαz+;負(fù)離子：cyαz-

每s經(jīng)任一截面遷移的正離子基本單元的物質(zhì)的量cxαz+A

r+每s正離子所遷移的電量為：Q/t=I+=(cxαz+A

r+)F

每s負(fù)離子所遷移的電量為：Q/t=I-=(cyαz-Ar-)F

每s通過任一截面的總電量（即總電流）為：I=I++I-=(cxαz+Ar++cyαz-Ar-)F

因溶液總是電中性的,故

xz+=yz-所以,I=cxαz+A(r++r-)F

=

cyαz-A(r++r-)F根據(jù)離子遷移數(shù)的定義，可得：

t+=I+/I=r+/(r++r-)

t-=I-/I=r-/(r++r-)因正負(fù)離子處于同一電場中，電位梯度dE/dl相等所以，根據(jù)r+=

U+

(dE/dl)和r-=

U-

(dE/dl),得:t+=

U+/(U++

U-)

t-=

U-/(U++

U-)進(jìn)一步:t+/t-=r+/r-=U+/U-

t++t-=1適用情況:溶液中正、負(fù)離子各有一種

如果溶液中正負(fù)離子不止一種,tB=IB/I=nBZBrB/(n1Z1r1+

n2Z2r2+n3Z3r3+···)

t1+

t2+t3+···=1三離子遷移數(shù)的測定常用的方法有三種:

Hittorf法界面移動(dòng)法電動(dòng)勢法1Hittorf法(1)原理：通過分析通電前后陰極部（或陽極部）溶液中電解質(zhì)含量的變化計(jì)算離子的遷移數(shù)。(2)裝置(3)實(shí)例:

用金屬Pt作電極在Hittorf管中電解HCl溶液。陰極區(qū)的溶液在通電前后含Cl－的質(zhì)量分別為0.177g和0.163g。在串聯(lián)的銀庫侖計(jì)中有0.2508g銀析出，試求H＋和Cl－的遷移數(shù)。Pt作電極電解HCl。陰極區(qū)通電前后含Cl－的質(zhì)量分別為0.177和0.163g。銀庫侖計(jì)有0.2508g銀析出，求t(H+)和t(Cl-)。解題分析：用Hittorf法求離子遷移數(shù)，首先要了解電極上發(fā)生的反應(yīng)及陰（陽）極區(qū)溶液中離子遷移情況。該題目給出的是陰極區(qū)溶液通電前后的分析數(shù)據(jù)，所以，首先弄清陰極反應(yīng).陰極反應(yīng)為:

H++e-=?H2陰極區(qū)的H＋：一方面發(fā)生還原發(fā)應(yīng)使H+數(shù)目降低,另一方面，通電時(shí)離子定向遷移進(jìn)入陰極區(qū)，使H＋數(shù)目增加。

解:對(duì)陰極區(qū)H＋（首先指明對(duì)哪個(gè)區(qū)何種離子分析）

n(終了)=n(起始)-n(電解)+n(遷移)

n(遷移)

=n(終了)-n(起始)+n(電解)

n(起始)=0.177g/35.5g·mol-1=4.986×10-3

mol

n(終了)=0.163g/35.5g·mol-1=4.592×10-3

mol

n(電解)=0.2508g/108g·mol-1=

2.322×10-3

mol所以

n(遷移)=4.592×10-3

mol-4.986×10-3

mol+2.322×10-3

mol=1.928×10-3

mol

t(H+)=n(遷移)/n(電解)=0.83,t(Cl-)=1-0.83=0.17

注:對(duì)陰極區(qū)的Cl-，因?yàn)?，Cl-在陰極上不參與反應(yīng)，所以，陰極區(qū)Cl-的變化量僅僅是由Cl-定向遷移引起n(終了)=n(起始)-n(遷移)n(遷移)=n(起始)-n(終了)=4.986×10-3mol-4.592×10-3mol=0.394×10-3molt(Cl-)=n(遷移)/n(電解)=0.17t(H+)=1-0.17=0.83例2:

298K，Pb(s)作電極電解Pb(NO3)2溶液，濃度為每1000g水中含Pb(NO3)216.64g，當(dāng)與電解池串聯(lián)的銀庫侖計(jì)中有0.1658g銀沉積后就停止通電。陽極部溶液質(zhì)量為62.50g，經(jīng)分析含有Pb(NO3)21.151g,計(jì)算Pb2+的遷移數(shù)。例2:

Pb(s)電極,Pb(NO3)2溶液，1000g水中含Pb(NO3)216.64g，當(dāng)串聯(lián)在電池中的銀庫侖計(jì)中有0.1658g銀沉積后就停止通電。陽極部溶液為62.50g,經(jīng)分析含Pb(NO3)21.151g,計(jì)算Pb2+遷移數(shù)。解:對(duì)陽極區(qū)的NO3-n(終了)=n(起始)+n(遷移)n(遷移)=n(終了)-n(起始)通電終了時(shí)，題目給出的是陽極部溶液(62.50g)的分析結(jié)果陽極部溶液中水的質(zhì)量為:

62.50g-1.151g=61.349g在計(jì)算n(起始)時(shí)，通電前,陽極部溶液中水的質(zhì)量也是61.349g,因?yàn)橥娗昂笏牧坎蛔儭?/p>

n(起始)=((16.64/1000)×61.349)/331.2)×2=6.164×10-3moln(終了)=(1.151/331.2)×2=6.950×10-3mol

n(遷移)=0.786×10-3moln(電解)=0.1658g/107.9g·mol-1=1.537×10-3molt(NO3-)=n(遷移)/n(電解)=0.512t(Pb2+)=1-0.512=0.488對(duì)于陽極區(qū)的Pb2+來說，(注:可取基本單元?

Pb2+分析)因?yàn)殛枠O反應(yīng):Pb(s)–2e-=Pb2+所以n(終了)=n(起始)+n(電解)-n(遷移)

n(遷移)=n(起始)+n(電解)-n(終了)n(終了)=1.151/331.2=3.475×10-3moln(起始)=(16.64/1000)×61.349)/331.2)=3.082×10-3mol因發(fā)生陽極反應(yīng)生成1molPb,需要2mol的電量所以n(電解)=(0.1658/107)×0.5=7.683×10-4moln(遷移)=(3.082+0.7683–3.475)×10-3molt(Pb2+)=n(遷移)/n(電解)=0.488（4）方法特點(diǎn)總結(jié)

●原理簡單明了

●實(shí)驗(yàn)過程不易控制，難以獲得準(zhǔn)確結(jié)果

●沒有考慮水分子隨離子的遷移，所得結(jié)果為表觀遷移數(shù)

2.界面移動(dòng)法(1)原理兩電解質(zhì)溶液有一共同離子(如HCl和CdCl2)，因密度不同，兩種溶液可在同一細(xì)玻璃管中形成一明顯界面。當(dāng)兩種不同離子的遷移率相近時(shí)，電解時(shí)，界面則保持清晰并發(fā)生穩(wěn)定移動(dòng)。根據(jù)玻管的橫截面積A、通電時(shí)間內(nèi)界面移動(dòng)距離l和通電電量Q，即可計(jì)算遷移數(shù)(2)裝置及操作

在界移法的左側(cè)管中先放入 溶液至面，然后小心加入HCl溶液，使面清晰可見。通電后向上面陰極移動(dòng)，淌度比小,隨其后，使界面向上移動(dòng),通電一段時(shí)間移動(dòng)到位置。根據(jù)細(xì)管內(nèi)徑、液面移動(dòng)的距離、溶液濃度及通入的電量，可以計(jì)算離子遷移數(shù)。界面移動(dòng)法測定遷移數(shù)的裝置毫安培計(jì)開關(guān)電源可變電阻電量計(jì)界移法比較精確，也可測離子的淌度。界面移動(dòng)法測定遷移數(shù)的裝置毫安培計(jì)開關(guān)電源可變電阻電量計(jì)(3)例題

界移法測遷移數(shù)裝置中裝濃度0.01065mol·dm-3的HCl溶液，后用一定濃度的LiCl溶液跟隨。用11.54mA電流通電22min，HCl界面移動(dòng)15cm。求H+的遷移數(shù)。已知遷移管內(nèi)徑1cm。

界移法裝置中裝濃度0.01065mol·dm-3的HCl，后用一定濃度的LiCl溶液跟隨。用11.54mA電流通電22min，HCl界面移動(dòng)15cm。求H+遷移數(shù)?已知遷移管內(nèi)徑1cm.解：與希托夫法測遷移數(shù)不同，在界面移動(dòng)時(shí)，電解質(zhì)溶液濃度并未改變，而是根據(jù)界面移動(dòng)的距離來計(jì)算遷移數(shù)。

通電時(shí)間內(nèi)界面掃過的體積為：π(D/2)2l

界面掃過的體積內(nèi)H+的物質(zhì)的量為:3.14×(D/2)2lc

H+遷移的電量為:

π(D/2)2lcF

通入的總電量

Q=It所以t(H+)=(π(D/2)2lcF)/(It)F=96500C?mol-1;c=10.65mol?m-3;D=0.01

m;l=0.15

m;I=11.54×10-3A;t=22×60s可求t(H+)

=0.795(4)總結(jié)說明：a實(shí)驗(yàn)操作較為容易，能獲得比較精確的結(jié)果；bCdCl2(或其它如LiCl等)溶液的作用只是作為指示溶液（目的是測H+遷移數(shù)）。Cd2+遷移速率不可超過H+，否則使界面模糊不清。但，兩種離子遷移速率應(yīng)盡可能接近；c上下層溶液濃度比應(yīng)調(diào)整到:c(H+)/c(Cd2+)=t(H+)/t(Cd2+)實(shí)驗(yàn)關(guān)鍵：保持溶液界面清晰?！?.3電導(dǎo)一.基本概念1

電導(dǎo)電阻R的倒數(shù)即是電導(dǎo)，用G表示電導(dǎo)的單位:Ω-1或S，稱為西門子

2

電導(dǎo)率κ

κ=1/ρ

κ的單位:S?m-1或Ω-1?m-1含義：指長度為1m,橫截面面積為1m2的導(dǎo)體的電導(dǎo)

G=κ(A/l)3

摩爾導(dǎo)電率Λm定義:將含有1mol的電解質(zhì)溶液,放在相距1m的兩平行電極之間，所具有的電導(dǎo)即是摩爾電導(dǎo)率，用Λm表示。

Λm=κVm=

κ/cVm是含有1mol電解質(zhì)的溶液的體積，單位為m3?mol-1;c的單位為mol·m-3Λm的單位為S?m2?mol-1

為什么要引入摩爾電導(dǎo)率（意義）4

為什么要引入摩爾電導(dǎo)率（意義）

對(duì)于一般的電解質(zhì)溶液，在濃度不太大時(shí)，其電導(dǎo)率κ隨濃度增加而增大，是因?yàn)閷?dǎo)電粒子數(shù)增加的緣故。可見，電導(dǎo)率不便于比較不同類型的電解質(zhì)導(dǎo)電能力大小。而摩爾電導(dǎo)率Λm規(guī)定，電解質(zhì)具有相同的物質(zhì)的量,都是1mol,而且規(guī)定電極間距離是1m。顯然，用摩爾電導(dǎo)率Λm可以比較不同類型電解質(zhì)的導(dǎo)電能力之強(qiáng)弱。

5說明

(1)在計(jì)算Λm時(shí),單位要統(tǒng)一

濃度c的單位通常用mol?dm-3表示，但在計(jì)算Λm時(shí)，要換算成以mol?m-3表示。(2)在使用Λm時(shí),應(yīng)將濃度為c的物質(zhì)的基本單元標(biāo)出,以免出錯(cuò)。

例如:

Λm（CuSO4）≠Λm（1/2CuSO4）

Λm（CuSO4）=2Λm（1/2CuSO4）

Λm（La(NO3)3）≠Λm(1/3La(NO3)3）

Λm（La(NO3)3）

=3Λm(1/3La(NO3)3）二.電導(dǎo)的測定

1原理電導(dǎo)的測定在實(shí)驗(yàn)中實(shí)際就是測電阻。測量原理：韋斯頓（Wheatstone）平衡電橋。但應(yīng)注意:(1)測量時(shí)不能用直流電源，通常是選用頻率1000Hz的交流電。因?yàn)橛弥绷麟?溶液因發(fā)生電極反應(yīng)而改變濃度，使測量失真。用交流電測量時(shí)，前半周期的電極反應(yīng)可被后半周的作用相抵消。因此測量較為準(zhǔn)確。(2)因?yàn)椴捎昧私涣?，故橋中零電量指示器不能用直流檢流計(jì)，而需采用耳機(jī)或示波器。2例題18℃,用同一電導(dǎo)池測出0.01mol?dm-3KCl和0.001mol?dm-3K2SO4的電阻分為145.00和712.2Ω.求算(1)電導(dǎo)池常數(shù);(2)0.01mol?dm-3K2SO4溶液的摩爾電導(dǎo)率Λm.(已知18℃,0.01mol?dm-3KCl電導(dǎo)率κ=0.12205S·m-1)例18℃,用同一電導(dǎo)池測出0.01mol?dm-3KCl和0.001mol?dm-3K2SO4的電阻分別為145.00和712.2Ω.求(1)電導(dǎo)池常數(shù);(2)0.01mol?dm-3K2SO4的Λm.(18℃,0.01mol?dm-3KClκ=0.12205S·m-1)解：同一電導(dǎo)池：l/A為定值因?yàn)镚=κ(A/l)所以l/A=κ/G=κR令l/A=Kcell，稱為電導(dǎo)池常數(shù)Kcell=κR=0.12205×145.0=17.70(m-1)Λm（K2SO4）=κ/c=Kcell/(Rc)=17.70/(712.2×0.001)=0.02485(S?m2?mol-1)

為什么要引入電導(dǎo)池常數(shù)Kcell

3.為什么要引入電導(dǎo)池常數(shù)Kcell

因?yàn)閷?duì)于一定濃度c的溶液，測得溶液的電導(dǎo)G后，如果再知道兩極距離l和電極面積A，原則上就可求κ和Λm但是，電導(dǎo)池兩極間距離l及涂有Pt黑的電極面積A很難準(zhǔn)確測量。通常的做法是，將已知電導(dǎo)率κ的溶液(一般用一定濃度的KCl溶液)注入電導(dǎo)池,測定出其電導(dǎo)G,就可確定l/A值。即Kcell。三.κ,Λm與濃度c之關(guān)系1

κ與c的關(guān)系強(qiáng)電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率隨著濃度的增加而升高。當(dāng)濃度增加到一定程度后，解離度下降，離子運(yùn)動(dòng)速率降低，電導(dǎo)率也降低，如和KOH溶液。弱電解質(zhì)溶液電導(dǎo)率隨濃度變化不顯著，因濃度增加使其電離度下降，導(dǎo)電粒子數(shù)目變化不大，如醋酸。2

Λm隨c的變化關(guān)系

由于溶液中電解質(zhì)的物質(zhì)的量已給定，為1mol，所以，當(dāng)濃度c降低時(shí)，離子之間相互作用減弱，正、負(fù)離子遷移速率加快，溶液的摩爾電導(dǎo)率Λm必定升高。當(dāng)濃度降低到一定程度c后，強(qiáng)電解質(zhì)的Λm幾乎不變。具體變化規(guī)律：這一點(diǎn)是針對(duì)強(qiáng)電解質(zhì)的規(guī)律(1)隨著濃度下降，升高，通常當(dāng)濃度降至 以下時(shí)，與之間呈線性關(guān)系。德國科學(xué)家Kohlrausch總結(jié)的經(jīng)驗(yàn)式為：Kohlrausch系數(shù)β：定溫下對(duì)于確定的電解質(zhì)和溶劑來說，是一常數(shù)。Λm∞是溶液在無限稀釋時(shí)的摩爾電導(dǎo)率，稱為極限摩爾電導(dǎo)率。顯然，對(duì)于強(qiáng)電解質(zhì)來說，配制一系列的不同濃度的稀溶液，測定出相應(yīng)的摩爾電導(dǎo)率Λm以Λm對(duì)作圖，將圖中直線部分外推至與縱坐標(biāo)相交，相交處的縱坐標(biāo)的值即是極限摩爾電導(dǎo)率Λm∞

(2)濃度降低時(shí)，各電解質(zhì)Λm值的變化程度不同。電解質(zhì)價(jià)型越高，Λm值的變化越大。比如:CuSO4的變化>H2SO4的變化>NaCl的變化

(3)對(duì)于弱電解質(zhì)溶液，其濃度c降低，Λm的值也是增加

不過,當(dāng)濃度降低到一定程度后，弱電解質(zhì)的Λm∞值仍在繼續(xù)大幅度變化。不服從柯爾勞施經(jīng)驗(yàn)式。

因而，弱電解質(zhì)的Λm∞不能由外推法求得。四離子的獨(dú)立移動(dòng)定律1

定律內(nèi)容在無限稀釋時(shí)，每種離子都是獨(dú)立移動(dòng)的，不受其他離子的影響。每種離子對(duì)電解質(zhì)的Λm∞均有恒定的貢獻(xiàn)。

2

數(shù)學(xué)形式（1-1價(jià)型電解質(zhì)）3

推論在一定溫度和一定溶劑中，無論強(qiáng)電解質(zhì)還是弱電解質(zhì)，只要是極稀溶液，同一種離子的摩爾電導(dǎo)率Λm∞都是同一數(shù)值，而無論另一種離子是何種離子。4

適用條件

強(qiáng)、弱電解質(zhì)的極限溶液均適用

5

應(yīng)用

(1)求弱電解質(zhì)的極限摩爾電導(dǎo)率Λm∞

比如,HAc在極稀HAc溶液中或極稀HCl溶液中，H+的無限稀釋摩爾電導(dǎo)率是相同的，同樣,在極稀HAc溶液中或極稀NaAc溶液中,Ac-的無限稀釋摩爾電導(dǎo)率是相同的。這樣，弱電解質(zhì)Λm∞就可以從離子的極限摩爾電導(dǎo)率求得，或者從強(qiáng)電解質(zhì)的Λm∞求得Λm∞(HAc)=λm∞(H+)+λm∞(Ac-)

=

λm∞(H+)+λm∞(Cl-)+λm∞(Na+)+λm∞(Ac-)

-λm∞(Na+)-λm∞(Cl-)

=

Λm∞(HCl)+Λm∞(NaAc)-Λm∞(NaCl)(2)離子摩爾電導(dǎo)率計(jì)算a在無限稀釋時(shí)，對(duì)于1-1價(jià)型電解質(zhì)來說，

Λm∞=λm,+∞

+λm,-∞

t+=

λm,+∞

/Λm∞

,t-=

λm,-∞

/Λm∞

對(duì)于濃度不太大的強(qiáng)電解質(zhì),可近似認(rèn)為:

Λm=λm,++λm,-

t+=

λm,+/Λm,t-=

λm,-/Λmb離子電導(dǎo)率也可由離子遷移率(淌度)計(jì)算（無論是否1-1價(jià)型）前面，在討論MxNy型電解質(zhì)的離子遷移數(shù)時(shí)，曾得到

I=cxαz+A(r++r-)Fr+=U+(dE/dl)=u+(E/l)r+=U-(dE/dl)=u-(E/l)所以

I=cxαz+A(u++u-)(E/l)F(1)

Λm(1/xz+MxNy)=κ/c′=[G(l/A)]/c′=[I/E(l/A)]/(xz+c)(2)

(1),(2)兩式聯(lián)立,得:

Λm=α(u++u-)F

無限稀釋時(shí),α=1

Λm∞

=(u+∞

+u-∞)F(3)

又∵

Λm∞

=(λm,+∞

+λm,-∞)(4)

(3),(4)兩式對(duì)照,得:

λm,+∞=u+∞

F

λm,-∞=u-∞

F

對(duì)于濃度不太大的強(qiáng)弱電解質(zhì)溶液，可近似認(rèn)為：

λm,+=u+

F

λm,-=u-

F

例題:有一電導(dǎo)池，電極有效面積為2cm2，兩極間有效距離為10cm，在池中充以1-1型的鹽MX溶液，濃度為0.03mol?dm-3，通電電壓3V，強(qiáng)度0.003A,已知t(M＋)=0.4求(1)MX的摩爾電導(dǎo)率(2)M＋和X－單個(gè)正負(fù)離子的摩爾電導(dǎo)率(3)M＋遷移速率解：

(1)Λm=κ/c

κ=G(l/A)=(I/E)(l/A)這里，I=0.03A;E=3V;c=0.03mol?dm-3;A=2×10-4m2;l=0.1m所以Λm=1.67×10-2S?m2?mol-1(2)λm(M+)=t(M+)Λm=0.4×1.67×10-2S?m2?mol-1=6.68×10-3S?m2?mol-1λm(X-)=t(X-)Λm=0.6×1.67×10-2S?m2?mol-1=1.00×10-2S?m2?mol-1(3)r+=u+(dE/dl)=u+(E/l)

u+=λm(M+)/F=6.68×10-3S?m2?mol-1/(96500C?mol-1)

E/l=30V?m-1

求得：r+=2.07×10-6m?s-15

Grotthus電導(dǎo)機(jī)理（書p.22頁的表及p.9的表）認(rèn)為:在水溶液中單個(gè)的溶劑化的質(zhì)子傳導(dǎo)時(shí)通過質(zhì)子傳遞機(jī)理（Grotthusmechanism），而不是質(zhì)子本身從溶液一端移到另一端。

五.電導(dǎo)測定的應(yīng)用1檢驗(yàn)水的純度純水本身有微弱的解離:H2O=H++OH-純水本身有微弱的解離

這樣理論上，純水的電導(dǎo)率應(yīng)為

事實(shí)上，水的電導(dǎo)率小于就認(rèn)為是很純了，有時(shí)稱為“電導(dǎo)水”，若大于此值，肯定含有某種雜質(zhì)。

普通的蒸餾水（distilledwater）中含有CO2和玻璃器皿溶下的硅酸鈉等，不一定符合電導(dǎo)測定的要求。去除雜質(zhì)的方法有多種。根據(jù)需要，常用的方法有：(1)用不同的離子交換樹酯，分別去除陰離子和陽離子，得去離子水（deionizedwater）。(2)用石英器皿，加入KMnO4和KOH，去除CO2及有機(jī)雜質(zhì)，二次蒸餾，得“電導(dǎo)水”（conductivitywater）

。

2計(jì)算弱電解質(zhì)的電離度α和電離常數(shù)Kc2計(jì)算弱電解質(zhì)的電離度α和電離常數(shù)Kc一定濃度c時(shí),Λm=α(u++u-)F無限稀釋時(shí),α=1

Λm∞

=(u+∞

+u-∞)F離子淌度u+和u-，隨濃度的變化程度不大，可以忽略不計(jì)。所以

AB=A++B-起始c00平衡c(1-α)cαcα——Ostwald稀釋定律Ostwald(奧斯特瓦爾德,德籍俄國人）：1853——1932

例題：在298K時(shí)，將電導(dǎo)率κ為0.141S?m-1的KCl溶液裝入電導(dǎo)池，測得電阻R為525Ω，在該電導(dǎo)池中若裝入0.1mol?dm-3的NH3?

H2O溶液，測出電阻R為20230Ω，計(jì)算此NH3?

H2O溶液的電離度α和電離常數(shù)Kc。Λm∞(NH3·H2O)=λm∞(NH+)+λm∞(OH-)=(73.4+198.0)×10-4S?m2?mol-1=2.714×10-2S?m2?mol-1Kcell=l/A=κ/G=κR=0.141S?m-1×525Ω=74.03m-1

κ(NH3·H2O)=Kcell/R=74.03m-1/(2030Ω)=0.03647S?m-1

Λm(NH3·H2O)=κ(NH3·H2O)/c=0.03647S?m-1/0.1×103mol?m-3=3.647×10-4S?m2?mol-1α=Λm/Λm∞=0.01344Kc=cα2/(1-α)=1.83×10-5mol?dm-33測定難溶鹽的溶解度3測定難溶鹽的溶解度

兩點(diǎn)原則

(1)難溶鹽飽和溶液的濃度極稀，可認(rèn)為 ，的值可從離子的無限稀釋摩爾電導(dǎo)率的表值得到。(2)難溶鹽本身的電導(dǎo)率很低，這時(shí)水的電導(dǎo)率就不能忽略，所以：

運(yùn)用摩爾電導(dǎo)率的公式就可以求得難溶鹽飽和溶液的濃度。例題：298K時(shí)，BaSO4飽和溶液的電導(dǎo)率為4.20×10－4S·m-1。已知在298K時(shí)，κ(H2O)＝1.05×10－4S?m-1。求BaSO4在298K時(shí)的溶解度和溶度積。κ(BaSO4)=κ(溶液)-κ(H2O)=(4.20-1.05)×10-4S?m-1=3.15×10-4S?m-1

Λm(1/2BaSO4)≈Λm∞(1/2BaSO4)=λm∞(1/2Ba2+)+λm∞(1/2SO42-)=(63.64+79.8)×10-4S?m2?mol-1=1.434×10-2S?m2?mol-1Λm(BaSO4)

=2Λm(1/2BaSO4)=2.868×10-2S?m2?mol-1c(BaSO4)=κ(BaSO4)/Λm(BaSO4)

=3.15×10-4S?m-1/2.868×10-2S?m2?mol-1=1.098×10-2mol·m-3=1.098×10-5mol·dm-3m(BaSO4)=1.098×10-5mol·kg-1溶解度=m(BaSO4)×M(BaSO4)=1.098×10-5mol·kg-1×0.233kg·mol-1=2.56×10-6Kap=a(Ba2+)·a(SO42-)=1.098×10-5×1.098×10-5=1.206×10-10

4

電導(dǎo)滴定4

電導(dǎo)滴定所謂電導(dǎo)滴定，就是利用滴定過程中溶液電導(dǎo)變化的轉(zhuǎn)折來確定滴定終點(diǎn)的方法。在滴定過程中，離子濃度不斷變化，電導(dǎo)率也不斷變化，利用電導(dǎo)率變化的轉(zhuǎn)折點(diǎn)，確定滴定終點(diǎn)。電導(dǎo)滴定的優(yōu)點(diǎn)是:不用指示劑，對(duì)有色溶液和沉淀反應(yīng)都能取得較好效果，并能自動(dòng)記錄

判斷原理：H＋與其它陽離子相比，電導(dǎo)率很大，OH－與其它陽離子相比，電導(dǎo)率也很大(1)用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定HClHClNaOH電導(dǎo)率儀。。。。。。。。。終點(diǎn)用NaOH滴定HAc(3)用 滴定 ，產(chǎn)物 均為沉淀7.4強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論簡介一小引

知識(shí)回顧：稀溶液依數(shù)性

電解質(zhì)稀溶液依數(shù)性如滲透壓、沸點(diǎn)上升、凝固點(diǎn)下降等都比同濃度的非電解質(zhì)的數(shù)值要大的多Van‘tHoff(荷蘭人。第1位獲得化學(xué)諾獎(jiǎng)，1901）曾經(jīng)用一個(gè)系數(shù)i來表示電解質(zhì)溶液依數(shù)性與非電解質(zhì)溶液依數(shù)性之間的偏差比如,對(duì)滲透壓i=π(實(shí)驗(yàn))/π(理論)1887年，Arrhenius提出部分電離學(xué)說,用電離的概念來解釋這種差別。部分電離學(xué)說認(rèn)為：電解質(zhì)在溶液中是部分電離的，離子與沒有電離的分子之間存在平衡。然而,如果要把電離度和電離平衡的概念用于強(qiáng)電解質(zhì),就會(huì)得出相互矛盾或者與實(shí)驗(yàn)值不相符合的結(jié)果。比如：(1)強(qiáng)電解質(zhì)溶液不服從稀釋定律(2)Arrhenius電離學(xué)說無法解釋強(qiáng)電解質(zhì)溶液的柯爾勞施經(jīng)驗(yàn)式。1923年，美國科學(xué)家Debye(美籍荷蘭人，1936年獲諾獎(jiǎng))和德國科學(xué)家Hückel提出了強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論,又稱離子互吸理論。理論要點(diǎn)：(1)認(rèn)為強(qiáng)電解質(zhì)在低濃度溶液中是完全電離的。(2)強(qiáng)電解質(zhì)溶液與理想溶液之間的偏差主要是由離子之間的靜電引力造成的。(3)提出了“離子氛”的概念。由此將離子與離子之間的相互作用力歸結(jié)為中心離子與離子氛之間的作用力。導(dǎo)出了Debye-Hückel極限公式。其它理論:

昂薩格電導(dǎo)理論離子水化理論離子締合理論等

二.電解質(zhì)的平均活度和平均活度因子(系數(shù))知識(shí)回顧對(duì)一般的溶液，溶質(zhì)B的化學(xué)勢：

當(dāng)溶液很稀，可看作是理想溶液， ，則：1定義對(duì)任意價(jià)型電解質(zhì)定義：離子平均活度（meanactivityofions）離子平均活度因子（meanactivityfactorofions）離子平均質(zhì)量摩爾濃度（meanmolalityofions）從電解質(zhì)的求對(duì)1-1價(jià)電解質(zhì)2.為什么要引入平均活度和平均活度系數(shù)因?yàn)?，在電解質(zhì)溶液中，正負(fù)離子總是同時(shí)存在的。迄今，還沒有嚴(yán)格的方法來測定單個(gè)離子的活度和活度系數(shù)。而離子平均活度系數(shù)則可以通過實(shí)驗(yàn)求出。對(duì)于強(qiáng)電解質(zhì)，很容易從電解質(zhì)的mB求得平均質(zhì)量摩爾濃度，進(jìn)而可得離子的平均活度。3.影響離子平均活度因子（系數(shù)）的主要因素

根據(jù)大量實(shí)驗(yàn)事實(shí)可知，影響離子平均活度系數(shù)的主要因素是離子濃度和價(jià)數(shù)，且價(jià)數(shù)的影響更顯著。1921年，Lewis提出了離子強(qiáng)度（ionicstrength）概念。三.離子強(qiáng)度1.離子強(qiáng)度的定義當(dāng)濃度用m表示時(shí)，離子強(qiáng)