上一屆-第八章醇、酚和醚

2021年1月17日溫州醫(yī)學(xué)院藥學(xué)院醇、醚a(bǔ)lcohol,ether2021年1月17日溫州醫(yī)學(xué)院藥學(xué)院分類(lèi)單醚：通式R-O-R?；烀眩和ㄊ綖镽-O-R’。烴基可以是脂肪烴基、脂環(huán)烴基或芳香烴基。簡(jiǎn)單醚（單醚）混合醚（混醚）醚2021年1月17日溫州醫(yī)學(xué)院藥學(xué)院按烴基結(jié)構(gòu)分脂肪醚和芳香醚兩類(lèi)。芳香醚可分為二芳基醚和單芳基醚。脂肪醚又可分成飽和醚、不飽和醚、環(huán)醚、冠醚、多元醚等。飽和醚不飽和醚芳香醚2021年1月17日溫州醫(yī)學(xué)院藥學(xué)院命名：簡(jiǎn)單的醚：烴基烴基醚。單醚省略“二”字。（二）甲醚（二）乙醚（二）異丙醚（二）苯醚2021年1月17日溫州醫(yī)學(xué)院藥學(xué)院混合醚中，較小的烴基名稱(chēng)放在前面。芳香烴基名稱(chēng)放在脂肪烴基前面。甲基乙基醚Ethylmethylether乙基乙烯基醚Ethylvinylether苯基甲基醚（苯甲醚）Methylphenylether甲基異丙基醚Isopropylmethylether2021年1月17日溫州醫(yī)學(xué)院藥學(xué)院2-甲基-3-甲氧基丁烷2-mythoxy-3-methylbutane2-甲基-3-乙氧基戊烷3-ethoxy-2-methylpentane系統(tǒng)命名法：烷氧基+母體2021年1月17日溫州醫(yī)學(xué)院藥學(xué)院環(huán)醚：烴基成環(huán)的醚

環(huán)戊基苯基醚cyclopentylphenylether

環(huán)戊氧基苯cyclopentyloxybenzene2021年1月17日溫州醫(yī)學(xué)院藥學(xué)院

內(nèi)醚或環(huán)氧化合物：環(huán)上含氧的醚四氫呋喃呋喃1按雜環(huán)的音譯名為標(biāo)準(zhǔn)命名1,4-二氧雜環(huán)己烷(1,4-二氧六環(huán))(二噁烷)氧雜（噁）oxa

氮雜（吖）Azo

硫雜（噻）thia4-甲基-4，5-環(huán)氧-1-戊烯4,5-epoxy-4-methyl-1-pentene2按雜環(huán)的系統(tǒng)命名法來(lái)命名3取代基+環(huán)氧位置+環(huán)氧+母體2021年1月17日溫州醫(yī)學(xué)院藥學(xué)院

冠醚：含有多個(gè)氧的大環(huán)醚命名一：總原子數(shù)+冠+氧原子數(shù)（對(duì)稱(chēng)）二苯并-18-冠-6命名二：按含雜環(huán)的系統(tǒng)命名法命名

2,3,11,12-二苯并-1,4,7,10,13,16-六氧雜環(huán)十八烷2021年1月17日溫州醫(yī)學(xué)院藥學(xué)院通式為R-O-R′、R-O-Ar、Ar-O-Ar′。醚鍵C-O-C是醚類(lèi)化合物的結(jié)構(gòu)特征。脂肪醚與烷類(lèi)似，氧原子是sp3雜化。苯甲醚中，氧原子是sp2雜化，有p-π共軛作用。結(jié)構(gòu)2021年1月17日溫州醫(yī)學(xué)院藥學(xué)院乙醚苯甲醚2021年1月17日溫州醫(yī)學(xué)院藥學(xué)院醚的物理性質(zhì)多數(shù)醚是易揮發(fā)、易燃的液體。醚分子間不能形成氫鍵。沸點(diǎn)一般與相對(duì)分子量相近的烴類(lèi)相近，比同相對(duì)分子質(zhì)量的醇低得多。一般醚都很難溶于水。2021年1月17日溫州醫(yī)學(xué)院藥學(xué)院C-O是極性鍵，醚有弱極性。芳醚有大π鍵，極性較脂肪醚為強(qiáng)。低級(jí)醚可與水分子形成氫鍵，所以在水中有一定的溶解度，如乙醚和正丁醇在100克水中均可溶解8克左右。環(huán)醚比同碳鏈醚溶解度大，四氫呋喃和二噁烷可以與水混溶。醚的相對(duì)密度一般小于1。2021年1月17日溫州醫(yī)學(xué)院藥學(xué)院醚的化學(xué)性質(zhì)醚是比較穩(wěn)定的化合物。醚與金屬鈉無(wú)反應(yīng)，對(duì)堿及還原劑相當(dāng)穩(wěn)定。因此，醚常作為有機(jī)反應(yīng)的溶劑。2021年1月17日溫州醫(yī)學(xué)院藥學(xué)院氧的未共用電子與酸結(jié)合表現(xiàn)出堿性，α-碳顯示出缺電子性，可發(fā)生親核取代反應(yīng)。α-氫表現(xiàn)出一定的活潑性。2021年1月17日溫州醫(yī)學(xué)院藥學(xué)院鹽的生成醚接受強(qiáng)酸提供的質(zhì)子生成鹽，并溶于強(qiáng)酸中。鹽不穩(wěn)定，置于冰水中便分解成醚。實(shí)驗(yàn)室中常用濃硫酸除去烴中的少量醚。2021年1月17日溫州醫(yī)學(xué)院藥學(xué)院CH3CH2OCH2CH3RNH3Cl-+CH3CH2OCH2CH3通HCl氣或無(wú)水HCl溶液RNH2的乙醚溶液+提供無(wú)水的HCl溶液純化胺2021年1月17日溫州醫(yī)學(xué)院藥學(xué)院ROR+BF3制法一制法二CH3CH2I+AgBF4+CH3CH2OCH2CH3ROCH2CH3+CH3CH2OCH2CH3+HBF4R’F2021年1月17日溫州醫(yī)學(xué)院藥學(xué)院從醚的烴基結(jié)構(gòu)可以推知醚的堿性或給電子的能力次序?yàn)椋?021年1月17日溫州醫(yī)學(xué)院藥學(xué)院CH3OCH3+HI(1mol)

CH3I+CH3OHCH3OHHICH3I+H2O醚鍵斷裂反應(yīng)SN2SN22021年1月17日溫州醫(yī)學(xué)院藥學(xué)院(CH3)3COCH3

+HI(1mol)(CH3)3CI+CH3OHI-+(CH3)3C–OCH3H+SN1I-+(CH3)3C++CH3OH碘負(fù)離子與碳正離子結(jié)合的速率快，碘負(fù)離子與CH3OH發(fā)生SN2速率相對(duì)較慢。氧與二個(gè)1oC相連，發(fā)生SN2，氧與2oC、3oC相連，發(fā)生SN1。(CH3)2C=CH2+CH3OHE12021年1月17日溫州醫(yī)學(xué)院藥學(xué)院環(huán)醚的反應(yīng)實(shí)例+HBrBrCH2CH2CH2CH2BrBrCH2CH2CH2CH2OHHBr+HClZnCl2ClCH2CH2CH2CH2OHHCl,ZnCl2ClCH2CH2CH2CH2ClHBr2021年1月17日溫州醫(yī)學(xué)院藥學(xué)院(1)鹵化氫的反應(yīng)性能：HI>HBr>HCl（濃）(2)混合醚反應(yīng)時(shí)，碳氧鍵斷裂的順序：

3o烷基>2o烷基>1o烷基>甲基>芳基。反應(yīng)規(guī)律2021年1月17日溫州醫(yī)學(xué)院藥學(xué)院氫碘酸與芳基烷基混醚共熱所發(fā)生的醚鍵斷裂則生成酚和碘代烷（叔丁基除外）。2021年1月17日溫州醫(yī)學(xué)院藥學(xué)院重要應(yīng)用：測(cè)定混醚中甲氧基或乙氧基的含量。因?yàn)镠I與這種醚在受熱下總是在小烷基發(fā)生SN2反應(yīng)，并且定量進(jìn)行?？梢杂蓽y(cè)定CH3I或C2H5I生成量來(lái)推知醚中-OCH3或-OC2H5的含量，這個(gè)方法稱(chēng)為Zeisel測(cè)定法。2021年1月17日溫州醫(yī)學(xué)院藥學(xué)院自動(dòng)氧化烯丙位、苯甲位、3oH、醚-位上的H均易在C-H之間發(fā)生自動(dòng)氧化。（CH3)2CH—O—CH3自動(dòng)氧化O2醚-位上的H

化學(xué)物質(zhì)和空氣中的氧在常溫下溫和地進(jìn)行氧化，而不發(fā)生燃燒和爆炸，這種反應(yīng)稱(chēng)為自動(dòng)氧化。2021年1月17日溫州醫(yī)學(xué)院藥學(xué)院反應(yīng)機(jī)理:多數(shù)自動(dòng)氧化是通過(guò)自由基機(jī)理進(jìn)行的。優(yōu)先形成穩(wěn)定的自由基。關(guān)鍵中間體R?+O2ROO?+(CH3)2CHOCH3

ROO?ROOH+(CH3)2COCH3?(CH3)2COCH3+O2(CH3)2COCH3OO?(CH3)2COCH3+(CH3)2CHOCH3

?OO?(CH3)2COCH3+(CH3)2COCH3OOH?引發(fā)：鏈增長(zhǎng)：2021年1月17日溫州醫(yī)學(xué)院藥學(xué)院過(guò)氧化物性質(zhì)不穩(wěn)定，溫度較高時(shí)能迅速分解而發(fā)生爆炸。使用時(shí)，應(yīng)盡量避免暴露在空氣中。放入棕色瓶中貯存，并加入少量阻氧化劑（如對(duì)苯二酚），防止生成過(guò)氧化物。蒸餾醚類(lèi)時(shí)，應(yīng)檢驗(yàn)有無(wú)過(guò)氧化物存在。蒸餾過(guò)程中，不應(yīng)將醚蒸干。2021年1月17日溫州醫(yī)學(xué)院藥學(xué)院檢驗(yàn)方法：FeSO4與KCNS的混合溶液淀粉碘化鉀除去方法：FeSO4NaHSO32021年1月17日溫州醫(yī)學(xué)院藥學(xué)院一、醇分子間失水二、威廉森合成法三、烯烴的環(huán)氧汞化-去汞法醚的制備2021年1月17日溫州醫(yī)學(xué)院藥學(xué)院醇分子間失水從原則上講，醇在濃H2SO4作用下可以制得對(duì)稱(chēng)的醚。CH3CH2OCH2CH3-H2OSN2-H+2021年1月17日溫州醫(yī)學(xué)院藥學(xué)院實(shí)際上，1oROH制醚產(chǎn)率好,2oROH制醚產(chǎn)率不好，3oROH無(wú)法分離得到醚，如果蒸餾，最后得到烯。(CH3)3COH(CH3)3C+(CH3)3COC(CH3)3-(CH3)3COH(CH3)2C=CH2-H++H+-H++H+-H+-H2O+H2O蒸餾得烯2021年1月17日溫州醫(yī)學(xué)院藥學(xué)院威廉森合成法1脂肪醚的合成2芳香醚的合成RO-Na++R’—XROR’+NaXR’—OSO2OHROR’+NaOSO2OHROR’+C6H5OH+ROSO2OHC6H5OR+NaOSO2OHRXNaOHH2OROSO2C6H5NaXNaOSO2C6H52021年1月17日溫州醫(yī)學(xué)院藥學(xué)院分子內(nèi)SN23環(huán)氧化合物的合成HOCH2CH2CH2CH2ClRONa分子內(nèi)SN2-Cl-+HOClNaOHNaOHE22021年1月17日溫州醫(yī)學(xué)院藥學(xué)院4冠謎的合成HO-CH2-CH2-OH+2HOCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OHSOCl2ClCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2Cl1,2-雙（2-氯乙氧基）乙烷二縮乙二醇（三甘醇）HOCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OHClCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2Cl+KOHTHF-H2O18-冠-62021年1月17日溫州醫(yī)學(xué)院藥學(xué)院烯烴的烷氧汞化-去汞法(CH3)3CCH=CH2+Hg(OOCCF3)2+C2H5OH(CH3)3CCHCH2HgOOCCF3OC2H5-CF3COOHNaBH4(CH3)3CCHCH3+Hg+-OOCCF3OC2H5反應(yīng)遵循馬氏規(guī)則：氫加在含氫較多的碳上，烷氧基加在含氫較少的碳上。優(yōu)點(diǎn)：不會(huì)發(fā)生消除，比威廉森合成法的限制小。缺點(diǎn)：空阻太大時(shí)不好絡(luò)合，所以，三級(jí)丁醚不好用此法合成。2021年1月17日溫州醫(yī)學(xué)院藥學(xué)院冠醚（Crownether）由彼德?tīng)栠d最先發(fā)現(xiàn)并合成的。是大環(huán)多元醚類(lèi)化合物，結(jié)構(gòu)特征是分子中含有多個(gè)-OCH2CH2-重復(fù)單元。名稱(chēng)記為X-冠-Y，X表示環(huán)的總原子數(shù)目，Y表示環(huán)中的氧原子數(shù)目。分子中心空穴的大小隨著-OCH2CH2-單元的多少變化。2021年1月17日溫州醫(yī)學(xué)院藥學(xué)院冠醚的內(nèi)層是親水性的氧原子，外層是親油性的碳原子，因此可作為相轉(zhuǎn)移催化劑用于水-油兩相體系的化學(xué)反應(yīng)。2021年1月17日溫州醫(yī)學(xué)院藥學(xué)院18-冠-6直徑是0.026-0.032nm，K+離子直徑是0.0266nm，利用這一特性，工業(yè)上用冠醚分離稀土金屬和作為相轉(zhuǎn)移催化劑。2021年1月17日溫州醫(yī)學(xué)院藥學(xué)院在18-冠-6存在下使用高錳酸鉀氧化烯烴，反應(yīng)迅速，條件溫和，收率高。2021年1月17日溫州醫(yī)學(xué)院藥學(xué)院1,2-環(huán)氧化合物是不穩(wěn)定的，在酸或堿的催化作用下都會(huì)發(fā)生開(kāi)環(huán)反應(yīng)。堿催化，負(fù)離子進(jìn)攻空阻較小的碳。酸催化，負(fù)離子進(jìn)攻正性較大的碳。1,2環(huán)氧化合物的開(kāi)環(huán)反應(yīng)2021年1月17日溫州醫(yī)學(xué)院藥學(xué)院酸性條件下H+-H+++1818構(gòu)型轉(zhuǎn)化2021年1月17日溫州醫(yī)學(xué)院藥學(xué)院堿性條件下構(gòu)型轉(zhuǎn)化2021年1月17日溫州醫(yī)學(xué)院藥學(xué)院+B2H6(CH3CH2CH2O)3B2H2OCH3CH2CH2OH環(huán)氧化合物與硼烷的反應(yīng)2021年1月17日溫州醫(yī)學(xué)院藥學(xué)院+LiAlH43[(CH3)2CHO]4Al+Li+H2O4(CH3)2CHOH+LiAlO2環(huán)氧化合物與氫化鋰鋁的反應(yīng)2021年1月17日溫州醫(yī)學(xué)院藥學(xué)院環(huán)氧化合物開(kāi)環(huán)反應(yīng)的應(yīng)用（1）乙二醇的生產(chǎn)+H2O190-220oC,2.2MPaHOCH2CH2OHO.5%H2SO4,50-70oC酸催化水合（后處理困難）2021年1月17日溫州醫(yī)學(xué)院藥學(xué)院（2）二甘醇、三甘醇的生產(chǎn)+HOCH2CH2OHHOCH2CH2OCH2CH2OHHOCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OH二縮三乙二醇（三甘醇）一縮二乙二醇（二甘醇）2021年1月17日溫州醫(yī)學(xué)院藥學(xué)院（3）甘油的生產(chǎn)CH3CH=CH2Cl2500oC氣相ClCH2CH=CH2HOClClCH2CHOHCH2Cl+ClCH2CHClCH2OHCa(OH)2–HClNaOHH2O2021年1月17日溫州醫(yī)學(xué)院藥學(xué)院硫醇和硫醚硫與氧同主族，最外層未成對(duì)電子也是兩個(gè)，因此硫能形成與氧相類(lèi)似的化合物。R-OH醇R-O-R’

醚R-SH硫醇R-S-R’

硫醚

乙基丙基硫醚丙硫醇苯硫酚2021年1月17日溫州醫(yī)學(xué)院藥學(xué)院硫醇的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)硫醇可看作是H2S分子中一個(gè)氫被烴基取代的化合物，通式為R-SH。-SH稱(chēng)為巰基，是硫醇的官能團(tuán)。簡(jiǎn)單的硫醇有甲硫醇CH3SH、乙硫醇CH3CH2SH等。巰基也存在于某些結(jié)構(gòu)復(fù)雜的化合物中，例如與人體代謝有關(guān)的輔酶A。2021年1月17日溫州醫(yī)學(xué)院藥學(xué)院低級(jí)的硫醇具有極難聞的臭味，沸點(diǎn)比對(duì)應(yīng)的醇為低，微溶于水。高級(jí)的硫醇的臭味隨相對(duì)分子質(zhì)量的增大而逐漸減少，沸點(diǎn)則與相應(yīng)的醇相近，難溶于水而易溶于有機(jī)溶劑。2021年1月17日溫州醫(yī)學(xué)院藥學(xué)院硫醇的化學(xué)性質(zhì)與醇有相似的方面。硫醇也可與酸成酯。硫醇的酸性比相應(yīng)的醇強(qiáng)乙硫醇的pKa=10.5乙醇的pKa=15.9因此硫醇可與氫氧化鈉作用，2021年1月17日溫州醫(yī)學(xué)院藥學(xué)院能與某些金屬特別是重金屬的氧化物作用，生成相應(yīng)的硫醇鹽。2021年1月17日溫州醫(yī)學(xué)院藥學(xué)院重金屬形成硫醇鹽后大大減低了重金屬的毒性，因此臨床上常用某些巰基化合物作重金屬中毒時(shí)的解毒劑。2021年1月17日溫州醫(yī)學(xué)院藥學(xué)院2021年1月17日溫州醫(yī)學(xué)院藥學(xué)院硫醇容易被氧化生成二硫化物。二硫化合物中的“-S-S-”鍵稱(chēng)二硫鍵，許多蛋白質(zhì)的結(jié)構(gòu)中存在這種鍵。當(dāng)二硫化物還原時(shí)，二硫鍵斷裂重新恢復(fù)原來(lái)的巰基。2021年1月17日溫州醫(yī)學(xué)院藥學(xué)院硫醚的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)硫醚可看作是硫化氫分子中的兩個(gè)氫原子都被烴基取代的化合物。通式為：R-S-R’硫醚的物理性質(zhì)與硫醇相似，但臭味不如硫醇那樣強(qiáng)烈。2021年1月17日溫州醫(yī)學(xué)院藥學(xué)院硫醚易被氧化，使硫從二價(jià)變?yōu)樗膬r(jià)或六價(jià)，即硫醚可氧化成亞砜，亞砜進(jìn)一步氧化成砜。2021年1月17日溫州醫(yī)學(xué)院藥學(xué)院2021年1月17日溫州醫(yī)學(xué)院藥學(xué)院芥子氣（β,β’-二氯二乙硫醚）是硫醚的衍生物，無(wú)色油狀液體，沸點(diǎn)217℃，熔點(diǎn)14℃。具有芥末