BDO(1,4-丁二醇)工藝及市場(chǎng)調(diào)研報(bào)告

BDOBDO調(diào)研報(bào)告————————————————————————————————————BDO調(diào)研報(bào)告1,4丁二醇（簡(jiǎn)稱BD1,41,4亞丁基二醇，主要用于生產(chǎn)四氫呋喃（THF、-丁內(nèi)酯（GBL、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯（PBT、聚四亞甲基乙二醇（PTMEG）和聚氨酯彈性體（PU）等，還可用于生產(chǎn)維生素B6、N甲基吡咯烷酮NMP、己二酸、縮醛和1,3和精細(xì)化工原料，在汽車制造、醫(yī)藥化工、紡織印染、造紙包裝和化工等領(lǐng)域有著重要用途。近年來(lái)，由于PTMEGPUPBT等的不斷發(fā)展，推動(dòng)BDO的生產(chǎn)和發(fā)展。一、BDO性質(zhì)BDO C4H10O290.12水混溶，易溶于乙醇、丙酮及乙二醇醚等，微溶于乙醚，幾乎不溶于脂肪烴、芳烴、氯代烴等溶劑。有較強(qiáng)的吸濕性，可燃。質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)：純度≥99.5%，色度≤10APHA，含水量≤500ppm，BDO的物理性1-1。表1-1BDO物理性質(zhì)項(xiàng)目外觀指標(biāo)無(wú)色透明液體項(xiàng)目閃點(diǎn)（開(kāi)杯）指標(biāo)155℃粘度（20℃）91.6mPa?s（閉杯）121℃（50℃）23mPa?s表面張力（20℃）45.27mN/m密度（20℃）1.017g/cm3比熱容（20℃）2.2J/(g?K)（25℃）1.015g/cm3溶化潛熱16.3kJ/g凝固點(diǎn)（純品）20.2℃蒸發(fā)熱（203.5℃）56.5J/g（0.5%水份）19℃引燃溫度354℃折射率（20℃）1.4460臨界溫度354℃（25℃）1.4446沸點(diǎn)228~230℃二、BDO生產(chǎn)工藝技術(shù)目前，世界已經(jīng)工業(yè)化的生產(chǎn)BDO4（1）以甲醛和乙炔（電石氣）為原料的Reppe法（炔醛法（2）以丁二烯和乙酸為原料的丁二烯3）/（4）/烯丙醇為原料的環(huán)氧丙烷法。國(guó)內(nèi)生產(chǎn)BDOReppeBDOBDO的裝置均已被關(guān)ReppeBDO的裝置運(yùn)行。Reppe法（炔醛法）Reppe30I.G（BASF公司的前身1940年由德國(guó)BASF公司實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的BDO生產(chǎn)工藝方法。BDOBDO40%左右。BDO：1,4-丁炔二醇及副產(chǎn)物炔丙醇；（2）1,4-丁炔二醇加氫生成BDO。BASF、DuPont公司采用的懸浮床流程；另一種是GAF公司采用的淤漿床流程。二者的主要差別在于催BASFDuPontGAF流程則在反應(yīng)器外分離。Reppe2費(fèi)用低，但是由于乙炔分壓較高，有爆炸的危險(xiǎn)，因此反應(yīng)器設(shè)計(jì)的安全系數(shù)高12~20成聚乙炔，導(dǎo)致催化劑失活，聚乙炔也會(huì)堵塞管道，從而縮短生產(chǎn)周期，降低生BDO裝置大多都采用了改良低壓工藝。GAF銅/鉍為催化劑，使丁炔二醇合成能在較低的乙炔分壓下進(jìn)行，乙炔分壓不超過(guò)0.14MPa（乙炔的自身分解壓力，反應(yīng)器配有專門的過(guò)濾系統(tǒng)，便于催化劑和反應(yīng)物在反應(yīng)器內(nèi)分離，從而減少聚合物的生成，消除了管道堵塞，而且催化劑可以阻火防爆，不會(huì)因?yàn)闇p少乙炔和甲醛而永久鈍化。進(jìn)料組成較靈活，甲醛水溶液中甲酸含量可為2%~10%，乙炔進(jìn)料時(shí)不需惰性氣體稀釋。反應(yīng)物經(jīng)過(guò)濾離心分離將催化劑送回反應(yīng)器循環(huán)使用，濾液送丁炔二醇到提純塔，脫掉丙炔醇后得到35%的丁炔二醇水溶液。丁炔二醇采用兩段加氫，丁炔二醇加氫生成丁烯二醇和BDO中采用改良的Pd/C100BDO的選擇性為95炔化氫化具體工藝流程如下：丁二烯法20701,4（DA，然后再經(jīng)加氫、水解反應(yīng)合成BDOPd-Te催化劑的固定床反應(yīng)器中706.8MPa。THFBDOTHF水蒸氣消耗量高，只有在合理的規(guī)模下才具有競(jìng)爭(zhēng)力。反應(yīng)過(guò)程如下：酰氧基化（90%）加氫反應(yīng)（97%）水解反應(yīng)（100%）具體工藝流程如下：環(huán)氧丙烷/烯丙醇法環(huán)氧丙烷法又稱烯丙醇法，由日本可樂(lè)麗公司（KURARY）開(kāi)發(fā)成功。該工藝方法首先將環(huán)氧丙烷異構(gòu)化制成烯丙醇，然后烯丙醇在銠系催化劑作用下，液相加氫甲?；?-羥基丁醛，最后再加氫生成BDO。該工藝催化劑可循環(huán)使用、壽命長(zhǎng)、能耗低、加氫甲?；凹託渚鶠橐合喾磻?yīng)，生產(chǎn)負(fù)荷容易調(diào)節(jié)。臺(tái)灣大連開(kāi)發(fā)了烯丙醇法工藝技術(shù)，該技術(shù)與可樂(lè)麗的技術(shù)基本相似，但是該公司的原料烯丙醇是通過(guò)醋酸烯丙基酯得到，其化學(xué)反應(yīng)回收聯(lián)產(chǎn)品醋酸用以循環(huán)。BDO調(diào)研報(bào)告————————————————————————————————————反應(yīng)過(guò)程如下：甲?；磻?yīng)（80%）加氫反應(yīng)（98%）具體工藝流程如下：順酐法順酐酯化加氫法由英國(guó)戴維（Davy）公司開(kāi)發(fā)，分為3個(gè)步驟：順酐與甲醇進(jìn)行酯化反應(yīng)生成順丁烯二酸二乙酯，順丁烯二酸二乙酯再經(jīng)加氫、氫解制得BDO。具體反應(yīng)過(guò)程如下：酯化反應(yīng)加氫反應(yīng)BDO調(diào)研報(bào)告————————————————————————————————————具體工藝流程如下：BDOGBLTHF生產(chǎn)具有成本優(yōu)勢(shì)，所以近幾年采用該工藝建設(shè)的新裝置較多，也是BDO藝主要發(fā)展趨勢(shì)。BDO各種工藝技術(shù)路線優(yōu)缺點(diǎn)比較見(jiàn)表2-1。表2-1BDO工藝技術(shù)路線分析和選擇ReppeBDO結(jié)果的影響由于Reppe法生產(chǎn)BDO工藝路線是目前國(guó)內(nèi)最常用也是最主流的工藝路線，因此這里重點(diǎn)探討一些反應(yīng)因素對(duì)Reppe法合成BDO反應(yīng)的影響。華爍科技股份有限公司采用自行研發(fā)的BDO二段加氫催化劑，考察了反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、氫氣流量、液時(shí)空速等因素對(duì)加氫性能的影響，以求得到一套優(yōu)化的加氫工藝參數(shù)。BDOBDO調(diào)研報(bào)告————————————————————————————————————反應(yīng)溫度對(duì)加氫性能的影響41.51000mL/min2-12-1反應(yīng)溫度對(duì)加氫性能的影響2-1BDO收率開(kāi)始出現(xiàn)拐點(diǎn)，再增加溫度，加氫性能逐步降低。由圖可見(jiàn)，加氫反應(yīng)溫度在120BDO收率是最佳的。氫氣流量對(duì)加氫性能的影響41.5h-12-2所示：2-2氫氣流量對(duì)加氫性能的影響2-23000mL/min左右時(shí)，加氫轉(zhuǎn)化率、選擇性以及BDO收率開(kāi)始出現(xiàn)拐3000mL/minBDO收率是最佳的。液時(shí)空速對(duì)加氫性能的影響4MPa1203000mL/min2-3所示：2-3液時(shí)空速對(duì)加氫性能的影響2-31.00~1.5h-1BDO的選擇性和收率是呈線性關(guān)系，隨著液時(shí)空速的增大而增大：這是因?yàn)楫?dāng)液時(shí)空速增大后，催化劑單位時(shí)間內(nèi)使原料液與氫氣加成的量加大，導(dǎo)致更多的反應(yīng)產(chǎn)物生成，原料液BDO1.5h-1BDOBDO收率降低。反應(yīng)壓力對(duì)加氫性能的影響1203000mL/min1.5h-12-4所示：圖2-4反應(yīng)壓力對(duì)加氫性能的影響2-4可見(jiàn)，隨著反應(yīng)壓力的升高，催化劑選擇性及BDO壓力提高有利于BYD加氫生成BDOBDO16MPaBDO收率的上升頻率放緩，原料液粗液全部轉(zhuǎn)化。三、BDO市場(chǎng)分析生產(chǎn)現(xiàn)狀BDO20602009BDO發(fā)展進(jìn)入一個(gè)快速發(fā)展期，2014167.9BDO2015年，新疆藍(lán)ft10t/a11.0t/a裝置投產(chǎn)；201610t/a年,6.0萬(wàn)t/a以及新疆國(guó)泰新華礦業(yè)股份有限公司20t/aBDO產(chǎn)能的無(wú)序擴(kuò)張，裝置開(kāi)工率低下、成本與銷售價(jià)格之間BDO2013年開(kāi)始陸續(xù)停產(chǎn)，云南云維2.5萬(wàn)t/aBDO2017BDO194.0t/a，生產(chǎn)工藝主要采用炔醛法和環(huán)氧丙烷/烯丙醇法，171.0t/a88.14%，主要的生產(chǎn)廠家有ft西三維集團(tuán)股份有限公司、新疆美克化工有限責(zé)任公司、陜西比迪歐化工有限公司、四川天華股份有限公司、福建湄州灣氯堿工業(yè)公司、河南開(kāi)祥精細(xì)化工有限公司、河南煤化化工集團(tuán)鶴煤公司、新疆天業(yè)（集團(tuán)）有限公司、重慶建峰弛源化工有限公司、國(guó)電中國(guó)石化寧夏能源化工公司、內(nèi)蒙古東源科技有限公司、新疆藍(lán)ft屯河能源有限公司、陜西神木國(guó)融精細(xì)化工有限公司以及新疆/23.0（江蘇）有限公司和長(zhǎng)春化工（盤錦）有限公司。新疆美克化工有限責(zé)任公司是目前我國(guó)最大的BDO生產(chǎn)廠家，生產(chǎn)能力為26.0t/a，約占總生產(chǎn)能力的13.40%，其次是新疆天業(yè)（團(tuán)）21.0t/a10.82%。為了追求效益的最大化和提高企業(yè)的競(jìng)爭(zhēng)能力，降低市場(chǎng)風(fēng)險(xiǎn)，在我國(guó)現(xiàn)有BDO生產(chǎn)企業(yè)中，多數(shù)企業(yè)都配套了下游衍生物裝置，其中以PTMEGPBT居多。如新疆藍(lán)ft屯河能源有限公司配套PTMEGPBT能源化工公司配套PTMEGGBL裝置，ftTHF、PTMEGGBL裝置，河南煤化化工集團(tuán)PTMEGPBT裝置，陜西比迪PTMEGGBL裝置等。2012BDO19.4t/a27.17%15.021.01%。近幾年，隨著西北地區(qū)新建或者擴(kuò)建裝置的投產(chǎn)以及BDOBDO20129.0t/a2020113.0t/a201212.60%2020201219.4t/a20205.0201227.17%20202.80%。新疆是我國(guó)最大的BDO生產(chǎn)地，202067.0t/a37.64%；其次是寧20.0t/a。據(jù)非完全統(tǒng)計(jì)，目前正在建設(shè)或投產(chǎn)的BDO企業(yè)有16家，生產(chǎn)能力達(dá)到188.43-1BDO生產(chǎn)廠家統(tǒng)計(jì)3-1BDO生產(chǎn)廠家統(tǒng)計(jì)t/a片區(qū)廠家產(chǎn)能工藝投產(chǎn)年份下游配套新疆美克Ⅰ期6炔醛法2008新疆美克Ⅱ期10炔醛法2013新疆美克Ⅲ期10炔醛法2016PTMEG陜西比迪歐Ⅱ期10炔醛法2014PTMEG新疆天業(yè)Ⅰ期3炔醛法2012新疆天業(yè)Ⅱ期6炔醛法2014新疆天業(yè)Ⅱ期6炔醛法2015西北新疆天業(yè)Ⅲ期6炔醛法2015中石化長(zhǎng)城能源化工20炔醛法2014PTMEG新疆藍(lán)ft屯河Ⅰ期10炔醛法2015PTMEG/PBT新疆藍(lán)ft屯河Ⅱ期10.4炔醛法2019PBT內(nèi)蒙古東源科技公司10炔醛法2014陜西神木國(guó)融精細(xì)化工6炔醛法2017GBL/NMP新疆國(guó)泰新華礦業(yè)Ⅰ期10炔醛法2017PTMEG華北ft西三維Ⅰ期、Ⅱ期7.5炔醛法2002/2006THF/GBL/PTMEG華中河南開(kāi)祥Ⅰ期4.5炔醛法2011PBT河南開(kāi)祥Ⅱ期4.5炔醛法2012河南煤化Ⅰ期5炔醛法2012河南煤化Ⅱ期5炔醛法2013四川天華Ⅰ期2.5炔醛法2006GBL/PTMEG西南四川天華Ⅱ期6炔醛法2012重慶建峰6炔醛法2014PTMEG華南福建湄洲灣4炔醛法2012PBT東北盤錦長(zhǎng)春15丙烯醇2014PTMEGPTMEG華東儀征大連Ⅱ期5丙烯醇PTMEG華東儀征大連Ⅱ期5丙烯醇2013THF/PTMEG法法主要產(chǎn)品鏈THFTHF是一種重要的有機(jī)化工及精細(xì)化工原料，主要有以下用途：（PVCPVCPVC薄膜、熱塑性聚氨酯涂層等；反應(yīng)溶劑（和氫化硼、大分子有機(jī)聚合物等；化學(xué)中間產(chǎn)物（聚合生成PTMEG、天然氣加味劑等；色譜溶劑（凝膠滲透色譜法等。GBLGBL作為有機(jī)合成中間體，用于制取N-甲基-2-吡咯烷酮、α-吡咯烷酮、γ-羥基丁酸鈉、乙?；?γ-丁內(nèi)酯、環(huán)丙胺等；還可以用作農(nóng)業(yè)化學(xué)品及聚合物的溶劑以及染料和印染用溶劑。廣泛運(yùn)用于潤(rùn)滑油精制、乙炔提純、丁二烯和芳烴井抽提、工業(yè)清洗劑、醫(yī)藥合成等領(lǐng)域。在醫(yī)藥領(lǐng)域中主要做為制造環(huán)丙胺和維生素B1的原料，此外γ-丁內(nèi)酯還應(yīng)用于染料、顏料中間體、偶合劑電池和電容器電BDO調(diào)研報(bào)告————————————————————————————————————解液、硅酸鈉水溶液的凝膠化控制劑及去漆藥水等行業(yè)。GBL合成原料和優(yōu)良溶劑，還可用于石油方面的萃取劑。PBTPBT作為五大工程塑料之一，具有優(yōu)異的電性能、機(jī)械性能、和耐熱性能，它結(jié)晶速度快，成型周期短，易加工，易成模，廣泛應(yīng)用于汽車、機(jī)密機(jī)械電子電氣和紡織行業(yè)。PBT纖維手感豐富，具有優(yōu)異的彈性、染色性和吸水性，用于生產(chǎn)薄膜及光導(dǎo)纖維。PUBDO是聚氨酯的原料和鏈增長(zhǎng)劑，主要用于制備聚氨酯彈性體，聚氨酯合成革、聚氨酯涂料、聚氨酯膠黏劑等。聚氨酯主要用于汽車、航天、輕工和紡織工業(yè)等。例如：建筑墻外保溫材料墻內(nèi)保溫噴涂保溫材料、冰箱集裝箱冷柜保溫、家庭裝潢、發(fā)泡填充劑、人工合成PU種防護(hù)涂料、粘合劑等。用于制造輪子輪胎、液壓密封件、管道襯里、汽車儀表盤和保險(xiǎn)杠、彈性體、漿料等。其他作為溶劑、涂料和增塑劑原料、化學(xué)品和藥品生產(chǎn)的中間體以及電鍍行業(yè)中用作增亮劑等。BDO下游市場(chǎng)應(yīng)用分布詳見(jiàn)圖3-1。BDOBDO調(diào)研報(bào)告————————————————————————————————————圖3-1 BDO下游市場(chǎng)應(yīng)用分布圖消費(fèi)現(xiàn)狀及發(fā)展前景BDOBDO2012BDO47.397.318.66%201286.7%，201797.6%。2017BDO的消費(fèi)結(jié)構(gòu)為：THF/PTMEGBDO的需求量約占總消1.0%，PU9.0%3.0%BDOTHF/PTMEGBDO需求增長(zhǎng)的主要推動(dòng)BDO空間也不容樂(lè)觀，PBTBDO需求增長(zhǎng)較快的產(chǎn)品。此外，BDO在熱塑性聚酯彈性體橡膠（TPEE、熱熔膠、多元醇等方面的需求量也將不斷增加。預(yù)計(jì)到2022BDO145.0~150.0t/a。市場(chǎng)價(jià)格隨著國(guó)內(nèi)多套新建或擴(kuò)建裝置的陸續(xù)建成投產(chǎn)，同時(shí)受到國(guó)際石油價(jià)格的影BDO市場(chǎng)價(jià)格變化較大。2015~2019BDO整體呈雙峰狀，整體波動(dòng)區(qū)間在7200-11550元/2015~2016價(jià)74100元/56.16%再難現(xiàn)往日輝煌，價(jià)格波動(dòng)趨勢(shì)偏緩，20172018年二季度，BDO市場(chǎng)僅實(shí)現(xiàn)一跌一漲，價(jià)格波動(dòng)區(qū)間約為1300元/緊張甚至外采，但因中國(guó)地區(qū)新增產(chǎn)能增加，市場(chǎng)供應(yīng)并未出現(xiàn)大范圍緊缺；自2018年二季度起，產(chǎn)能擴(kuò)張對(duì)市場(chǎng)影響開(kāi)始顯現(xiàn)，宏觀經(jīng)濟(jì)轉(zhuǎn)弱、國(guó)際貿(mào)易環(huán)境價(jià)格一路下行，企業(yè)減產(chǎn)止損，實(shí)現(xiàn)一波小反彈。2019BDO動(dòng)，2019BDO8872.88元/9850元/58500元/噸,1350元/201.14元/2.25%年國(guó)內(nèi)BDO5月中旬，BDO價(jià)56月中旬，工廠挺價(jià)，BDO6反彈通道。BDO產(chǎn)能已經(jīng)過(guò)剩，原料價(jià)格大幅度增長(zhǎng)的可能性不大，其市場(chǎng)價(jià)格仍將維持在8000~10000元/噸的區(qū)間內(nèi)，不會(huì)有大幅度的波動(dòng)。圖3-2 2015-2019年BDO主流市場(chǎng)價(jià)格走勢(shì)圖未來(lái)發(fā)展趨勢(shì)及建議未來(lái)幾年，我國(guó)仍將有陜西韓城添工冶金有限責(zé)任公司、陜西融和化工且大多采用炔醛法生產(chǎn)工藝，并且配套建有下游產(chǎn)品，如果這些項(xiàng)目能夠按照計(jì)2022BDO250.0t/a。