晶體結(jié)構(gòu)與X射線衍射課件

晶體結(jié)構(gòu)與X射線衍射YanLiangContents晶體學(xué)基礎(chǔ)1X射線的產(chǎn)生和性質(zhì)2晶體對(duì)X射線的衍射3X射線衍射儀的購(gòu)置1晶體學(xué)基礎(chǔ)什么是晶體空間點(diǎn)陣與晶胞基本性質(zhì)晶體學(xué)發(fā)展

晶體晶體學(xué)基礎(chǔ)——空間點(diǎn)陣與晶胞陣點(diǎn)：質(zhì)點(diǎn)種類相同，所處周圍環(huán)境和方位相同空間點(diǎn)陣：晶體結(jié)構(gòu)中具有相同環(huán)境的陣點(diǎn)的排列

行列：分布在同一直線上的陣點(diǎn)構(gòu)成行列面網(wǎng)：分布在同一平面內(nèi)的陣點(diǎn)構(gòu)成網(wǎng)面面網(wǎng)密度：一個(gè)網(wǎng)面上，單位面積內(nèi)陣點(diǎn)數(shù)面網(wǎng)間距：一組相互平行的面網(wǎng)中，任意相鄰面網(wǎng)間的垂直距離晶體學(xué)基礎(chǔ)——空間點(diǎn)陣與晶胞面網(wǎng)密度越大，面網(wǎng)間距越大晶胞：實(shí)際晶體中可劃出的最小重復(fù)單位晶胞參數(shù)：aΛb=γ,aΛc=β,bΛc=α|a|=a,|b|=b,|c|=c晶體學(xué)基礎(chǔ)——空間點(diǎn)陣與晶胞只要空間排列的周期性相同，它們就具有相同的空間點(diǎn)陣。赫羽依法國(guó)科學(xué)家魏斯德國(guó)學(xué)者米勒德國(guó)學(xué)者赫賽爾德國(guó)學(xué)者布拉維法國(guó)科學(xué)家斯丹諾丹麥學(xué)者1669費(fèi)德洛夫德國(guó)科學(xué)家18741805~18091818~1839183018551885~1898提出晶胞學(xué)說(shuō)有理指數(shù)定律大塊晶體由晶胞密堆砌而成晶面指數(shù)都是簡(jiǎn)單整數(shù)。晶體對(duì)稱定律晶帶定律晶體只存在1、2、3、4、6五種旋轉(zhuǎn)對(duì)稱軸晶體上任一晶面至少同時(shí)屬于兩個(gè)晶帶。NicolausSteno(1638-1686)RenéJustHaüy(1743-1822)ChristianSamuelWeiss(1780-1856)WilliamHallowesMiller(1801-1880)AugusteBravais(1811-1863)創(chuàng)立了晶面符號(hào)用以表示晶面空間方向推倒描述晶體外形對(duì)稱性的32種點(diǎn)群空間格子學(xué)說(shuō)晶體結(jié)構(gòu)中的平移重復(fù)規(guī)律只有14種推導(dǎo)出描述晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)部對(duì)稱的230個(gè)空間群面角守恒定律同一物質(zhì)的不同晶體，其晶面的大小、形狀、個(gè)數(shù)可能不同，但其相應(yīng)的晶面間的夾角不變。晶體學(xué)發(fā)展晶體對(duì)稱定律——五種旋轉(zhuǎn)對(duì)稱軸

晶體只存在1、2、3、4、6五種旋轉(zhuǎn)對(duì)稱軸晶面符號(hào)晶體上任一個(gè)晶面，在三個(gè)晶軸a軸、b軸、c軸上的截距為OX、OY、OZ，則取截距與對(duì)應(yīng)晶軸的比取截距系數(shù)的倒數(shù)比1/p:1/q:1/r=h:k:l即：h:k:l=a/OX:b/OY:c/OZ將其約化為一組無(wú)公約數(shù)的簡(jiǎn)單整數(shù)比（hkl）則稱為晶面符號(hào)（米氏符號(hào)）CompanyLogo晶體結(jié)構(gòu)中的平移重復(fù)規(guī)律只有14種晶體學(xué)基礎(chǔ)

14種布拉維格子、230種空間群，全面、嚴(yán)謹(jǐn)?shù)孛枋隽司w內(nèi)部結(jié)構(gòu)質(zhì)點(diǎn)排布的對(duì)稱規(guī)律性。在人類沒(méi)有能力測(cè)試晶體結(jié)構(gòu)的條件下，從數(shù)學(xué)的角度對(duì)晶體結(jié)構(gòu)的規(guī)律建立的數(shù)學(xué)模型。1909年德國(guó)物理學(xué)家勞埃第一次用X-射線實(shí)驗(yàn)證實(shí)了晶體結(jié)構(gòu)的重復(fù)周期性晶體結(jié)構(gòu)的研究從理論推導(dǎo)進(jìn)入實(shí)際測(cè)量X-射線為研究物質(zhì)結(jié)構(gòu)提供了空前威力的武器LaueMV1827-1960法國(guó)學(xué)者布拉格父子測(cè)定了NaCl晶體結(jié)構(gòu)這是人類測(cè)試的第一個(gè)晶體結(jié)構(gòu)。自此之后，大量的晶體結(jié)構(gòu)被陸續(xù)測(cè)出，從而開拓了晶體結(jié)構(gòu)研究的新領(lǐng)域。BraggWH1862-1942BraggWL1890-1971與X射線及晶體衍射有關(guān)的部分諾貝爾獎(jiǎng)獲得者名單

X射線的產(chǎn)生實(shí)驗(yàn)室所用X射線通常由X射線機(jī)產(chǎn)生X射線機(jī)包括：X射線管高壓變壓器電壓電流調(diào)節(jié)穩(wěn)定系統(tǒng)X射線產(chǎn)生原子序數(shù)越大，X射線波長(zhǎng)越短，能量越大，穿透能力越強(qiáng)。輔助設(shè)備：冷卻系統(tǒng)、安全防護(hù)系統(tǒng)、檢測(cè)系統(tǒng)，等X射線的性質(zhì)焦斑——陽(yáng)極靶面被電子束轟擊的區(qū)域

X射線從焦斑區(qū)域出發(fā)焦斑的形狀對(duì)X射線衍射圖的形狀、清晰度、分辨率有較大影響在與焦斑短邊垂直處，可得到正方形焦點(diǎn)，即電光源在與焦斑長(zhǎng)邊垂直處，可得到細(xì)線型焦點(diǎn)，即線光源較小的焦斑&較強(qiáng)的強(qiáng)度在與靶面成出射角為3°~6°處接受X射線

X射線譜X射線管發(fā)出的X射線束并不是單一波長(zhǎng)的輻射X射線譜——X射線隨波長(zhǎng)而變化的關(guān)系

強(qiáng)度隨波長(zhǎng)連續(xù)變化的連續(xù)譜波長(zhǎng)一定、強(qiáng)度很大的特征譜疊加管電壓

X射線連續(xù)譜的強(qiáng)度最大強(qiáng)度對(duì)應(yīng)波長(zhǎng)最短波長(zhǎng)界限

特征譜當(dāng)管電壓超過(guò)一定值（激發(fā)電壓Vk）只取決于陽(yáng)極靶材料特征X射線的產(chǎn)生特征X射線——線性光譜，由若干分離且具有特定波長(zhǎng)的譜線組成

強(qiáng)度大大超過(guò)連續(xù)譜線的強(qiáng)度，可迭加于連續(xù)線譜之上

結(jié)構(gòu)分析時(shí)采用的就是K系X射線（波長(zhǎng)最短）晶體對(duì)X射線衍射X射線照射到晶體上發(fā)生多種散射其中衍射現(xiàn)象是一種特殊表現(xiàn)晶體的基本特征微觀結(jié)構(gòu)（原子、分子、離子排列）具有周期性當(dāng)X射線經(jīng)過(guò)晶體被散射時(shí)散射波波長(zhǎng)＝入射波波長(zhǎng)，因此會(huì)互相干涉，其結(jié)果是在一些特定的方向加強(qiáng)，產(chǎn)生衍射效應(yīng)。晶體對(duì)X射線衍射晶體可能產(chǎn)生衍射的方向決定于：晶胞類型晶體構(gòu)形的幾何性質(zhì)晶面間距晶胞參數(shù)，等衍射的強(qiáng)度決定于：原子種類晶體的實(shí)質(zhì)內(nèi)容數(shù)量具體分布排列勞埃方程式一個(gè)行列對(duì)X射線的衍射：行列：結(jié)點(diǎn)間距相等的一列原子。特點(diǎn)：原子間距彼此相等、無(wú)限重復(fù)

假定：波長(zhǎng)為的X射線從某一方向照射到行列上，則可由行列中的原子產(chǎn)出波長(zhǎng)等于入射光波長(zhǎng)的二次X射線相鄰原子產(chǎn)生的二次射線，光程差＝n入射線方向S0與行列夾角α0假定在S1方向產(chǎn)生了衍射信號(hào)，則相鄰原子產(chǎn)生的二次射線的光程差為：

=AD–CB=ABcosαh－ABcosα0=a0(cosαh－cosα0)=hh=0,1,2……勞埃方程式

a0（cosαh－cosα0）=h

由公式可知，衍射線必須與行列成αh角因此衍射線分布在一個(gè)圓錐面上，圓錐的半頂角為αh勞埃方程式h每等于一個(gè)整數(shù)值(0,1,2……)

即形成一個(gè)圓錐狀衍射面，因此最終的衍射效果為一套圓錐。如下圖所示：勞埃方程式一個(gè)面網(wǎng)層對(duì)X射線的衍射：可以認(rèn)作兩個(gè)方向相交的行列：X行列和Y行列，其結(jié)點(diǎn)間距分別為ao，bo。入射線分別與其夾角為αo，βo可按兩個(gè)相交行列來(lái)考慮衍射效應(yīng)必須滿足：

a0（cosαh－cosα0）=h

b0（cosβk－cosβ0）=k

h,k=0,1,2……最終的衍射方向:兩個(gè)方向圓錐（兩套圓錐）的交線勞埃方程式同樣，三個(gè)方向的結(jié)晶格子所形成的衍射為三個(gè)方向圓錐的公共交線要滿足的方程式為：

a0（cosαh－cosα0）=h

b0（cosβk－cosβ0）=k

c0（cosl－cos0）=l

h,k,l=0,1,2……a0,b0,c0

：晶胞軸長(zhǎng)α0,β0,0：入射線夾角αh,βk,l：衍射線夾角

為X射線的波長(zhǎng)

h,k,l：整數(shù)（衍射指數(shù),即面網(wǎng)符號(hào))布拉格方程式晶體的空間格子可劃分為一族平行且等間距的面網(wǎng)。假設(shè)有一組面網(wǎng)，間距為d一束平行波長(zhǎng)為的X射線照射到該面網(wǎng)上，入射角為θ

散射波的最大干涉強(qiáng)度產(chǎn)生的條件應(yīng)該是：入射角和散射角的大小相等入射線、散射線和平面法線在同一平面內(nèi)（類似鏡面對(duì)可見(jiàn)光的反射條件）布拉格方程式射線和散射線的光程差：DB＋BF而MB＝BN＝dsinθ，即光程差為2dsinθ布拉格方程式由此得晶面族產(chǎn)生衍射的條件為：

2dsinθ＝nλ布拉格方程X射線晶體學(xué)中最基本的方程之一n為1，2，3，…等整數(shù)θ為相應(yīng)某一n值的衍射角n則稱衍射級(jí)數(shù)據(jù)此，每當(dāng)我們觀測(cè)到一束衍射線，就能立即想象出產(chǎn)生這個(gè)衍射的面網(wǎng)的取向，并且由衍射角θ便可依據(jù)布拉格方程計(jì)算出這組面網(wǎng)的面網(wǎng)間距（X射線波長(zhǎng)已知）布拉格方程式對(duì)勞埃方程式變形后：（cosαh－cosα0）=h/

a

（cosβk－cosβ0）=k/b

（cosl－cos0）=l/c＝2dhklsin此為布拉格方程式的標(biāo)準(zhǔn)形式在使用布拉格方程式的時(shí)候，只考慮其標(biāo)準(zhǔn)形式布拉格方程式的意義由＝2dsin可知：1）面網(wǎng)間距越大，衍射角度越小2）產(chǎn)生了兩種不同類型的X射線衍射方法：

a改變波長(zhǎng)：勞埃照相方法（現(xiàn)在已淘汰）

b固定波長(zhǎng)，通過(guò)測(cè)定衍射角度的方法Sample2Theta(002)d002(?)GCFe26.363.377GCFeB26.443.370GCFeS26.483.365能檢測(cè)到的面網(wǎng)間距范圍對(duì)于特定的面網(wǎng)，產(chǎn)生符合布拉格方程式的衍射時(shí)，實(shí)際測(cè)量到的衍射角度都為2d＝/(2sin)＝90度時(shí)，能獲得的d最小，等于波長(zhǎng)的一半0度時(shí)，d為無(wú)窮大因此，理論上能檢測(cè)到的面網(wǎng)間距范圍為：/2實(shí)際應(yīng)用時(shí)，接近于0度的位置有入射光直射的干擾，因此總有一個(gè)衍射盲區(qū)，一般的衍射分析儀器，盲區(qū)為0－3度因此，所檢測(cè)的面網(wǎng)間距范圍約為：0.8~30?

（Cu靶）小角衍射儀，只分析0.5-5度范圍的衍射分析范圍為：10~幾百?。衍射的強(qiáng)度衍射的強(qiáng)度用于確定晶胞中的原子種類及其排列勞埃方程布拉格方程確定了衍射的方向與晶體結(jié)構(gòu)基本周期的關(guān)系確定晶體的幾何性質(zhì)（對(duì)稱類型和晶胞參數(shù)）Sample2Theta(002)d002(?)CFe26.363.377CMn26.023.423CCo25.863.444X射線衍射分析應(yīng)用物相分析定性分析定量分析單一物相的鑒定或驗(yàn)證混合物相的鑒定晶體結(jié)構(gòu)分析點(diǎn)陣常數(shù)（晶胞參數(shù)）測(cè)定晶體對(duì)稱性（空間群）的測(cè)定等效點(diǎn)系的測(cè)定晶體定向晶粒度測(cè)定宏觀應(yīng)力分析X射線衍射分析應(yīng)用產(chǎn)品的組成分析、材料的特性分析

廣泛適用于納米材料

水泥

聚合物

催化劑

薄膜X射線衍射儀的購(gòu)置主要用途及要求

納米材料、薄膜、吸附和催化學(xué)科等領(lǐng)域用途及功能：能完成粉末樣品、固體樣品的物相分析以及高溫動(dòng)態(tài)相變研究超高靈敏度，滿足微量相和高溫動(dòng)態(tài)的測(cè)定要求其他要求：產(chǎn)品應(yīng)具有在中國(guó)國(guó)內(nèi)有成熟的用戶群；供應(yīng)商應(yīng)具有至少三年以上的國(guó)內(nèi)銷售該設(shè)備的經(jīng)驗(yàn)；在國(guó)內(nèi)具有維修服務(wù)及備件供應(yīng)的能力?；疽螅嚎蛇B續(xù)工作可讀最小步長(zhǎng)——0.0001度角度重現(xiàn)性——+/-0.0001度溫度范圍——室溫～1600℃

樣品氣氛——空氣、真空、惰性氣氛